燃料電池的基本原理資料

1、Pt基納米材料的制備及其在甲醇燃料電池中的應(yīng)用人類物質(zhì)文明的飛速發(fā)展，導(dǎo)致了對(duì)能源的消耗日益增加。能源 是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，沒(méi)有能源工業(yè)的發(fā)展就沒(méi)有現(xiàn)代文明。為了更有效地利用能源，人們一直在進(jìn)行著不懈的努力。歷史上利用能源的方 式有過(guò)多次革命性的突破，從原始的蒸汽機(jī)到汽輪機(jī)、高壓汽輪機(jī)、 內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)，每一次能源利用方式的變革都極大地推進(jìn)了現(xiàn)代 文明的發(fā)展。隨著現(xiàn)代文明的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到傳統(tǒng)的能源利用 方式有兩大弊病。一是儲(chǔ)存于燃料中的化學(xué)能必需首先轉(zhuǎn)變成熱能后 才能被轉(zhuǎn)變成機(jī)械能或電能，受卡諾循環(huán)及現(xiàn)代材料的限制，在機(jī)端 所獲得的效率只有33-35%, 半以上的能量白白地?fù)p失掉了；二是

2、 傳統(tǒng)的能源利用方式給今天人類的生活環(huán)境造成了巨量的廢水、廢 氣、廢渣、廢熱和噪聲的污染。多年來(lái)人們一直在努力尋找既有較高 的能源利用效率又不污染環(huán)境的能源利用方式。這就導(dǎo)致了燃料電池發(fā)電技術(shù)的產(chǎn)生，并使之成為當(dāng)今研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一1-5。1 衣寶廉燃料電池高效環(huán)境友好的發(fā)電方式北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.2 “ Fuel Cell Handbook,5th Edition port pfepdRed by EG&G Services, Parsons, Inc. and Science Applicati ons In ter nati onal CorPorati on un

3、der con tract no. DE-AM26-99FT40575 for the U.S. Departme nt of En ergy, Natio nal Energy Techn ology Laboratory, October 2000.燃料電池系統(tǒng)(原文第二版)，作者:(英)詹姆斯拉米尼、安德魯?shù)峡怂?，譯者:朱紅，科學(xué)出版社，2006.4 Coles, L. R.; Chapel, S. W.; lamucci, J. J.,“ Valuati on of modular gen erati on, storagandtargeted dema ndside man agem

4、e nt ” , IEEE Tran sact ions on En ergy Con vers ion oV5me:10 Issue:1, Mar 1995, Page(s): 182-187.5 梁有偉，胡志堅(jiān)，陳允平.分布式發(fā)電及其在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用研究綜述J.電網(wǎng)技術(shù),2003, 27(12): 71-88.1.2燃料電池概述燃料電池(Fuel Cell)十分復(fù)雜，涉及化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料 科學(xué)、電力系統(tǒng)及自動(dòng)控制的學(xué)科的有關(guān)理論，具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。它是一種在等溫狀態(tài)下直接將燃料和氧化劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，把燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娔艿碾娀瘜W(xué)裝置1,6。

5、最常見(jiàn)的燃料為氫7, 些碳 氫化合物如天然氣和醇亦會(huì)作為燃料使用。不同于普通的二次電池，燃料電池工 作過(guò)程是燃料和氧化劑分別在兩極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，由電解質(zhì)和外電路構(gòu)成回路，從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。因此，它需要穩(wěn)定的氧化劑和燃料來(lái)源，以 確保其運(yùn)作提供不間斷的穩(wěn)定電力。另一方面，燃料電池產(chǎn)電后會(huì)產(chǎn)生水和熱， 基于使用的燃料的不同，有可能產(chǎn)生極少量的二氧化碳和其他物質(zhì)，對(duì)環(huán)境的污染比原電池要少，是一種綠色能源。而燃料電池的產(chǎn)電效能普遍介于40-60%，如使用電池釋放的熱量，可提高產(chǎn)電效能至85%。1.2.2燃料電池的特點(diǎn)燃料電池被認(rèn)為是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。它沒(méi)有像 通

