熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系

1、熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系黃金金指導(dǎo)教師：陶中東摘 要：反應(yīng)趨勢(shì)與反應(yīng)速率之間的關(guān)系是化學(xué)研究中的一個(gè)十分重要的問 題 ,本文根據(jù)物理化學(xué)的基本原理 ,建立了熱力學(xué)判據(jù)和動(dòng)力學(xué)判據(jù)相結(jié)合的普適 判據(jù)，并根據(jù)普適判據(jù)， 從理論上闡述了反應(yīng)趨勢(shì)和反應(yīng)速率二者之間的內(nèi)在聯(lián) 系，同時(shí)論述了化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)的緊密聯(lián)系， 有助于從物質(zhì)的本性、 微 觀結(jié)構(gòu)去進(jìn)一步認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。關(guān)鍵詞 ：化學(xué)熱力學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，普適判據(jù)，反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)速率，活化 能，活化熵，化學(xué)親和勢(shì)The Relationship between Chemical Kinetics andThermodynamicsAbstract

2、: According to the principle of physical chemistry, a general criterion, which includes thermodynamic criterion of reaction trend and kinetic criterion of reaction rate, has been proposed suggested in this paper. The internal relations between reaction trend and reaction rate have been elaborated ba

3、sed on the general criterion. Meanwhile the paper expounded the close relationship between chemical kinetics and thermodynamics it is instrumental to us in further cognizing chemical reaction essence from material nature and structure.Key words: general criterion; chemical thermodynamics; chemical k

4、inetics; reaction extent; reaction rate; activated energy; activated entropy; chemical affinity 對(duì)于一個(gè)指定反應(yīng)條件和反應(yīng)物種的化學(xué)反應(yīng)來說， 研究者普遍關(guān)心的問題 是該化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)與速率。 有許多實(shí)例表明化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)與速率二者之間存 在正相關(guān)性，即反應(yīng)的趨勢(shì)大且反應(yīng)的速率快。 “化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)是相 輔相成的，動(dòng)力學(xué)的研究必須以熱力學(xué)的結(jié)果 (肯定反應(yīng)有可能發(fā)生 )為前提條 件，而熱力學(xué)只有與動(dòng)力學(xué)相結(jié)合才能全面解決化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際問題” ?！拔覀冇?以控制化學(xué)過程的方法主要是改變 : (

5、1)溫度， (2)壓力， (3)反應(yīng)物的比例， (4)催 化劑。若不知這些因子對(duì)平衡及速度的影響， 就不但不能使其充分發(fā)揮作用，有 時(shí)還可以引起混亂”。這兩段話較好地概括了化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)之間的關(guān) 聯(lián)和辯證關(guān)系?；瘜W(xué)熱力學(xué)就是應(yīng)用熱力學(xué)的基本定律研究化學(xué)變化及其有關(guān)的物理變化的科學(xué)。主要研究化學(xué)過程的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。而化學(xué)動(dòng)力學(xué)則是研究化學(xué)反應(yīng)的速度與機(jī)理，以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。一、普適判據(jù)按照物理化學(xué)原理，廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的定義與體系是否達(dá)到平衡無關(guān)，因此可以一般地定義廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的時(shí)間變化率3，4。例如對(duì)于一個(gè)單相態(tài)多組分的封閉體系，在等溫等壓條件下

6、，其自由焓判據(jù)為dG _0(1)可以定義其時(shí)間變化率為dG / dt _ 0(2)(2)式表明該體系的自發(fā)變化過程總是使得體系的自由焓隨時(shí)間單調(diào)減少，直到 取極小值為止。假設(shè)在等溫等壓條件下，該體系可能進(jìn)行的變化只能是化學(xué)反應(yīng)， 即有物質(zhì)在組分之間進(jìn)行遷移，則物質(zhì)的遷移導(dǎo)致體系自由焓的單調(diào)下降。記反應(yīng)進(jìn)度為，顯然是時(shí)間t的函數(shù)，而G又是.的函數(shù)，因此(2)式可以寫成dG/d/d2 0(3)其中dG/d代表化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)，d /dt代表化學(xué)反應(yīng)的速率。另一方面根據(jù)dG = ' VMd 乞 0(4)i可以得出一個(gè)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)判據(jù)為dG/d 八 VMd 乞0(5)i對(duì)于在封閉體系

