儀器分析第5章 紫外-可見吸收光譜法

1、 當(dāng)用頻率為的電磁波照射分子，當(dāng)能量匹配時(shí)，即： E=hE=h （ h為普朗克常數(shù)） 在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。分子吸收電磁輻射后的能量變化E=E轉(zhuǎn)+E振+E電子 E電子電子 E振振 E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)2 分子吸收光譜分子吸收光譜紅外光譜紅外光譜 (: 0.75-1000 m)電子能級(jí)電子能級(jí)躍遷躍遷紫外、可見吸收光譜紫外、可見吸收光譜 (: 200-750 nm)10200 nm: :遠(yuǎn)紫外；遠(yuǎn)紫外；200400 nm: :近紫外近紫外400750 nm: :可見光可見光振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷分子吸收光譜的類型分子吸收光譜的類型 根據(jù)

2、吸收電磁波的范圍不同，將分子吸收光譜分為遠(yuǎn)紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜、紅外光譜紅外光譜及紫外、可見光譜紫外、可見光譜三類。 （1 1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差0.0050.050eV，產(chǎn)生此能級(jí)的躍遷，需吸收波長約為250 -25m的遠(yuǎn)紅外光, ,吸收光譜吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。形成的光譜稱為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。（2 2）分子的振動(dòng)能級(jí)差）分子的振動(dòng)能級(jí)差 一般在0.051 eV，需吸收波長約為251.25m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于吸收

3、的能量處于紅外區(qū)，紅外區(qū)，故又稱紅外光譜。紅外光譜。（3 3）電子的躍遷能差）電子的躍遷能差約為120 eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長約為1.250.06m，主要在真空紫外到在真空紫外到可見光區(qū)，對應(yīng)形成的光譜，可見光區(qū)，對應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、可見吸收光譜。紫外、可見吸收光譜。 由于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。我們通常所說的紫外可見分光光度法，實(shí)際上是指近紫外、可見分近紫外、可見分光光度法。光光度法。組成、含量物質(zhì)結(jié)構(gòu)某些物質(zhì)的分子吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射物質(zhì)不同，其分子結(jié)構(gòu)不同，則吸收光譜曲線不

4、同，最大吸收波長不同，所以可根據(jù)吸收光譜曲線對物質(zhì)進(jìn)行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。用最大吸收峰或次峰所對應(yīng)的波長為入射光，測定待測物質(zhì)的吸光度，根據(jù)光吸收定律可對可對物質(zhì)進(jìn)行定量分析。1.1.光吸收定律：光吸收定律：Lambert-BeerLambert-Beer定律定律物理意義：當(dāng)一束平行單色光通過均勻的溶液時(shí)，溶液的吸光度A與溶液中吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度b的乘積成正比。 Lambert-Beer定律數(shù)學(xué)表達(dá)式定律數(shù)學(xué)表達(dá)式rtaIIII 0taIII 00IITt tIITA0lg1lg KbcA K: 吸收系數(shù)吸收系數(shù) c 單位單位 為為gL-1時(shí)，時(shí)，吸光系數(shù)吸光系數(shù) a (Lg-1cm-

5、1)。b: 吸收光程（液層厚度），吸收光程（液層厚度），cm。c: 吸光物質(zhì)濃度吸光物質(zhì)濃度。 c 單位為單位為 molL-1時(shí)，時(shí)，摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) (L mol-1cm-1)。 1) 吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)常數(shù), ,不隨濃度不隨濃度c 和光程長度和光程長度b的改變而改變。的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時(shí)，在溫度和波長等條件一定時(shí)， 僅與吸收物僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。 2) 可作為定性鑒定的參數(shù)可作為定性鑒定的參數(shù)max (3).(3).可用來估量定量分析方法的靈敏度。可用來估量定量分析方法的靈敏度。 m

