高分子材料專業(yè)必修課ppt課件

1、42成型加工過程中聚合物的取向成型加工過程中聚合物的取向 ；3成型加工過程中聚合物的降解；成型加工過程中聚合物的降解；本章教學(xué)內(nèi)容本章教學(xué)內(nèi)容1成型加工過程中聚合物的結(jié)晶；成型加工過程中聚合物的結(jié)晶；4. 成型加工過程中聚合物的交聯(lián)成型加工過程中聚合物的交聯(lián) 。 1 1、 結(jié)晶速度慢，結(jié)晶不完善，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶不完善，( (存在結(jié)晶缺陷的部存在結(jié)晶缺陷的部分會(huì)有二次結(jié)晶，而來不及結(jié)晶的部分會(huì)產(chǎn)生后結(jié)晶分會(huì)有二次結(jié)晶，而來不及結(jié)晶的部分會(huì)產(chǎn)生后結(jié)晶) )，無明顯熔點(diǎn)。，無明顯熔點(diǎn)。具有結(jié)晶傾向的聚合物并不一定都結(jié)晶。具有結(jié)晶傾向的聚合物并不一定都結(jié)晶。要求分子間次價(jià)力能抑制布朗運(yùn)動(dòng)；要求分子間

2、次價(jià)力能抑制布朗運(yùn)動(dòng)；分子鏈節(jié)小易于成核，柔順性不大，那么纏結(jié)時(shí)分子鏈節(jié)小易于成核，柔順性不大，那么纏結(jié)時(shí)機(jī)減少，陳列成序時(shí)機(jī)多，利于結(jié)晶；機(jī)減少，陳列成序時(shí)機(jī)多，利于結(jié)晶；縮聚聚合物普通可結(jié)晶，但由于鏈節(jié)長，不易結(jié)縮聚聚合物普通可結(jié)晶，但由于鏈節(jié)長，不易結(jié)晶。晶。 2 2、 分子陳列規(guī)整是聚合物結(jié)晶的必要而非充分條件分子陳列規(guī)整是聚合物結(jié)晶的必要而非充分條件 3 3 加工過程中，熔體冷卻生成球晶，高應(yīng)力下生成串晶加工過程中，熔體冷卻生成球晶，高應(yīng)力下生成串晶和伸直鏈晶體。和伸直鏈晶體。 溫度的影響溫度的影響結(jié)晶窗口：結(jié)晶窗口：Tg-Tmo， 過冷度：過冷度：Tmo-Tc 結(jié)晶最正確溫度：結(jié)晶

3、最正確溫度：Tmax 溫度低，利于成核，溫度高利于晶體生長，常是結(jié)溫度低，利于成核，溫度高利于晶體生長，常是結(jié)晶聚合物熱處置溫度晶聚合物熱處置溫度 T過冷度是聚合物成核的驅(qū)動(dòng)力，過冷度大，過冷度是聚合物成核的驅(qū)動(dòng)力，過冷度大，那么從熔體結(jié)晶速度快；那么從熔體結(jié)晶速度快； T小，結(jié)晶速度緩慢，接近于靜態(tài)結(jié)晶。小，結(jié)晶速度緩慢，接近于靜態(tài)結(jié)晶。 溫度高，結(jié)晶完善，晶粒大，制品發(fā)脆，力學(xué)性溫度高，結(jié)晶完善，晶粒大，制品發(fā)脆，力學(xué)性能差；能差； 同時(shí)冷卻速度慢，消費(fèi)周期長，冷卻程度不均勻，同時(shí)冷卻速度慢，消費(fèi)周期長，冷卻程度不均勻，制品易制品易 扭曲變形。扭曲變形。T適中，適中，TC控制在控制在Tg-