6、常的火力發(fā)電機(jī)那樣通過(guò)鍋爐、汽輪機(jī)、發(fā)電機(jī)的能量形態(tài)變化，可以避免中間 的轉(zhuǎn)換損失，從而達(dá)到很高的發(fā)電效率。具體的優(yōu)越性如下：(1) 能量轉(zhuǎn)換效率高燃料電池按電化學(xué)原理等溫地直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。它不通過(guò)熱機(jī)過(guò)程， 因此不受卡諾循環(huán)的限制。在理論上它的熱電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)8590%。但實(shí)際上，電池在工作時(shí)由于各種極化的限制，目前各類電池實(shí)際的能量轉(zhuǎn)化效率均在4060%的范圍內(nèi)。若實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供，燃料總利用率可高達(dá)80%以上18-20，具有較高的效率。18"The PureCell Model 400-Product Overview" UTC Power.Retrieved20

7、11-12-22.19郭公毅.燃料電池.能源出版社,1984.20A. O.麥克杜格爾.燃料電池.國(guó)防工業(yè)出版社,1983.(2) 響應(yīng)性、可靠性好燃料電池發(fā)電系統(tǒng)對(duì)外路負(fù)載變化的響應(yīng)速度很快，因此不管發(fā)電系統(tǒng)是超出 額定功率運(yùn)行還是低于額定功率運(yùn)行，它都能夠承受并且效率變化不大。燃料電池 發(fā)電裝置可以根據(jù)用戶需要靈活配置輸出電壓和功率容量，具有很好的積木化特性，采用模塊化結(jié)構(gòu)可方便組裝和維修。與燃燒渦輪機(jī)循環(huán)系統(tǒng)或內(nèi)燃機(jī)相比，然料電 池發(fā)電系統(tǒng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)零件極少，不會(huì)出現(xiàn)燃?xì)鉁u輪和內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)零件損壞導(dǎo)致的重大 事故。套裝機(jī)組可在線監(jiān)控，具有自動(dòng)操作能力21。21 Hoogers, G., Fue

8、l CellTechno logy han dbook, CRC Press LLC, USA (2003).(3) 比能量高液氫燃料電池的比能量是鎳鎘電池的 800倍，直接甲醇燃料電池的比能量比鋰電 池(能量密度最高的充電電池)高10倍以上。目前電池的實(shí)際比能量盡管只有理論 值的1 /10左右，但仍比一般電池的實(shí)際比能量高得多。(4) 污染小、噪音低以純氫作為燃料時(shí)，燃料電池的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物僅為水；以富氫氣體為燃料時(shí)， 其二氧化碳的排放量也極為有限，幾乎沒(méi)有NOx和SOx排放，CO2的排放也大幅減少。目前，燃料電池的有害氣體排放量比美國(guó)的國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外,燃料電池系統(tǒng)中沒(méi)有鍋爐、

9、汽輪機(jī)等轉(zhuǎn)動(dòng)部分，它工作時(shí)振動(dòng)很小，噪聲污染非常 小22。22陸天虹，刑巍.燃料電池一并不十分遙遠(yuǎn)的環(huán)保型電化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī).產(chǎn)業(yè)論壇,2003, 9: 23.（5）燃料多樣化燃料電池用的燃料選擇性較廣，氫氣是燃料電池研究初期普遍采用的燃料，但 是由于其存儲(chǔ)和安全性問(wèn)題，人們把目光投向小分子有機(jī)化合物，小分子有機(jī)化合 物作為液體，可以通過(guò)重整產(chǎn)生富氫的重整氣23。目前研究最多的是甲醇，另外還有許多研究者用其他小分子作為燃料，如乙醇24、甲酸25、天然氣26，甚至還有烯丙酸27、二甲醚28、乙二醇29等作為燃料的燃料電池。另外，廢紙、廢木、城市垃 圾等經(jīng)過(guò)重整制取，也可以用作燃料。這樣就可根據(jù)實(shí)際情況

10、，可以因地制宜地使 用不同的燃料或?qū)⒉煌剂线M(jìn)行組合使用，達(dá)到就地取材、節(jié)省資金的目的。23 Scott K, Taama W M, Argropoulos P. Engin eeri ng aspects of the direct metha nolfuel system. J. Power Sources, 1999,79: 43-59.24 Takeshhi Kobayashi, Junichiro Otomo, Ching-ju Wen, et al. Direct alxohol fuel cell-relati on betwee n the cell performa nee

11、and the adsorpti on of in termediate orig in at ing in the catalyst-fuel combi natio ns. J. Power Sources, 2003, 124: 34-39.25 Rice C, Ha S, Masel R I, et al. Direct formic acid fuel cells. J. Power Sources, 2002,111: 83-89.26 Liu jia ng, Barn ett, Scott A. Operati on of ano de-supported solid oxide