6、ax越大，越大，定量分析的定量分析的靈敏度越高。靈敏度越高。max 104：強(qiáng)吸收，測量濃度范圍為強(qiáng)吸收，測量濃度范圍為10-6 10-5 molL-1。例如：例如：吸光度與透射率吸光度與透射率多組分混合體系中，如果各組分分子之間不存在離解、聚合、化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)平衡時(shí)，其吸光度具有加合性，即： n1iiin1iiin1iicbbcAA 吸光度的加合性吸光度的加合性 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) v 吸光物質(zhì)的特征常數(shù)吸光物質(zhì)的特征常數(shù)( () )；在最大吸收波長在最大吸收波長maxmax處，常以處，常以maxmax表示表示 。v 在溫度和介質(zhì)條件一定時(shí)，在溫度和介質(zhì)條件一定時(shí)， 僅與吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

7、與性質(zhì)有關(guān)僅與吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有關(guān)，可作為定性鑒定的參數(shù)；，可作為定性鑒定的參數(shù)；v 不隨濃度不隨濃度c c 和光程長度和光程長度b b 的改變而改變：的改變而改變：A/ /bcbc 。v 吸光能力與測定靈敏度的度量；吸光能力與測定靈敏度的度量； maxmax越大表明該物質(zhì)的吸光能越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，測定的靈敏度越高。力越強(qiáng)，測定的靈敏度越高。 10105 5： 超高靈敏；超高靈敏；C= C= A A/ /bb =0.01/10=0.01/105 5=10=10-7-7 mol/L mol/L =(6=(610)10)10104 4 高靈敏；高靈敏；C=C=A/bA/b =0.0

8、1/5 =0.01/510104 4= 2= 21010-7-7 mol/L mol/L 10104 4 ： 不靈敏。不靈敏。 C C= A/ b =0.01/10= A/ b =0.01/104 4= 10= 10-6 -6 mol/Lmol/L 在數(shù)值上等于濃度為在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L1 mol/L、液層厚度為、液層厚度為1cm1cm時(shí)該溶液在某一波時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度。長下的吸光度。Uv-visUv-vis 吸收曲線吸收曲線吸光系數(shù)的幾種表示方法吸光系數(shù)的幾種表示方法CbA C -mol / L-摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) L mol 1 cm -1C-g / La-吸光

9、系數(shù)吸光系數(shù) L g 1 cm -1abCA C-g / 100 mLE1%1cm-比比吸光系數(shù)吸光系數(shù)100mL g1 cm -1bCEA1%1cm MaE 1.0 .101%1cm 、 a、 E1%1cm之間的相互換算之間的相互換算：Beer Beer 定律的的局限性定律的的局限性 Lambert Beer定律的前提條件之一是入射光為單色光。 但實(shí)際上難以獲得真正意義上的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光譜通帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對朗伯-比耳定律的正或負(fù)偏離。 Beer定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；假定只有在稀溶液(C 10-2 mol/L 時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等

10、相互作用，直接影響了對光的吸收。 溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。 e.g. 鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡： 2Cr42- 2H = Cr272- H2 Cr42-、 Cr272-的吸光性質(zhì)不同，即()不同。此時(shí)溶液pH 對測定有重要影響。 e.g. 光吸收定律的假定：溶液必須是均相體系。膠體、乳膠、懸浮物、沉淀等非均相體系產(chǎn)生的光散射會(huì)引起對朗伯-比耳定律的偏離。2.2.紫外紫外- -可見可見吸收曲線特點(diǎn)吸收曲線特點(diǎn) 連續(xù)的帶狀光譜連續(xù)的帶狀光譜 由于分子吸收中每個(gè)電子能級(jí)上耦合有許多的振-轉(zhuǎn)能級(jí)，所以處于紫外-可見光區(qū)

11、的電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜具有 “帶狀吸收” 的特點(diǎn)。 分子對輻射能的吸收具有選擇性，分子對輻射能的吸收具有選擇性，吸光度最大處吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max。吸收曲線的形狀、吸收曲線的形狀、max及吸收強(qiáng)度等與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。及吸收強(qiáng)度等與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。不同物不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max不同，因此，吸收不同，因此，吸收曲線可以作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。曲線可以作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似似，max不變不變，濃度越大，吸光度越大；，濃