4、Tmax之間，表層和內(nèi)部都在之間，表層和內(nèi)部都在Tg以上，結(jié)晶速度快，成核生長較快，結(jié)晶度高，制品因以上，結(jié)晶速度快，成核生長較快，結(jié)晶度高，制品因次穩(wěn)定性好，消費(fèi)周期短。次穩(wěn)定性好，消費(fèi)周期短。T大，那么冷卻速度快，鏈段來不及運(yùn)動(dòng)，大，那么冷卻速度快，鏈段來不及運(yùn)動(dòng)， 結(jié)晶度低，結(jié)晶度低，結(jié)晶不完善結(jié)晶不完善.TcTg，體系粘度大，出現(xiàn)非晶構(gòu)造；，體系粘度大，出現(xiàn)非晶構(gòu)造；厚件制品的內(nèi)部有微晶，內(nèi)外結(jié)晶程度不均一，產(chǎn)生內(nèi)厚件制品的內(nèi)部有微晶，內(nèi)外結(jié)晶程度不均一，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；應(yīng)力；對于易于結(jié)晶的，玻璃化溫度低的聚合物，結(jié)晶速度快，對于易于結(jié)晶的，玻璃化溫度低的聚合物，結(jié)晶速度快，易于出現(xiàn)后結(jié)晶

5、。易于出現(xiàn)后結(jié)晶。熔融溫度和熔融時(shí)間的影響熔融溫度和熔融時(shí)間的影響熔融溫度高，熔融時(shí)間長，晶核少，均相成核，所以結(jié)晶熔融溫度高，熔融時(shí)間長，晶核少，均相成核，所以結(jié)晶速度慢，晶體尺寸大，產(chǎn)質(zhì)量量差。速度慢，晶體尺寸大，產(chǎn)質(zhì)量量差。熔融溫度低，熔融時(shí)間短，晶核多，異相成核，所以結(jié)晶速熔融溫度低，熔融時(shí)間短，晶核多，異相成核，所以結(jié)晶速度快，晶體尺寸小，力學(xué)性能好，耐磨性、耐熱性均較好。度快，晶體尺寸小，力學(xué)性能好，耐磨性、耐熱性均較好。 應(yīng)力的影響應(yīng)力的影響1、大那么易于取向，產(chǎn)生原纖構(gòu)造，利于結(jié)晶；、大那么易于取向，產(chǎn)生原纖構(gòu)造，利于結(jié)晶； 2、如應(yīng)力作用時(shí)間長，那么會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力松弛，取向構(gòu)造、

6、如應(yīng)力作用時(shí)間長，那么會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力松弛，取向構(gòu)造減少，結(jié)晶速率下降；減少，結(jié)晶速率下降； 3、在高應(yīng)力作用下，能夠生成伸直鏈晶體。、在高應(yīng)力作用下，能夠生成伸直鏈晶體。4、增大壓力可使聚合物在高于正常情況下的熔化溫、增大壓力可使聚合物在高于正常情況下的熔化溫度發(fā)生結(jié)晶，生成小而外形不規(guī)那么的球晶；應(yīng)力度發(fā)生結(jié)晶，生成小而外形不規(guī)那么的球晶；應(yīng)力可導(dǎo)致纖維狀晶體生成?？蓪?dǎo)致纖維狀晶體生成。 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 1妨礙晶核生長的小分子，減小結(jié)晶速率。水蒸氣有妨礙晶核生長的小分子，減小結(jié)晶速率。水蒸氣有時(shí)妨礙特別是溶劑，如：時(shí)妨礙特別是溶劑，如：PA，用水冷卻，不透明，越來，用水冷卻，不透明，越來越

