Co-S復(fù)合電極材料研究進(jìn)展

1、Co-S復(fù)合電極材料研究進(jìn)展劉辰 吳冰 柴振飛 夏泓瑋 王保全功能復(fù)合材料課堂報(bào)告2022-2-10E展望DA研究背景C水熱法制備Co9S8B石墨烯改性Co9S8CoS2/ RGO 復(fù)合材料研究背景研究背景鎳基堿性二次電池是以堿性溶液作為電解液、鎳電極作為正極的電池體系。根據(jù)負(fù)極材料的不同，可以分為以下幾種，如下表所示：表1 常見(jiàn)鎳基堿性二次電池 Co-S復(fù)合材料具有較高的放電容量和較好的循環(huán)性能，且制備簡(jiǎn)單、形貌易于控制。研究背景研究背景 具有具有 3d 價(jià)電子殼層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物具有良好的光學(xué)，電價(jià)電子殼層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物具有良好的光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)性質(zhì)，在化學(xué)傳感器，微電子器件，太

2、陽(yáng)能電池方面有學(xué)，磁學(xué)性質(zhì)，在化學(xué)傳感器，微電子器件，太陽(yáng)能電池方面有很多很多潛在應(yīng)潛在應(yīng)用用 近年來(lái)近年來(lái) CoS2作為鋰離子二次電池負(fù)極材料受到科研工作者作為鋰離子二次電池負(fù)極材料受到科研工作者的的關(guān)關(guān)注注 Qinghong Wang 等等人以人以乙醇為溶劑合成空心結(jié)構(gòu)的乙醇為溶劑合成空心結(jié)構(gòu)的 CoS2 Wang Yaoming 等人等人采用高溫固相法合成具有多面體結(jié)構(gòu)的采用高溫固相法合成具有多面體結(jié)構(gòu)的 CoS2 Linda Nazar 等人等人提出過(guò)渡金屬硫化物（提出過(guò)渡金屬硫化物（CoS2，F(xiàn)eS2，CuS）可）可以原位反應(yīng)制備納米過(guò)渡金屬與以原位反應(yīng)制備納米過(guò)渡金屬與 Li2S

3、的的復(fù)合材料復(fù)合材料 到到目前為止目前為止，CoS2作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并未見(jiàn)作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并未見(jiàn)報(bào)道利用報(bào)道利用 CoS2原制備納米金屬和硫復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池正極原制備納米金屬和硫復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池正極材料材料。1. 石墨烯改性 Co9S8 電極材料石墨烯改性 Co9S8 電極材料的制備及其儲(chǔ)氫性能Co9S8 -石墨烯儲(chǔ)氫材料的 XRD 譜圖石墨烯用量：0.1gCo9S8比石墨烯質(zhì)量比4：1，6：1，8：1，10：1球料比 10：1設(shè)定轉(zhuǎn)速為400rpm和600rpm球磨時(shí)間：4hCo9S8 -石墨烯的 SEM 圖像a)4： 1； b) 6： 1；

4、c) 8： 1； d) 10： 1表 2 Co9S8 -石墨烯儲(chǔ)氫材料電極的最大儲(chǔ)氫容量u 表格列出了 400 rpm 和 600 rpm 轉(zhuǎn)速下分別以球磨配比 4:1、6:1、 8:1 和 10:1 球磨制得的 Co9S8石墨烯系列儲(chǔ)氫材料電極的最大儲(chǔ)氫容量u 同一球磨速度下最大儲(chǔ)氫容量隨著球磨配比有先增加后降低的趨勢(shì)u 600 rpm 下的性能低于 400 rpm 的原因可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)速高時(shí)提高了輸入能而導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)受到了破壞所致。400 rpm 下配比 6:1 時(shí)制備所得 Co9S8 -石墨烯電極的充放電曲線充電曲線只有一個(gè)1.3-1.4V的平臺(tái)，放電曲線有三個(gè)： 金屬氫化物放氫所致的放