12、 fuel cells on metha ne and n atural gas. Solid State Ion ics, 2003, 158: 11-16.27 Yuan Xiao-Zi, Ma Zi-Feng, He Qing-Gang,et al. Electrogenerative hydroge nati on of28 29（6）使用壽命長(zhǎng)燃料電池的電極和一般電池的電極不同，它只是化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所和電流的通道， 并不參與化學(xué)反應(yīng)，因此沒(méi)有電極損耗，工作可靠、壽命長(zhǎng)，一般可達(dá)5 一 10萬(wàn)小時(shí)。1.2.3燃料電池的分類燃料電池按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，有不同的名稱 30-34。可以按工作溫度

13、、功率大 小、電介質(zhì)類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和所用燃料的不同及應(yīng)用來(lái)分類。按照溫度可將燃料電池分為低溫（25100C）、中溫（100500C）、高溫型（5001000C、1000C）三 類。按電池輸出功率大小，燃料電池可分為超小功率 （1KW ）、小功率（110KW）、 中功率（10150KW）和大功率（150KW）四類。按照燃料的來(lái)源可分為直接型、 間接型和再生型。直接型和間接型燃料電池是電池反應(yīng)物被排放掉，而再生型燃料 電池是可將燃料電池反應(yīng)生成的水，經(jīng)某種方法分解成氫和氧，再將氫和氧重新輸 入燃料電池中發(fā)電。間接型燃料電池，又可分為兩種類型：一種是對(duì)有機(jī)燃料重整 使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅?；另一種是生物化學(xué)燃料

14、電池，生化物質(zhì)在酶的作用下產(chǎn)生氫。最常 用的是按照電解質(zhì)種類，可分為以下五類：堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell，AFC），質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exehange Membrane Fuel CelJ PEMFC），磷酸燃料電池 （Phosphoric Aeid Fuel Cell，PAFC），熔鹽燃料電池（Mote n Carb on ate Fuel Cell, MCFC）， 固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）。PEMF一般是指以氫氣或重整氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池，而同樣以全氟磺酸膜 為電解質(zhì)、陽(yáng)極側(cè)采用甲醇溶液為燃料

15、的質(zhì)子交換膜燃料電池通常被稱為直 接甲醇燃料電池（Direct methanol fuelcell，DMFC）電解質(zhì)類型礙性燃料電池碑酸燃料電池熔融碳酸鹽 燃料電池周體氧化物 燃料電池質(zhì)子交換膜 燃料電池簡(jiǎn)稱AFCPAFCMCFCSOFCPEMFC電解質(zhì)KOHH?PO4LiiCOiK：CO3圮合氧化物質(zhì)子空換膜屯解質(zhì)形態(tài)液體液體液體固體固體傳導(dǎo)離子OH7corO2IT陽(yáng)極催化劑Pt.Au.PT.A&PtNU<vCrNi/ZrO：Pt.Pt/Ku陰極催化劑Pt/Au;Pt,AgPt/Cr.Co,Pt NiLi/NiOLaSrMnOjPt轉(zhuǎn)換效率(%)7040>60>60

16、60比功率 (W/Kg)35-105120-18030-401520340-3000腐蝕性強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)弱無(wú)工作溫度/T60-200160-220600-650E00100020-1200.40.1-0.504-10.10.1-Q.5燃料氫氣天然氣r甲醉輕油天然氣、甲 腫石油*煤天然氣、甲醉石油.煤氫、天然汽油啟動(dòng)時(shí)閭分2-4小吋>10小時(shí)> 10小時(shí)秒優(yōu)點(diǎn)訶用非鉗催化 劑 啟動(dòng)快 工作電壓較高成本相對(duì)較 低、對(duì)C6不 敏感非鉗催化劑燃料町用重整氣非鉗催化劑 燃料町用重整氣高功率 高轉(zhuǎn)換率、 低溫啟動(dòng)、 環(huán)境友好缺點(diǎn)對(duì)CO2敏感、 活性物質(zhì)需凈化啟動(dòng)慢 對(duì)U敏馬工作溫度較工作溫度 過(guò)高催化