7、脆，外表與內(nèi)部結(jié)晶速度不同呵斥的，但用油冷卻，那越脆，外表與內(nèi)部結(jié)晶速度不同呵斥的，但用油冷卻，那么透明。么透明。 2促進(jìn)晶核生長的小分子促進(jìn)晶核生長的小分子成核劑，增大結(jié)晶速率。成核劑，增大結(jié)晶速率。如：碳黑、如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值產(chǎn)品如：復(fù)合資料。，高附加值產(chǎn)品如：復(fù)合資料。 3既不妨礙也不促進(jìn)。既不妨礙也不促進(jìn)。PS的玻璃化溫度室溫，的玻璃化溫度室溫，PS的非晶態(tài)處于玻璃態(tài)，結(jié)晶后，的非晶態(tài)處于玻璃態(tài)，結(jié)晶后，硬度和模量不變，抗張強(qiáng)度和彈性下降，耐熱性添加，透明度硬度和模量不變，抗張強(qiáng)度和彈性下降，耐熱性添加，透明度下降。下降。 問問題題1、以乙烯為單體，分別用過氧化苯甲

8、酰和齊格勒、以乙烯為單體，分別用過氧化苯甲酰和齊格勒-納塔催化劑制納塔催化劑制備備PE-A、PE-B，請問何種，請問何種PE的硬度、彈性、模量、抗張強(qiáng)度、的硬度、彈性、模量、抗張強(qiáng)度、耐熱性、透光率大？耐熱性、透光率大？2、 試問相對平均分子量、壓力、雜質(zhì)和結(jié)晶溫度對熔點(diǎn)的影響？試問相對平均分子量、壓力、雜質(zhì)和結(jié)晶溫度對熔點(diǎn)的影響？3 、線形非晶高聚物在、線形非晶高聚物在Tg以上，鏈段就能運(yùn)動(dòng)，處于以上，鏈段就能運(yùn)動(dòng)，處于Tm或或Tf以以上時(shí)，所用運(yùn)動(dòng)單元都可以運(yùn)動(dòng)，以上說法能否正確？為什么？上時(shí)，所用運(yùn)動(dòng)單元都可以運(yùn)動(dòng)，以上說法能否正確？為什么？ 取決于制件的構(gòu)取決于制件的構(gòu)造外形、尺寸和熔

9、體造外形、尺寸和熔體在其中的流動(dòng)，截面在其中的流動(dòng)，截面積恒定，單軸取向，積恒定，單軸取向，截面積變化，雙軸取截面積變化，雙軸取向或在更好的方向上向或在更好的方向上取向。取向。 聚合物在管道中和模具中的流動(dòng)取向聚合物在管道中和模具中的流動(dòng)取向在垂直于流動(dòng)方向上取向度有差別在垂直于流動(dòng)方向上取向度有差別 在等溫流動(dòng)區(qū)域，由于管道截面積小，管壁附近剪切力大，在等溫流動(dòng)區(qū)域，由于管道截面積小，管壁附近剪切力大，故緊靠管壁附近的熔體中取向度高；故緊靠管壁附近的熔體中取向度高； 在非等溫區(qū)域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸在非等溫區(qū)域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸而冷卻凍結(jié)，故表層取向

10、度較低；次表層接近凍結(jié)層表層的而冷卻凍結(jié)，故表層取向度較低；次表層接近凍結(jié)層表層的熔體依然流動(dòng)，粘度高，流動(dòng)速度梯度大，取向度較大；中心模熔體依然流動(dòng)，粘度高，流動(dòng)速度梯度大，取向度較大；中心模腔中的熔體速度梯度低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，腔中的熔體速度梯度低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。最終取向度極低。流動(dòng)方向上取向度有差別流動(dòng)方向上取向度有差別取向程度最大的不在澆口處，取向程度最大的不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上，由而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上，由于熔體進(jìn)入模腔后最先充溢此于熔體進(jìn)入模腔后最先充溢此處，有較長冷卻時(shí)間，凍結(jié)層處，有較長冷卻時(shí)間，凍結(jié)層厚，分子在