7、中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，最終必將趨于化學(xué)平衡5。因此可以合理的假設(shè)化學(xué)反應(yīng)是按可逆地方式進(jìn)行，并記正向速率和逆向速率分別為Vf和vb，而反應(yīng)速率是正向速率和逆向速率之差。結(jié)合(3)式和(5)式可以得出，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)判據(jù)是d / dt = Vf - vb - 0將式和(6)式代入式得' V屮(Vf-汕乞°i稱(7)式為化學(xué)反應(yīng)的普適判據(jù)，它表明只有在 (5 )式和式同時(shí)成立的條件下， 才有(7)式成立。當(dāng)(7)式取不等號(hào)時(shí)，所討論的化學(xué)反應(yīng)不僅有自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)， 亦有自發(fā)進(jìn)行的速率。普適判據(jù)揭示了化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)和速率二者之間的內(nèi)在聯(lián) 系，闡明了化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)可能性和

8、動(dòng)力學(xué)可行性之間的不可分割性，因此是討論化學(xué)反應(yīng)過程的最基本的關(guān)系式。二、反應(yīng)進(jìn)度在化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的含義1922年，比利時(shí)熱力學(xué)家唐德爾(De donder)為了處理化學(xué)反應(yīng)的焓變，弓I 入了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度)作為熱力學(xué)參量。對(duì)任一反應(yīng)0八 vBnB ()二nB (0) vBB或-=nB( )- nB 0 )VbnB()和血(0)分別表示反應(yīng)進(jìn)度為0和時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量，Vb為物質(zhì)B 的計(jì)量系數(shù)。顧名思義，是用來描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展程度的，單位為mol，是指整個(gè)反應(yīng) 而言。另外，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的量的改變可直接用反應(yīng)進(jìn)度的變化來度量。 反應(yīng)的焓變、Gibbs函數(shù)變、熵變(熱力學(xué)參數(shù))及活化

9、能(動(dòng)力學(xué)參數(shù))表述單位中 的mol '，均表示反應(yīng)進(jìn)度為I mol之意。用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率定義反應(yīng)速率：d1dnB5b為B的物質(zhì)的量)=dtvBdt若在等式兩邊同除體積V (般反應(yīng)體積不變)1 d 1 dnB 1 dcB = = V dt V *vB dtvBdt令:， v二丄*9%（Cb為B物質(zhì)的摩爾體積濃度）V dtvb dtv表示單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。單位常用mol *dm" *sJ ,該式即為IUPAC推薦的反應(yīng)速率的定義式。從以上論述中不難發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)熱 力學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的雙重聯(lián)系。三、化學(xué)反應(yīng)速率與平衡常數(shù)的聯(lián)系物理化學(xué)建立初期就注意到

10、反應(yīng)速率與熱力學(xué)量的聯(lián)系，1879年C.M.Guldberg與P.waage從分子碰撞理論導(dǎo)出了質(zhì)量作用定律。對(duì)于一定溫度下基元反應(yīng)：adaA+dD二 gG+hHv = kCACD非理想體系v = kaAaD （a為活度），復(fù)雜反應(yīng)一般有：v = kCAcF，«，1實(shí)驗(yàn)測(cè)定。對(duì)于可逆的基元反應(yīng)，根據(jù)精細(xì)平衡原理Vf =kf *CA *CDvb = kb *CG *CH-6 -# -k則K吆其中kf、人是正、逆反應(yīng)速率常數(shù)此式也是熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于動(dòng)力學(xué)的必然結(jié)果。因?yàn)榛瘜W(xué)平衡實(shí)質(zhì)從動(dòng)力學(xué)角度認(rèn)為是正、逆反應(yīng)的速率相等。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)通常有:Kn,6 7 8 9 kfn稱為化學(xué)計(jì)算數(shù)或

11、化學(xué)計(jì)量數(shù)，n的值是反應(yīng)控制步驟的基元反應(yīng)計(jì)量系數(shù)的 倍數(shù)或倒數(shù)，值為1/2，1, 2等小的正數(shù)。四、反應(yīng)速率常數(shù)、活化能與活化熵、反應(yīng)熱的聯(lián)系4.11889年Arrhenius通過大量實(shí)驗(yàn)得出，反應(yīng)速率常數(shù)和溫度、活化能定量關(guān)系的指數(shù)方程式k 二 Ae 弋/RT或 din k/dT aE / RtA為指前因子或頻率因子，Ea為活化能，表示活化分子平均能量與普通反應(yīng)物 分子平均能量之差。此式表示反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度增加以指數(shù)形式遞增， 也表示 溫度一定時(shí)，反應(yīng)活化能越大，反應(yīng)越慢，反之亦然（假設(shè)Ea不隨溫度變化）。此式不適用爆炸反應(yīng)、酶催化反應(yīng)、及個(gè)別溫度增加，反應(yīng)速率下降的反應(yīng)，如：2N0 0