17、劑 對(duì)CO敏感應(yīng)用航天、國(guó)防固定發(fā)屯系統(tǒng)熱電聯(lián)供屯 廠、分布式發(fā) 電站熱電聯(lián)供電 廠、分布式 發(fā)電站熱電聯(lián)供電 廠、分布式 發(fā)電站交通工具相 籽動(dòng)屯源分布式發(fā)電站1.3直接甲醇燃料電池(DMFC)直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell ，簡(jiǎn)稱 DMFC是在PEMFC勺 基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的新型PEMFC DMFC與一般的氫氧燃料電池不同，它無(wú)須將甲醇轉(zhuǎn)換為氫源，而是直接以甲醇作為電池的燃料，將甲醇和 氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?.3.1 DMFC研制的原因在20世紀(jì)90年代，PEMFCfc關(guān)鍵材料與電池組方面取得了突破性的進(jìn)展。但 在商業(yè)化邁進(jìn)

18、的過(guò)程中，氫源問(wèn)題異常突出，氫供應(yīng)設(shè)施建設(shè)投資巨大，氫的貯存 與運(yùn)輸技術(shù)以及氫的現(xiàn)場(chǎng)制備技術(shù)等還遠(yuǎn)落后于PEMFC勺發(fā)展，這大大制約了 PEMFC的廣泛應(yīng)用與商業(yè)化發(fā)展。因此，在 20世紀(jì)末，以醇類直接為燃料的燃料電池，尤其是直接甲醇燃料電池(DMFC,成為研究與開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。這主要?dú)w功于DMF(不僅具有PEMF啲幾乎所有特性，而且與氫燃料電池相比，它具有運(yùn)輸方便，價(jià)格低廉等 優(yōu)點(diǎn)。另外，(1)甲醇是最簡(jiǎn)單的醇類，在常溫下為液體，毒性較小，其分子中不 存在C-C鍵束縛，電化學(xué)活性較高，可直接被氧化為CO和HQ(2)甲醇的比能量高(理論值為2392 wh kg-i)，能保持較高的能量轉(zhuǎn)換效率；(3)

19、甲醇來(lái)源十分廣泛， 不僅可以用石油、天然氣和煤合成，也可以通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵得到，屬于生物可再生 能源41-44。所以，無(wú)論是從現(xiàn)在還是從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度看，DMFC勻具有重要優(yōu)勢(shì)。它不僅有利于能源工業(yè)和電池工業(yè)的發(fā)展，而且必將推動(dòng)電子工業(yè)、材料工業(yè)、醫(yī)療通訊 等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)提高資源利用率和解決環(huán)境污染問(wèn)題等具有重要意義45,46。41 李磊.直接甲醇燃料電池聚合物電解質(zhì)的研究D,天津大學(xué)博士學(xué)位論文，2003年5月42 Lamy C, Lima A, lerhumV, et al.,Reeent advantagesin the development of direet alcohol fuel

20、 cell (DAFC) J. J Power Sources, 2002, 105:283-296.43 McNicol B D,Rand D A J,Williams K R.Direct methanol-air fuel cells for road tran sportatio n J.J.Power Sources,1999,83(1-2):1531.44 蔣淇忠，馬紫峰，劉振泰，等.液相進(jìn)樣直接甲醇燃料電池性能研究J.高校化學(xué)工程，2001, 15(l): 46-51.45 蔣淇忠，馬紫峰，黃碧純，等.儀器分析技術(shù)在直接甲醇燃料電池研究中的應(yīng) 用J，光譜實(shí)驗(yàn)室，2000, 17(

21、2)： 129-133.46 F.Davis,S.P.J.Higso n.BiofuelCells-Rece ntAdva ncesandApplicatio ns.Biose nsors and Bioelectro nics.2007,22(7):1224-1235.1.3.2 DMFC目前存在的問(wèn)題(1) 目前一般用鉑作陽(yáng)極催化劑，單一的鉑催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性低，而且易被甲醇氧化的中間產(chǎn)物毒化，引發(fā)催化劑中毒47-49;47 Aric A S,Antonucci P L.Modica E.Effect of Pt-Ru Alloy CompositiononH igh-tempe

22、ratureMetha nolElectro-oxidati on J.ElectrochimicaActa,2002,47:3723-3732.48 Vidakovi?T,Christov M,Sundma cher K.Rate Expression forElectrochemical Oxidation of Methanol on a Direct Methanol Fuel CellAnode.J.Journal of Electroanalytical Chemistry,2005,580(1):105-121.49 Wa ng M,Guo D J,Li H L.High act