11、這里剪切作用最大，厚，分子在這里剪切作用最大，取向程度最高。因此擠出成型取向程度最高。因此擠出成型中，有效取向主要存在較早冷中，有效取向主要存在較早冷卻的次表層卻的次表層 固體添加劑在流動(dòng)過程中的取向固體添加劑在流動(dòng)過程中的取向 在塑料中的纖維狀或粉狀填充物通常具有幾何外形的不對稱在塑料中的纖維狀或粉狀填充物通常具有幾何外形的不對稱性，其各部分處于不同的速度梯度中，因此剪切力不同，只需填性，其各部分處于不同的速度梯度中，因此剪切力不同，只需填充物長軸與流動(dòng)方向一樣，填充物才停頓轉(zhuǎn)動(dòng)而沿流動(dòng)方向取向。充物長軸與流動(dòng)方向一樣，填充物才停頓轉(zhuǎn)動(dòng)而沿流動(dòng)方向取向。 非晶聚合物的拉伸取向非晶聚合物的拉伸

12、取向1. Tg附近的拉伸取向附近的拉伸取向 這時(shí)，聚合物可以進(jìn)展高彈拉伸和塑性拉伸。這時(shí)，聚合物可以進(jìn)展高彈拉伸和塑性拉伸。 當(dāng)當(dāng)y 時(shí)，可進(jìn)展塑性拉伸，分子鏈發(fā)生解纏和滑移，時(shí)，可進(jìn)展塑性拉伸，分子鏈發(fā)生解纏和滑移，取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，構(gòu)造取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，構(gòu)造穩(wěn)定。穩(wěn)定。 拉伸過程中資料變細(xì)，沿拉力方向拉伸過程中資料變細(xì)，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐漸增大。取向程度沿拉伸方向逐漸增大。Ey 結(jié)晶聚合物的取向結(jié)晶聚合物的取向1、結(jié)晶聚合物的拉伸取向普通要在、結(jié)晶聚合物的拉伸取向普通要在T

13、gTm之間；之間；2、拉伸所需應(yīng)力大，因模量大，結(jié)晶度越高，所需、拉伸所需應(yīng)力大，因模量大，結(jié)晶度越高，所需應(yīng)力越大；應(yīng)力越大； 3、取向分為非晶區(qū)和晶區(qū)取向，后者取向速度快；、取向分為非晶區(qū)和晶區(qū)取向，后者取向速度快； 4、取向過程復(fù)雜，包括晶體破壞、大分子鏈重排、晶相轉(zhuǎn)、取向過程復(fù)雜，包括晶體破壞、大分子鏈重排、晶相轉(zhuǎn)變和晶相定向等變和晶相定向等 5、拉伸過程應(yīng)在溫度梯度下降下進(jìn)展，利于恒溫暖防止制、拉伸過程應(yīng)在溫度梯度下降下進(jìn)展，利于恒溫暖防止制品厚度的動(dòng)搖；品厚度的動(dòng)搖； 6、對于結(jié)晶聚合物拉伸前應(yīng)為無定型，以利于拉伸的進(jìn)、對于結(jié)晶聚合物拉伸前應(yīng)為無定型，以利于拉伸的進(jìn)展，為了防止拉伸

14、過程拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生的影響，拉伸溫展，為了防止拉伸過程拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生的影響，拉伸溫度普通定為度普通定為Tmax-Tm之間；之間； 影響聚合物取向的要素影響聚合物取向的要素- -溫度溫度T a 有利于取向；有利于取向； T分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng) 松弛時(shí)間松弛時(shí)間 有利于解取向。有利于解取向。二者矛盾，二者矛盾，1、Tp-Ts溫區(qū)寬，易解取向；溫區(qū)寬，易解取向；2、松弛時(shí)間長，易解取向；、松弛時(shí)間長，易解取向；3、冷卻速度，冷卻速度與冷卻溫度、冷卻速度，冷卻速度與冷卻溫度Tc有關(guān)，還取決于其他有關(guān)，還取決于其他參數(shù)：比參數(shù)：比 熱熱冷卻速度冷卻速度有利于解取向。有利于解取向。 影響聚合物取向的要素