12、度越大，吸光度越大；在在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大。處吸光度隨濃度變化的幅度最大。5-35-3有機(jī)物和無機(jī)物的紫外、可見吸收光譜有機(jī)物和無機(jī)物的紫外、可見吸收光譜一、有機(jī)物一、有機(jī)物的的吸收光譜與電子躍遷吸收光譜與電子躍遷1.1.電子躍遷電子躍遷類型類型n有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。s sp p *s s *RKE,Bnp p E分子軌道理論：成鍵軌道-反鍵軌道,非鍵軌道s sp p *s s *RKE,Bnp p E *躍遷躍遷 飽和鍵飽和鍵電子電子的能級(jí)躍遷的能級(jí)躍遷, ,它需要的能量較高，它需要的能量較高， 吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收光譜在

13、遠(yuǎn)紫外區(qū)(或真空紫外區(qū)或真空紫外區(qū)), , max200 nm 。它是簡單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小。 躍遷與躍遷與 躍遷的比較躍遷的比較 躍遷機(jī)率大，是強(qiáng)吸收帶；躍遷機(jī)率大，是強(qiáng)吸收帶； 躍遷機(jī)率小，是弱吸收帶。躍遷機(jī)率小，是弱吸收帶。*p pp p*p pp p*p pn*p pn*p pnp p - -p p* *和和n-n-p p* *兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。s sp p *

14、s s *RKE,Bnp p E常用術(shù)語常用術(shù)語 生色團(tuán)生色團(tuán) 從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。 但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)，是含有非鍵軌道和團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)，是含有非鍵軌道和分子軌道的電子體系。分子軌道的電子體系。對有機(jī)化合物：主要為具有對有機(jī)化合物：主要為具有不飽和鍵和未成對不飽和鍵和未成對 電子的基團(tuán)。電子的基團(tuán)。例：例： CC；CO；CN；NN 注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生注

15、：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生 的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶， 其波長將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長長，強(qiáng)度也其波長將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長長，強(qiáng)度也 增強(qiáng)。增強(qiáng)。助色團(tuán)助色團(tuán) 助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對的基團(tuán)，本身無助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對的基團(tuán)，本身無 紫外吸收，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，可紫外吸收，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，可 以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)，同時(shí)使吸收峰長移以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)，同時(shí)使吸收峰長移 的基團(tuán)。的基團(tuán)。 對有機(jī)化合物：主要為連有雜原子的飽和基對有機(jī)化合物：主要為連有雜原子的飽和基 團(tuán)團(tuán)例：例：OH，OR，NH，NR2

16、，X下面為某些常見生色團(tuán)的吸收光譜下面為某些常見生色團(tuán)的吸收光譜 紅移和藍(lán)移紅移和藍(lán)移 (或紫移或紫移) 由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、 引入助色團(tuán)取代基）或采用不引入助色團(tuán)取代基）或采用不 同溶劑后同溶劑后紅移紅移：吸收峰的波長：吸收峰的波長max向長向長 波方向移動(dòng)。波方向移動(dòng)。藍(lán)移藍(lán)移(紫移紫移)：吸收峰的波長：吸收峰的波長max 向短波方向移動(dòng)。向短波方向移動(dòng)。 增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng) 強(qiáng)帶和弱帶強(qiáng)帶和弱帶2.2.有機(jī)物有機(jī)物的的吸收光譜吸

17、收光譜（1 1）飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物化合物化合物 max (nm) max 甲烷甲烷 124 乙烷乙烷 135 H2O 167 1480CH3OH 177 150 CH3Cl 173 200CH3I 257 365CH3NH2 215 600飽和烴類：飽和烴類： 分子中只含有s鍵，因此只能產(chǎn)生ss*躍遷，最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外可見分光光度計(jì)的測量范圍，處于真空紫外區(qū)。飽和烴的取代衍生物：飽和烴的取代衍生物： 如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生ns* 的躍遷。ns* 的能量低于ss*。其相應(yīng)的吸收波長小于200nm 。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜

18、分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測定紫外吸收光譜的良好溶劑。例：己烷、氯仿。（2 2）不飽和烴不飽和烴a. 非共軛不飽和烴非共軛不飽和烴CH2=CH-(CH2)2-CH3 184 nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nmCH2=CH2 171 nm烯烴烯烴 max 除含有s鍵外，還含有p鍵，它們可以產(chǎn)生ss*和pp*兩種躍遷。pp*躍遷的能量小于 ss*躍遷。例如，在乙烯分子中，pp*躍遷最大吸收波長為180nm左右。b. 共軛不飽和烴共軛不飽和烴 在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，pp*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增

19、強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。 在在共軛體系中，共軛體系中， pppp* *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K K帶帶。 K K帶帶共軛非封閉體系的共軛非封閉體系的pppp* *躍遷躍遷c. 羰基化合物羰基化合物R帶帶：n *躍遷，弱吸收躍遷，弱吸收K帶帶： *躍遷，強(qiáng)吸收躍遷，強(qiáng)吸收RC=OY C=O基團(tuán)可產(chǎn)生ns*、np*、pp*三個(gè)吸收帶，n npp* * 吸收帶又稱R R帶帶，落于近紫外或紫外光區(qū)， R R帶帶吸收較吸收較弱弱（maxmax100104，定量測定靈敏度高定量測定靈敏度高。電子受體電子受體電子電子給予體給予體(2)(2)配位場躍遷配位場躍遷在配體

20、的在配體的配位場配位場作用下作用下，過渡過渡元素元素5 5個(gè)個(gè)能量相等的能量相等的d軌道和鑭系、錒系元素軌道和鑭系、錒系元素7 7個(gè)能量相等的個(gè)能量相等的f 軌道分裂軌道分裂成幾組能量不成幾組能量不等的等的d軌道及軌道及f 軌道軌道，吸收輻射后，吸收輻射后，低低能態(tài)的能態(tài)的d或或f 電子分別躍遷至高能態(tài)的電子分別躍遷至高能態(tài)的d或或f軌道，即軌道，即產(chǎn)生產(chǎn)生了了d一一d 和和 f 一一f 躍遷躍遷。xydyzdxzd2zd22yxd xydxzdyzd2zd22yxd 八面體場八面體場E配位場躍遷屬禁戒躍遷，吸收強(qiáng)度弱，配位場躍遷屬禁戒躍遷，吸收強(qiáng)度弱，max 102，不適合用于定量分析，但可

21、用于研究配合物的結(jié)不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及無機(jī)配合鍵理論等。構(gòu)及無機(jī)配合鍵理論等。藍(lán)色藍(lán)色 263)NH(Cu 三三 影響紫外、可見影響紫外、可見吸收光譜吸收光譜的因素的因素 1 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物化合物 max (nm) max 電子共軛體系增大，電子共軛體系增大， 紅移，紅移， 增大。增大。p pmax max 共軛體系越長，紫外光譜的最大吸收越移向長波方向共軛體系越長，紫外光譜的最大吸收越移向長波

22、方向?？臻g阻礙使共軛體系破壞，空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移藍(lán)移， max 減小。減小。R=R=Hmax =294 nm, max=27600 R=H, R=CH3, max =272 nm, max=21000 C CRR2 取代基的影響取代基的影響CCHHHH取代基取代基 -SR -NR2 -OR -Cl -CH3紅移距離紅移距離( (nm) ) 45 40 30 5 5助色團(tuán)取代，助色團(tuán)取代，*躍遷吸收帶躍遷吸收帶發(fā)生紅移。發(fā)生紅移。3 溶劑的影響溶劑的影響NCNNCNHH氣態(tài)氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：環(huán)己烷溶劑：水溶劑：水對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷

23、和水中的吸收光譜1) 對吸收譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響對吸收譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響 當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。無溶劑效應(yīng)無溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng) *nn *能量能量2) 對對*躍遷和躍遷和n*躍遷躍遷的影響的影響 n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長方向移動(dòng)。因?yàn)榫哂泄聦﹄娮訉Φ姆肿幽芘c極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較小，故兩個(gè)能級(jí)間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長方向位移。*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增加而向長波長

24、方向移動(dòng)。因?yàn)樵诙鄶?shù)*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài)，極性大的*軌道與溶劑作用強(qiáng)，能量下降較大，而軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使及*間能量差值變小。因此，*躍遷在極性溶劑中的躍遷能Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能En。所以在極性溶劑中，*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動(dòng)。 *和和n *躍遷的溶劑效應(yīng)躍遷的溶劑效應(yīng)溶劑溶劑 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O *max/nm 230 238 237 243n *max/nm 329 315 309 305報(bào)告某物的紫外、可見吸收光譜時(shí)，需注明報(bào)告某物的紫外、可見吸收光譜時(shí)，需注明所使用的溶劑。所使用的溶劑。CH3CO

25、CHCCH3CH33) 溶劑的選擇溶劑的選擇a. 溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。b. 在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。較小的溶劑。c. 溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。 由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。 在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。4 溶劑溶劑pH值對光譜的影響值對光譜的影響a

26、苯酚的UV光譜圖 b苯胺的UV光譜圖 一、基本結(jié)構(gòu)一、基本結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)處理儀器控制 1 光源光源作用作用:提供輻射能激發(fā)被測物質(zhì)分子，使之產(chǎn)生電子提供輻射能激發(fā)被測物質(zhì)分子，使之產(chǎn)生電子 能級(jí)躍遷吸收光譜。能級(jí)躍遷吸收光譜。連續(xù)光源連續(xù)光源可見區(qū)可見區(qū) 鎢燈鎢燈, 碘鎢燈碘鎢燈 3501000nm紫外區(qū)紫外區(qū) 氘燈氘燈, 氫燈氫燈180360nm光源的要求：光源的要求：發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連續(xù)光譜發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連續(xù)光譜; ; 光輻射強(qiáng)度隨波長的變化小光輻射強(qiáng)度隨波長的變化小; ; 有足夠的使用壽命。有足夠的使用壽命。2 2 單色器：單色器：包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件

27、作用作用: :由連續(xù)光源中分離出所需要的足夠窄由連續(xù)光源中分離出所需要的足夠窄 波段的光束。波段的光束。 棱鏡棱鏡對不同波長的光折射率不同對不同波長的光折射率不同 分出光波長不等距分出光波長不等距色散元件色散元件 光柵光柵衍射和干涉衍射和干涉 分出光波長等距分出光波長等距 與原子吸收光度儀不同，在UV-Vis光度計(jì)中，單色器通常置于吸收池的前面?。煞乐箯?qiáng)光照射引起吸收池中一些物質(zhì)的分解）3 吸收池吸收池石英吸收池：紫外可見區(qū)使用。石英吸收池：紫外可見區(qū)使用。玻璃吸收池：可見區(qū)使用。玻璃吸收池：可見區(qū)使用。4 檢測器檢測器 光電倍增管，二極管陣列檢測器光電倍增管，二極管陣列檢測器二二 紫外紫外

28、- -可見分光光度計(jì)類型可見分光光度計(jì)類型1 單波長分光光度計(jì)單波長分光光度計(jì)1) 單光束分光光度計(jì)單光束分光光度計(jì)缺點(diǎn)缺點(diǎn)測量結(jié)果易受光源波動(dòng)性測量結(jié)果易受光源波動(dòng)性的影響，誤差較大的影響，誤差較大2) 雙光束分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì)可自動(dòng)掃描吸收光譜可自動(dòng)掃描吸收光譜；自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化帶來的誤差自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化帶來的誤差2 雙波長分光光度計(jì)雙波長分光光度計(jì)1 2 雙波長分光光度計(jì)雙波長分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)兩個(gè)兩個(gè)單色器單色器不需要不需要參比溶液參比溶液bAbcA111 bAbcA222 兩波長處的背景兩波長處的背景吸收相等吸收相等bcA)(12 定量分析關(guān)系式：定量分析關(guān)系