23、ivity of a novel Pd/TiO2 nano tubes catalyst for metha nolelectrooxidatio nJ.J.Solid State Chem.,2005,178(6):1996-2000.(2) 電極催化劑的用量比PEMF高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致電池成本高；(3) 電池組長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定性有待提高。主要是由于甲醇滲透率嚴(yán)重，甲醇由陽(yáng)極向陰極的滲透不僅導(dǎo)致燃料的損失，還在陰極引起混合電位，從而降低電池 輸出電壓，能量有所損失50-53。50 周衛(wèi)江，低溫直接醇類燃料電池陽(yáng)極催化劑研制D.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所碩士學(xué)位論文，2003.51 V.M

24、.Barrag nA.Heinzel.Estimation of the Membrane MethanolDiffusion Coefficient fromOpen Circuit Voltage Measurements in aDirect Methanol Fuel Cell.J.Power Sources.2002,104(1):6672.52 N.Munichandraiah,K.M.Grath,G .K.S.Prakash,et al.APotentiometric Method of Monitoring Methanol Crossover throughPolymer E

25、lectrolyte Membranes of Direct Metha nol Fuel Cells.J.Power Sources.2003,117(1-2):98101.53 V.M.Barragan,C.R.Bauza,J.P.GVillaluenga.Transport ofMethanol and Water through Nafion Membra nes.J.Power Sources.2004,130(1-2):2229.1.3.3 DMFC工作原理及其基本結(jié)構(gòu)DMFC主要由陽(yáng)極、陰極、雙極板氣室和固體聚合物電解質(zhì)膜(如Nafio n?膜)四部分組成54-57(如圖Figu

26、re 1.358)。陰陽(yáng)兩極均為多孔氣體擴(kuò)散電極，電極是由擴(kuò) 散層和催化層兩層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。工作時(shí)，甲醇和水被輸送到陽(yáng)極反應(yīng)室，甲醇 在陽(yáng)極催化劑(一般為Pt/C或PtRu/C貴金屬59-61)被氧化為CO2,并生成6個(gè)電子和6 個(gè)質(zhì)子，質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜由陽(yáng)極到達(dá)陰極，而電子經(jīng)外電路由陽(yáng)極到達(dá)陰極。至V 達(dá)陰極的電子和質(zhì)子與氧氣在陰極(催化劑一般為Pt/C)發(fā)生還原反應(yīng)，生成水。同時(shí)，電子通過(guò)外路負(fù)載進(jìn)入陰極，構(gòu)成回路。若采用酸性電解質(zhì)其電極反應(yīng)可表 示為62-64:陽(yáng)極：CH3OH+H2OCO2+6H+6 e- (1-1) 陰極：3/2 O2+6H +6 e-3H2O (1-2) 電池總反

27、應(yīng)：CH3OH+3/2 O2CO2+2H2O (1-3) 理論上，在25C時(shí)，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 Ea = 1.215 V65。研究表明，當(dāng)用純甲醇作為DMFC的燃料時(shí)，主要氧化產(chǎn)物是甲縮醛 (CH2(OCH3)2)；而以甲醇-水混合物作為燃料時(shí)，產(chǎn)物主要是CO2。當(dāng)H2O/CH3OH摩爾比大于4時(shí)，產(chǎn)物中CO2含量接近100%。這說(shuō)明水的存在有利于促進(jìn)甲醇的 完全氧化。另外，H2/O2PEMFC中的全氟磺酸膜仍作為 DMFC的主要離子交換膜使 用。但正如大家所認(rèn)識(shí)到的，這類膜阻醇性能差，特別是甲醇濃度較高時(shí)，醇的透 過(guò)率更高，燃料利用率大幅降低，導(dǎo)致電池性能下降。鑒于以上兩方面原因，目前DM

28、FC的燃料多選用低濃度的甲醇水溶液66。co2H2iich3ohaCartridgeABL AEL PEMCEL CBLABL陽(yáng)極背襯層AEL陽(yáng)極電楓催化劑層CBL陰極背襯層CEL陰極電極催化劑層PEM高仆了電解!責(zé)膜 1.3.4甲醇在酸性介質(zhì)中電化學(xué)催化氧化的機(jī)理研究從熱力學(xué)上看，甲醇的電化學(xué)氧化電位與氫的電化學(xué)氧化電位非常接近，但事 實(shí)上，甲醇的電化學(xué)氧化過(guò)程是一個(gè)動(dòng)力學(xué)慢過(guò)程，其過(guò)程遠(yuǎn)比氫的電化學(xué)氧化過(guò) 程復(fù)雜的多67,68。另外，電解質(zhì)不同，氧化機(jī)理也不盡相同69,70。在酸性溶液中Pt基催化劑對(duì)甲醇具有較好的吸附能力和催化活性以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此，人們對(duì)甲 醇的電化學(xué)氧化機(jī)理研究大部