15、影響聚合物取向的要素- -應(yīng)力應(yīng)力 應(yīng)力提高，取向度提高，但應(yīng)力與溫度分不開。應(yīng)力提高，取向度提高，但應(yīng)力與溫度分不開。 a. TgTf區(qū)間，小應(yīng)力就能使大分子取向。區(qū)間，小應(yīng)力就能使大分子取向。 b. 室溫，冷拉，需較大應(yīng)力，室溫，冷拉，需較大應(yīng)力， c. 當(dāng)當(dāng)、不變時(shí)，拉伸中的熱效應(yīng)使資料不變時(shí)，拉伸中的熱效應(yīng)使資料T升高，升高， 呵斥粗細(xì)、厚薄、取向的不均勻，性能變差。呵斥粗細(xì)、厚薄、取向的不均勻，性能變差。 因此，等溫拉伸，可獲得穩(wěn)定的取向資料。因此，等溫拉伸，可獲得穩(wěn)定的取向資料。 影響聚合物取向的要素影響聚合物取向的要素- -拉伸比拉伸比在一定溫度下資料在屈服應(yīng)力作用下被拉伸的倍數(shù)

16、在一定溫度下資料在屈服應(yīng)力作用下被拉伸的倍數(shù)稱為自然拉伸比稱為自然拉伸比=L/L0 被拉伸資料的取向程度隨拉伸比而增大被拉伸資料的取向程度隨拉伸比而增大 影響聚合物取向的要素影響聚合物取向的要素- -聚合物構(gòu)造聚合物構(gòu)造1. 柔性好，易取向和解取向，必需結(jié)晶才干得到取向構(gòu)造。柔性好，易取向和解取向，必需結(jié)晶才干得到取向構(gòu)造。如如PE、PP、POM。2. 剛性強(qiáng)，不易取向和解取向，但一旦取向，較穩(wěn)定。剛性強(qiáng)，不易取向和解取向，但一旦取向，較穩(wěn)定。3. 分子量低，易取向和解取向，必需結(jié)晶凍結(jié)取向構(gòu)造。分子量低，易取向和解取向，必需結(jié)晶凍結(jié)取向構(gòu)造。4. 分子量高，不易取向和解取向，構(gòu)成較穩(wěn)定的取向

17、構(gòu)造。分子量高，不易取向和解取向，構(gòu)成較穩(wěn)定的取向構(gòu)造。5. 分子間作用力，有利于取向構(gòu)造的穩(wěn)定。分子間作用力，有利于取向構(gòu)造的穩(wěn)定。6. 結(jié)晶，不易取向和解取向，取向構(gòu)造穩(wěn)定。如結(jié)晶，不易取向和解取向，取向構(gòu)造穩(wěn)定。如PA、PET。4、Tg提高；提高；5、熱收縮率提高，、熱收縮率提高， 垂直方向的線膨脹系數(shù)約比取向方垂直方向的線膨脹系數(shù)約比取向方向大向大3倍；倍；問問題題1、 在聚丙烯的抽絲過程中，假設(shè)牽伸比一樣，而分別用冷水在聚丙烯的抽絲過程中，假設(shè)牽伸比一樣，而分別用冷水和和80熱水冷卻，將這兩種聚丙烯都加熱到熱水冷卻，將這兩種聚丙烯都加熱到70，何種聚，何種聚丙烯收縮大，為什么？丙烯收