29、式：自動(dòng)校正背景吸收原理自動(dòng)校正背景吸收原理適合測定混濁液適合測定混濁液一、定性分析一、定性分析二、結(jié)構(gòu)分析二、結(jié)構(gòu)分析三、純度檢查三、純度檢查四、定量分析四、定量分析一一 定性分析定性分析1 吸收曲線比較法吸收曲線比較法吸收峰的數(shù)目，形狀，吸收峰的數(shù)目，形狀， max，max（化合物化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)）等）等CH3H3CCH3(CHCHCCH3CH)2CH2OHCH3H3CCH3(CHCHCCH3CH)2CH2OH維生素維生素A1, max: 326 nm維生素維生素A2, max: 351 nmA 合成合成維生素維生素維生素維生素A2（1）在210250

30、nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260350nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。（2）若在250300nm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。（3）若在270350nm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰,（n* 躍遷），則可能含有羰基。（4）若在200750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。 可獲得的結(jié)構(gòu)信息可獲得的結(jié)構(gòu)信息2 計(jì)算不飽和有機(jī)化合物計(jì)算不飽和有機(jī)化合物max的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則1) 伍德沃德伍德沃德(Woodward-Fieser)規(guī)則規(guī)則適用于共軛

31、烯烴適用于共軛烯烴(不多于四個(gè)雙鍵不多于四個(gè)雙鍵)、共軛烯酮共軛烯酮類化合物類化合物*躍遷吸收峰躍遷吸收峰max的計(jì)算的計(jì)算。 當(dāng)通過其它方法獲得一系列可能的分子結(jié)構(gòu)式后，可通過此規(guī)則估算最大吸收波長并與實(shí)測值對比。 n ni i I I : : (1) (1) 每延長一個(gè)共軛雙鍵每延長一個(gè)共軛雙鍵 +30nm+30nm (2) (2) 增加一個(gè)環(huán)外雙鍵增加一個(gè)環(huán)外雙鍵 + +5 nm5 nm (3) (3) 增加一個(gè)烷基增加一個(gè)烷基（-R-R） +5 nm+5 nm (4) (4) 烷氧基（烷氧基（-OR-OR） +6 nm+6 nm (5) (5) -SR +30nm+30nm (6) (

32、6) 鹵素（鹵素（-Cl-Cl，-Br-Br） +5nm+5nm (7)(7) -NR-NR2 2 +60nm+60nm異環(huán)二烯異環(huán)二烯基數(shù)：基數(shù)：214環(huán)外雙鍵：環(huán)外雙鍵：52，3，5位烷基取代：位烷基取代：45 計(jì)算計(jì)算：239 nm12345共軛烯烴共軛烯烴例：水芹烯有兩種異構(gòu)體，經(jīng)其他方法測定其結(jié)例：水芹烯有兩種異構(gòu)體，經(jīng)其他方法測定其結(jié)構(gòu)為構(gòu)為A及及B。其紫外光譜：。其紫外光譜：體的體的max為為263 nm (max為為2500)，體的體的max為為231 nm (max為為900) 。試問試問A及及B何者為何者為體，何者為體，何者為體？體？基數(shù)：基數(shù)：214環(huán)外雙鍵：環(huán)外雙鍵：5烷基取代：烷基取代：25 計(jì)算計(jì)算：229 nmCH2CHCH3CH3A基數(shù)：基數(shù)：253烷基取代：烷基取代：35 計(jì)算計(jì)算：268 nmCH3CH3CHCH3B)(體體 )(體體 基數(shù)基數(shù)：215增加一個(gè)共軛雙鍵增加一個(gè)共軛雙鍵：30同環(huán)二烯同環(huán)二烯：39環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