29、分甲都是在Pt電極上進(jìn)行的。目前，關(guān)于甲醇電化學(xué)過(guò)程機(jī)理方面的研究較多71-75，大家公認(rèn)的醇電氧化過(guò)程分為以下兩個(gè)步驟68,76,78:(1) 甲醇吸附至電催化劑表面并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間毒化產(chǎn)物74,78-80 ； (2)解離水產(chǎn)生含氧物種，與碳中間物反應(yīng)，釋放出二氧化碳0,82。具體反應(yīng)方程式如下74,83,84:Pt+CH3OHRPt -(CH3OH)ads (1-4)Pt+ Pt-(CH3OH)Pt-(CH2OH)ads+Pt-Hads ( 1-5)2Pt+ Pt-(CH2OH)ads Pt2-(CHOH)ads+Pt-Hads ( 1-6)2Pt+ Pt2-(CHOH) ads

30、Pt3-(COH)ads+Pt-Hads (1-7)Pt-Hads Pt+H+e- (1-8)Pt3-(COH) ads Pt2-(CO)+ Pt+H+ e-f Pt-CO+Pt (1-9)M+H2»m -(OH)ads+ H+e- (1-10)M-(OH) ads+ Pt-(CH2OH) ads HCHO+Pt+M+H 2O (1-11) M-(OH) ads+Pt2-(CHOH) ads HCOOH+2Pt+M+H 20 (1-12) M-(OH) ads+Pt3-(COH)ads CO2+3Pt+M+2H +2e- (1-13) M-(OH) ads+pt2-(C0)ad CO

31、2+2Pt+M+H +e- (1-14)從上面可以看到，解離吸附產(chǎn)生的中間產(chǎn)物除了CO (Pt-CO)夕卜，其它的均易于被氧化，正是由于這些吸附的 CO占據(jù)了 Pt表面的活性點(diǎn)，從而阻止了甲醇在Pt表面的氧化，使得催化劑 Pt “中毒”。反應(yīng)式中的 M可以是Pt或其它金屬，對(duì)于 Pt來(lái)說(shuō)，Pt-(OH)ads很難在電極電位低于0.6V (vs.SCE)時(shí)大量產(chǎn)生，從而不能有效 阻止中毒現(xiàn)象的發(fā)生，因此往往引入其它金屬或金屬氧化物，如Ru85-87、Zn88-90、 AU 91-93、TQ294-96等，使得在較低電位下就能夠生成大量的含氧物種，提高催化劑 對(duì)甲醇氧化的抗毒化能力及電催化性能，促

32、進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生。1.3.5 DMFC催化劑中毒機(jī)理研究甲醇在Pt電極表面反應(yīng)，形成一系列的反應(yīng)中間物種，這些中間物種在Pt電極表面吸附，占據(jù)了 Pt電極表面上的活性點(diǎn)，阻止了甲醇在Pt電極上的進(jìn)一步氧化，從而造成了 Pt電極的“中毒”現(xiàn)象。原位紅外光譜方法建立以前，電化學(xué)研究認(rèn)為 中毒物種是COads或COHads97,98。自從現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜方法建立后，則公認(rèn)為中毒物種是COads。研究表明99-101，紅外光譜中，2000-2100cm-1間線性吸附在Pt電極表面的 CO是導(dǎo)致催化劑中毒的主要中間物種，其依據(jù)是在1900cm-1處的以橋式吸附于Pt電極表面CO更容易被氧化(氧化電位約為-0

33、.20V)。甲醇在Pt電極表面的解離吸附時(shí)(Figure 1.4)，Pt的 dn電子會(huì)向中間產(chǎn)物CO的2n *軌道反饋形成一個(gè)強(qiáng)的(T-n鍵 102，而CO的(T電子給予作用對(duì)此鍵貢獻(xiàn)表較小。1.4納米金屬材料作為DMFC陽(yáng)極催化劑的研究提高電極催化劑活性是推動(dòng)直接甲醇燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。目前研究的催 化劑多是以Pt為基礎(chǔ)的一元、二元或多元納米級(jí)催化劑。這主要是由于納米材料本 身具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等不同于塊體材料的性質(zhì)，作為電極材 料和催化劑，具有很高的活性和選擇性。當(dāng)利用納米材料對(duì)電極進(jìn)行修飾時(shí)，除了 將材料本身的物化特性引入電極界面外，還使電極擁有大的比表面積、優(yōu)良的