18、縮大，為什么？2 、在注射成型中，所得制品內(nèi)表皮層具有雙折射景象，制品、在注射成型中，所得制品內(nèi)表皮層具有雙折射景象，制品內(nèi)部為球晶，試分析緣由，其制品的內(nèi)表皮層和核于內(nèi)部為球晶，試分析緣由，其制品的內(nèi)表皮層和核于X-射射線衍射實(shí)驗(yàn)中圖像有何不同？線衍射實(shí)驗(yàn)中圖像有何不同？ 聚合物的構(gòu)造聚合物的構(gòu)造1.主鏈上與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵不穩(wěn)定。主鏈上與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵不穩(wěn)定。 碳碳-碳鍵能強(qiáng)度：伯碳碳鍵能強(qiáng)度：伯碳仲碳仲碳叔碳叔碳季碳季碳2. 雙鍵雙鍵位置上單鍵不穩(wěn)定，位置上單鍵不穩(wěn)定，-C-C=C-C-，使降解程度提，使降解程度提高，如橡膠易降解。高，如橡膠易降解。3. 取代基：分

19、布規(guī)整使強(qiáng)度提高；極性使強(qiáng)度提取代基：分布規(guī)整使強(qiáng)度提高；極性使強(qiáng)度提高；氯原子易分解。高；氯原子易分解。C-FC-H烯烴和烷烴烯烴和烷烴C-C脂鏈脂鏈C-Cl4. 主鏈含芳雜環(huán)、飽和環(huán)和結(jié)晶的聚合物不易降解。主鏈含芳雜環(huán)、飽和環(huán)和結(jié)晶的聚合物不易降解。5. 含有含有C雜鏈構(gòu)造，如雜鏈構(gòu)造，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。等容易降解。6. 雜質(zhì)水，金屬，易降解，雜質(zhì)是降解的催化劑。雜質(zhì)水，金屬，易降解，雜質(zhì)是降解的催化劑。 溫度的影響熱降解溫度的影響熱降解RTEdddeAK1. 正常操作時(shí)，熱降解是主要的；正常操作時(shí)，熱降解是主要的；2. 溫度升高，利于氧或水

20、與聚合物產(chǎn)生降解反響，但不利溫度升高，利于氧或水與聚合物產(chǎn)生降解反響，但不利于力降解；于力降解； 氧的影響氧的影響O2在高溫下在高溫下過氧化構(gòu)造，鍵能弱，不穩(wěn)定，過氧化構(gòu)造，鍵能弱，不穩(wěn)定，Ed低低易降解。易降解。1. 氧氣作用只需在熱和輻射的結(jié)協(xié)作用下才顯得顯著；氧氣作用只需在熱和輻射的結(jié)協(xié)作用下才顯得顯著；2、目前以為是按游離基型連鎖反響機(jī)理進(jìn)展的。、目前以為是按游離基型連鎖反響機(jī)理進(jìn)展的。3、飽和聚合物不易構(gòu)成過氧化物，只是薄弱點(diǎn)構(gòu)成過氧化構(gòu)造；、飽和聚合物不易構(gòu)成過氧化物，只是薄弱點(diǎn)構(gòu)成過氧化構(gòu)造；不飽和聚合物雙鍵活潑，易氧化構(gòu)成過氧化物，易降解。不飽和聚合物雙鍵活潑，易氧化構(gòu)成過氧化物，易降解。 應(yīng)力的影響應(yīng)力的影響 應(yīng)力應(yīng)力大形變大形變鍵長、鍵角改動(dòng)鍵長、鍵角改動(dòng)拉斷、剪斷拉斷、剪斷 力化學(xué)降解。力化學(xué)降解。 T：T，聚合物軟，聚合物軟力化學(xué)降解力化學(xué)降解 T，聚合物硬，聚合物硬力化學(xué)降解力化學(xué)降解 構(gòu)造：構(gòu)造：Mn ，易降解；不飽和雙鍵，易降解；，易降解；不飽和雙鍵，易降解； 增溶劑、增塑劑增溶劑、增塑劑變軟變軟不易降解不易降解 水分的影響水分的影響聚合物中含有微量水分時(shí)，在高溫高壓下能加速聚合物聚合物中含有微量水分時(shí)，在高溫高壓下能加速聚合物的降解。的降解。1、水解反響，特別是