12、2 =2NO2 反應(yīng)。4.2 根據(jù)則 ndlnk=dlnkf dmk,dT dT dT又d lnk. ：ud ln kf Ea正d ln kb Ea逆-又222"dT RTdT RTdT RT所以有Ea正- Ea逆二nU （恒容條件）;也有Ea正-巳逆二門H （恒壓條件）當(dāng)n=1基元反應(yīng)時(shí)，Ea正 -Ea逆二 U，Ea正- Ea逆二n4.3從碰撞理論公式k=PZe二/RT出發(fā)，P為幾率因子，Z為碰撞因子 若認(rèn)為:H" - Ea，則這樣z相當(dāng)于kBT/h，P就相當(dāng)于e"S'7R，P與活化h熵有關(guān)，因此影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素，除溫度外，還決定于活化能與活化熵。

13、有時(shí)，溫度一定時(shí)，活化熵對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響甚至起主導(dǎo)作用。例如11:蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其活化焓H =高達(dá)522.2 KJ -mol"1，可是由于活化熵也高達(dá)1320J mol，致使活化Gibbs函數(shù)變?nèi)蕴幱谡Ｖ?，因此，常溫下?白質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)仍能顯著進(jìn)行。4.4 反應(yīng)速率與化學(xué)親和勢(shì)的聯(lián)系121922年De Donder把不可逆過程熱力學(xué)用于化學(xué)反應(yīng)，他定義親和勢(shì)A，cGA)T,P,m在任意條件下溫度和壓力不變-=1 則 A = E vUi=G (ui 為物質(zhì)i的化學(xué)勢(shì)）由此可見，化學(xué)親和勢(shì)是化學(xué)反應(yīng)體系任意指定狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)，與過程無關(guān)，而且是一個(gè)具有勢(shì)函數(shù)性質(zhì)的強(qiáng)度因素。而

14、A與反應(yīng)速度v的關(guān)系為A *v 0，表明了反應(yīng)速率與親和勢(shì)函數(shù)有相同的符號(hào)。131948年pri-gogine等 通過苯的催化加氫和環(huán)已烷的催化脫氫反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)證實(shí)了反應(yīng)速率在接近平衡時(shí)與化學(xué)親和勢(shì)是直線關(guān)系。胡瑤村在 1979年第三期“科學(xué)通報(bào)”上進(jìn)一步推 論得反應(yīng)速率與化學(xué)親和勢(shì)的關(guān)系。在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)接近平衡的條件下， 反應(yīng)速率與化學(xué)親和勢(shì)（或稱平均親和函數(shù)）成正比。V二KfA 12，溫度一定時(shí)， Kf為常數(shù)，A二RTI nkRTI nJ。式中K是平衡常數(shù)，J是物系始態(tài)中各物 的活度按平衡常數(shù)的模式寫成的分?jǐn)?shù)五、結(jié)束語(yǔ)從以上幾方面的論述有力地說明了化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)是緊密相關(guān)的

15、。 化學(xué)熱力學(xué)可以作為化學(xué)動(dòng)力學(xué)的極限情況，即時(shí)間趨于無限的平衡態(tài)來考慮。 在一定溫度下，在平衡狀態(tài)或接近平衡狀態(tài)時(shí)，動(dòng)力學(xué)建立的方程式均可用熱力 學(xué)原理加以關(guān)聯(lián)。其次，熱力學(xué)穩(wěn)定，動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的情況是不存在的?？梢赃@ 樣認(rèn)為，一個(gè)反應(yīng)要進(jìn)行，化學(xué)熱力學(xué)不穩(wěn)定是必要條件，而化學(xué)動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定 是充分條件。就此深入探討必將有助于從物質(zhì)的本性、 微觀結(jié)構(gòu)去認(rèn)識(shí)、揭示化 學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。-9 -參考文獻(xiàn)1 劉士榮等編著 .物理化學(xué)概念辨析 .長(zhǎng)沙 :湖南科技出版社 ,1986.2 傅鷹編著 .化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論 .北京:科學(xué)技術(shù)出版社 ,1981.3 Degroot S R.非平衡態(tài)熱力學(xué)M.陸全康譯.上海

16、:上?？萍汲霭嫔纾?981.1523.4 李如生.非平衡態(tài)熱力學(xué)和耗散結(jié)構(gòu) M. 北京:清華大學(xué)出版社 ,1986.5079.Denbigh K G.化學(xué)平衡原理M.戴岡夫譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995.134183.6 鄒文樵.化學(xué)反應(yīng)速度與平衡常數(shù)的關(guān)系 .化學(xué)通報(bào) ,1984(10),55567 CharlesE. Hecht.chemical Kinetics and Thermodynamic Consistency.J,Chem.Elduc,1962,39:3118 Blum E H,Luus R.Thermodynamic Consistency of Reaction Rate Expressions.Chem,Eng.Science.9 吉林大學(xué)化學(xué)系編 .催化作用基礎(chǔ) .北京:科學(xué)出版社 ,1980.10 De