5、電平臺(tái)電壓為 1.0-1.2 V，電極材料中混入了石墨烯， 雖然增大了晶格間隙的儲(chǔ)氫量，但是導(dǎo)致氫化物的減少 0.5-0.6V：晶格間隙放氫 0.3-0.4V：材料表面解吸400 rpm 下制備電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能曲線儲(chǔ)氫電極材料的放電比容量經(jīng)過(guò)了一個(gè)先增后減的過(guò)程， 最大放電比容量是在 3 次循環(huán)之后達(dá)到的,有較好的循環(huán)穩(wěn)定性放電電流密度升高時(shí)，不同配比制得的材料電極的高倍率放電性能均有所下降因?yàn)榉烹婋娏髅芏却髸r(shí)，電極材料中的氫氣只能在電極材料表面發(fā)生解吸而來(lái)不及全部逃離材料內(nèi)部，導(dǎo)致電極材料的利用率降低，所以電極比容量下降。2. 水熱法制備Co-S電極材料2.1 制備方法及流程

6、制備方法及流程 準(zhǔn)確稱取 0.249 g CoCl26H2O 和 0.228 g硫代乙酰胺，將其溶于35ml去離子水，然后移入50ml反應(yīng)釜中，在160下保持 20 h，冷卻后將黑色的產(chǎn)物離心、洗滌、真空干燥 12 h，得到最終樣品d。2.2 水熱法制備得到的水熱法制備得到的Co-S材料的表征材料的表征圖1 Co-S復(fù)合物的XRD圖譜 表3 Co-S復(fù)合物的比表面積和組成結(jié)論：（1）隨著S含量的增加，Co的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低；從S2、S3和S4的譜圖中可以觀察到Co9S8的衍射峰，且逐漸增強(qiáng)，但主相仍然是Co。所以推測(cè)實(shí)驗(yàn)中引入的S以Co9S8的形式存在；（2）S的引入增加了Co-S復(fù)合物的比

7、表面積，而且比表面積隨著S含量的增多而增大。 樣品樣品成分成分比表面積比表面積(m2/g)S0Co12.32S1Co10.05S21.65S2Co6.08S38.47S3Co3.08S40.85S4Co2.10S45.012.3 Co-S材料的形貌特征材料的形貌特征圖2 樣品S0和S2的SEM和TEM圖: a-S0，b、c、d-S2結(jié)論：制備的Co-S復(fù)合物由顆粒狀的Co和Co9S8納米片組成，Co9S8 納米片破壞了Co的枝狀結(jié)構(gòu)，但是提高了Co粒子的分散性， 從而提高了復(fù)合物的比表面積。 圖3 S2不同區(qū)域的EDS: a-面掃 b-點(diǎn)掃2.4 材料的電化學(xué)性能材料的電化學(xué)性能圖4 Co-S

8、復(fù)合材料在100mA/g充放電 電流下的循環(huán)放電曲線圖5 S2電極的充放電曲線結(jié)論：S的引入,增大了復(fù)合材料的比表面積,即增加材料與電解液 的接觸面積,有利于提高Co的利用率；同時(shí)Co9S8包覆在 Co/Co(OH)2的表面，降低了Co(OH)2向HCoO2-的轉(zhuǎn)化，因此 材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能；但引入的S含量過(guò)多時(shí)，會(huì)降低 材料的電化學(xué)性能。2.5 材料的電化學(xué)性能材料的電化學(xué)性能 圖6 S2電極的循環(huán)伏安曲線 圖7 S2電極循環(huán)不同周數(shù)后的XRD圖譜 S的引入，增大了復(fù)合材料的比表面積，即增加材料與電解液的接觸面積，有利于提高Co的利用率；同時(shí)Co9S8包覆在Co/Co(OH)2的表面，