34、吸附 性能等納米材料的特性，從而降低電極電位，提高電化學(xué)反應(yīng)的速率、電極的選擇 性和靈敏度，進(jìn)而提高了電池的性能。1.4.1 一元金屬納米電催化劑金屬Pt對(duì)甲醇有較高的電催化氧化活性，且在酸性介質(zhì)中有較高的化學(xué)穩(wěn)定性， 除了 Pt催化劑以外，多個(gè)課題組研究了如金124、銀125、鈀126、銅127和鎳128 等對(duì)甲醇的催化氧化。一維結(jié)構(gòu)納米材料之所以有如此好的特性，原因如下119-121： ( 1 )高的長(zhǎng)寬比；(2) 低晶面缺陷；(3)較少晶格界面；(4)高表面原子數(shù)目。另外，一維納米結(jié)構(gòu) 主要提高電子傳導(dǎo)的性能，起到路徑導(dǎo)向的作用122,123。1.4.2二元金屬納米電催化劑DMFC陽(yáng)極極

35、化的主要原因是甲醇氧化中間產(chǎn)物如CO在Pt催化劑表面覆蓋，需在較高的過(guò)電位下將其氧化。研究表明，在純Pt催化劑的基礎(chǔ)上加入第二種金屬， 可以大大降低Pt的中毒程度。迄今為止，Pt-Ru (釘)二元金屬催化劑被證明是最 成熟、應(yīng)用最廣泛的抗中毒催化劑，它在低電位下能夠顯著的增強(qiáng)甲醇氧化的電流 密度129-131他們認(rèn)為，Ru的加入而使催化性能得到了增強(qiáng)，不僅是由于“雙功能機(jī)理”的作用，還與“配體作用機(jī)理” 139-141有關(guān)，即：RU的加入改變了 Pt表面的電子結(jié)構(gòu)， 減弱Pt和表面吸附有機(jī)中間產(chǎn)物及CO間的化學(xué)鍵。1.4.3多元金屬納米電催化劑研究表明，當(dāng)加入第三種金屬以后，可以進(jìn)一步降低Pt

36、的中毒程度。至今開(kāi)發(fā)得比較成功的三元 Pt 基催化劑有 Pt-Ru-Wi42、Pt-Ru-M0i43和 Pt-Ru-Osi44 等。Hua ng 等145證實(shí)了：當(dāng)各個(gè)元素的原子比為1:1:1時(shí)，三元催化劑的活性順序?yàn)?Pt-Ru-W>Pt-Ru-Mo>Pt-Ru-Sn。相比于三元 Pt基催化劑，四元 Pt基催化劑的研究比 較少，主要有 Pt-Ru-Sn-W146、Pt-Ru-Os-lr147和 Pt-Ru-Mo-W148等。1.5納米催化材料的制備方法1.5.1電化學(xué)沉積法1.5.2離子液體法1.5.3化學(xué)氣相沉積法1491.5.4 水熱法1501.5.5溶膠一凝膠法1511.6

37、納米催化材料物化表征方法1.6.1X射線衍射（XRD）求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)則排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對(duì)照，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射 X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。1.6.2透射電鏡（TEM）是材料科學(xué)研究的重要手段，能提供極微細(xì)材料的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成 分等方面的信息。1.6.3能譜分析能量色散X-射線光譜（EDS）也簡(jiǎn)寫(xiě)為EDX，是SEM或TEM的一個(gè)附件，主 要是利用不同元素的X射線光子特征能量不同進(jìn)行成分分析。 通過(guò)EDS分析，可以 確定納米材料的組成元素以及元素含量之間的比例。1.6.4電感耦合等離子發(fā)射光譜（

38、ICP）當(dāng)這些激發(fā)態(tài)的粒子回收到穩(wěn)定的基態(tài)時(shí)要放出一定的能量（表現(xiàn)為一定波長(zhǎng) 的光譜），測(cè)定每種元素特有的譜線和強(qiáng)度，和標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，就可以知道樣品中所含元素的種類和含量。材料比表面的測(cè)定（BET法） 以氮作吸附質(zhì)，在液氮溫度下通過(guò)氮的吸附、脫附及BET方程計(jì)算材料的比表面積。1.7電化學(xué)測(cè)試技術(shù)1.7.1循環(huán)伏安法（CV）對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)，控制研究電極的電勢(shì)以速率 v從電勢(shì)Ei開(kāi)始向電勢(shì)負(fù) 方向掃描，到時(shí)間t=入（相應(yīng)電勢(shì)為EX）時(shí)電勢(shì)改變掃描方向，以相同的速率回掃 至起始電勢(shì)，然后再次換向，反復(fù)掃描，即采用的電勢(shì)控制信號(hào)為連續(xù)三角波信號(hào)， 記錄i-E曲線，稱為循環(huán)伏安曲線。這一方法稱為