9、降低了Co(OH)2向HCoO2-的轉(zhuǎn)化，因此材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能；但引入的S含量過(guò)多時(shí)，會(huì)降低材料的電化學(xué)性能。2.6 結(jié)論結(jié)論 運(yùn)用水熱法制備出Co9S8納米片包覆Co顆粒的Co-S復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)制備的Co-S復(fù)合材料具有較大的比表面積，Co顆粒具有較好的分散性，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的放電容量和較好的循環(huán)性能。3. CoS2/ RGO 復(fù)合材料3.1 制備方法制備方法 將2.5mmol Na2S2O3.5H2O和5 mmol CoCl2.6H2O, 20 mL石墨烯氧化物(GO)加入60 mL 去離子水中,不斷攪拌使其溶解,將液體保持在 50 攪拌 0.5 h。所得的液體轉(zhuǎn)到 100

10、mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150 反應(yīng) 12 h。反應(yīng)完全后待溶液冷卻至室溫后抽濾,洗滌,最后在80條件下抽真空烘干得到 CoS2/RGO復(fù)合材料。作為空白對(duì)照，不加 GO 并采取同樣的條件合成了純相的 CoS2，同樣作為對(duì)比，采用同樣的方法將石墨烯氧化物換成商業(yè)化的石墨烯，合成了CoS2/graphene（CoS2/石墨烯復(fù)合材料）。 按質(zhì)量比稱取 60%電極活性物質(zhì)，30%的Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑（PVDF為5%的 PVDF/NMP 溶液）獲得混合均勻的漿料。將漿料均勻涂布在泡沫鎳上,并在80下干燥,干燥后采取20MPa壓泡沫鎳片,在120真空干燥12 h。將干燥好

11、的電極片立即轉(zhuǎn)移到充滿氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中裝配電池,金屬鋰片作為對(duì)電極,電解液為 1 mol/L LiPF6/EC:DMC（1:1，體積比),做成 CR2032 型扣式電池。3.2 結(jié)構(gòu)形貌結(jié)構(gòu)形貌由（a）分析可知，合成的 CoS2/ RGO顆粒粒徑約為 100 nm ，表面片層形狀為包覆的 RGO。由（b）分析可知，沒(méi)加石墨烯氧化物時(shí)，合成的聚集顆粒較大，約為 4 m，且分散性差。前驅(qū)體在反應(yīng)過(guò)程中，一方面由于 Na2S2O3與 GO 反應(yīng)可制得片層狀的 RGO 且 Na2S2O3作為原料制備 CoS2，另一方面，GO 表面暴露許多官能團(tuán)，能夠吸附 Co2+，在反應(yīng)過(guò)程中能夠有效地阻止 C

12、o2+的團(tuán)聚，最后獲得的材料為較小尺寸的顆粒。由（c）分析可知，直接加入還原態(tài)的石墨烯氧化物合成的顆粒大小不均一，小顆粒尺寸約為 200 nm，大顆粒尺寸約為 4 m。3.3 電化學(xué)性能電化學(xué)性能圖（a）CoS2電極充放電曲線 圖（b） CoS2/ RGO電極充放電曲線上圖 顯示出兩種電極 0.1A/g 電流密度下的充放電曲線。兩種電極都表現(xiàn)出較大的首次不可逆容量損失。這主要是由于材料表面生成的 SEI 膜。由于 CoS2/RGO 中 RGO 具有暴露的含氧基團(tuán)，能夠消耗更多的 Li+，造成首次不可逆容量損失較大，但 CoS2/RGO 復(fù)合材料中 CoS2顆粒尺寸較未負(fù)載的 CoS2而言顆粒尺寸較小，在更長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)過(guò)程中體現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是于小尺寸的 CoS2在脫嵌鋰離子過(guò)程中，引起的體積變化較小，因此能夠保持電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3.3 電化學(xué)性能電化學(xué)性能3.3 電化學(xué)性能電化學(xué)性能 CoS2/RGO 復(fù)合材料在復(fù)合材料在 1.0-3.0 V 間的循環(huán)性能圖間的循環(huán)性能圖 由電極材料的循環(huán)性能圖可以看出，電池容量呈現(xiàn)明顯的衰減趨勢(shì)。在該電壓區(qū)間范圍內(nèi)，同時(shí)會(huì)發(fā)生Co參與生成CoS