39、循環(huán)伏安法。影響循環(huán)伏安測(cè)試 的因素有：支持電解質(zhì)、掃描速率、參比電極的位置、電活性物質(zhì)的濃度、研究電 極放置的位置、掃描電勢(shì)范圍和掃描次數(shù)等。1.7.2線性掃描伏安法（LSV）控制電極電勢(shì)以恒定的速率變化，即連續(xù)線性變化，同時(shí)測(cè)量通過(guò)電極的響應(yīng) 電流，所得到曲線稱為穩(wěn)態(tài)極化曲線，這種方法就叫做線性掃描伏安法。它受掃描 速率的影響較大，是暫態(tài)測(cè)試方法的一種。1.7.3計(jì)時(shí)電流法（i-t）計(jì)時(shí)電流法（chrono amperometry）是一種研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的電化學(xué)分析法 和技術(shù)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在電解池上施加一個(gè)恒電位，足夠使溶液中某種電活性物質(zhì)（或稱去極劑）發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄電流與時(shí)間

40、的變化，得到電流-時(shí)間曲線, 故稱為計(jì)時(shí)電流法，有時(shí)也叫計(jì)時(shí)安培法?？捎脕?lái)表征電極材料在長(zhǎng)時(shí)間工作條件 下的工作穩(wěn)定性特性。1.7.4交流阻抗法（EIS）交流阻抗法是指小幅度對(duì)稱正弦波交流阻抗法。就是控制電極交流電位（或控 制電極的交流電流）按小幅度（一般小于10mV ）正弦波規(guī)律變化，然后測(cè)量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算電極的電化學(xué)參數(shù)。由于使用小幅度對(duì)稱交流電對(duì)電極極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，以致沒(méi)半周期所持續(xù)的時(shí)間很短，不致引起嚴(yán)重的濃差極化及表 面變化。而且在電極上交替地出現(xiàn)陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程，即使長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量，也不會(huì) 導(dǎo)致極化現(xiàn)象階段的積累性發(fā)展。此法適于研究快速電極過(guò)程，雙電層結(jié)構(gòu)及吸附 等，

41、在金屬腐蝕和電結(jié)晶等電化學(xué)研究中也得到廣泛應(yīng)用。1.8本論文的研究背景和主要內(nèi)容甲醇燃料電池是在質(zhì)子交換膜燃料電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型能量轉(zhuǎn)換裝 置，由于直接將甲醇作為燃料電池的燃料，因而受到廣泛的關(guān)注，具有廣闊的應(yīng)用 前景，但是目前甲醇燃料電池的催化劑低的活性以及成本較高等問(wèn)題限制了甲醇燃 料電池的應(yīng)用。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，在納米尺度上對(duì)金屬催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)成分進(jìn) 行理性設(shè)計(jì)和化學(xué)改性能顯著改變金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，獲得性能更好的催化劑。本論文以開(kāi)發(fā)新型金屬Pt基納米催化材料為目的，通過(guò)合成新型Pt基納米材料及其對(duì)甲醇的電催化氧化的研究，從而找到一種簡(jiǎn)單的可以有效控制其形成過(guò)程的Pt基電催化劑的制備方法，并對(duì) Pt基納米材料影響電催化甲醇氧化的機(jī)理進(jìn)行了初步探 究，為甲醇燃料電池的發(fā)展提供理論和實(shí)踐的基礎(chǔ)。本論文涉及以下兩個(gè)方面工作：（1）合成新型Pt納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，應(yīng)用于甲醇的電催化氧化，發(fā)現(xiàn)其具 有較高的催化活性和穩(wěn)定性。（2）通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋煮的方法，合成了枝狀的Pt/Pd二元納米催化劑，同時(shí)究了組成比例不同的Pt/Pd對(duì)甲醇電催化氧化性能。并與Pt納米粒子、枝狀Pd米粒子 進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)摩爾比為 Pt： Pd=25: 75時(shí)，即Pt25Pd75能最大限度的增強(qiáng)甲醇的電