熔鹽電解法制取稀土金屬

1、熔鹽電解法制取稀土金屬熔鹽電解法制取稀土金屬(preparation of rare earth metal by molten saltelectrolysis) 在直流電流作用下，含稀土熔鹽電解質(zhì)中的稀土離子在電解槽陰極獲得電子還原成金 屬的稀土金屬制取方法。這是制取混合稀土金屬，輕稀土金屬鑭、鈰、鐠、釹及稀土鋁合金 和稀土鎂合金的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。 有氯化物熔鹽電解和氟化物熔鹽電解兩種方法， 工業(yè)上 主要采用前一種方法。產(chǎn)品稀土金屬的純度一般為95 %98 %，主要作為合金成分或添加劑廣泛應(yīng)用于冶金、 機(jī)械、新材料等部門。與金屬熱還原法制取稀土金屬相比，此法具有成 本較低、易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)

2、化等優(yōu)點(diǎn)。赫里布蘭德 (wHillebrand) 等人在 1857 年首次用稀土氯化物熔鹽電解法制取稀土金屬。1940 年奧地利特雷巴赫化學(xué)公司 (Treibacher Chemische Werke A G ) 實(shí)現(xiàn)了熔鹽電解制取 混合稀土金屬的工業(yè)化生產(chǎn)。 1973 年西德戈?duì)柕率┟芴毓?(Th Goldschmidt AG) 以氟碳 鈰鑭礦高溫氯化制得的氯化稀土為原料，用 50000A 密閉電解槽電解生產(chǎn)稀土金屬。 1902年姆斯馬 (WMunthman) 提出用氟化物熔鹽電解法制取稀土金屬。 80 年代蘇聯(lián)采用這種熔鹽電解法在 24000A 電解槽中電解生產(chǎn)稀土金屬。 中國從 195

3、6 年開始研究氯化物熔鹽電解法， 解槽電解生產(chǎn)混合稀土金屬和鑭、鈰、鐠等的規(guī)模。 法， 80 年代用于金屬釹的工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)已擴(kuò)大到現(xiàn)已發(fā)展到用 1000 、3000 和 10000A 電70 年代初又開始研究氟化物熔鹽電解3000A 電解槽的生產(chǎn)規(guī)模。氯化物熔鹽電解 以堿金屬和堿土金屬氯化物為電解質(zhì)，以稀土氯化物為電解原料 的熔鹽電解方法，從陰極析出液態(tài)稀土金屬， 陽極析出氯氣。 這種方法具有設(shè)備簡單、 操作方便、電解槽結(jié)構(gòu)材料易于解決等特點(diǎn)，但也存在氯化稀土吸水性強(qiáng)、電流效率低等問題。RECI3 - KCI是目前較理想的電解質(zhì)體系，由于NaCI比KCI價廉，所以RECI3 - KCI - N

4、aCI三元系也是工業(yè)上常用的電解質(zhì)體系。氯化物熔鹽電解原理當(dāng) RECI 3- KCI 熔鹽電解質(zhì)在以石墨為陽極、 鉬或鎢為陰極的電解槽中進(jìn)行電解時，電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下離解為RE 3+、K+和CI-離子，在直流電場作用下， RE 3+ 、 K+ 向陰極遷移， CI - 陽極遷移，由于離子的電極電位不同，電極電位較正 的 RE 3+ 首先在陰極上獲得電子被還原成金屬：RE 3+3e = RECI- 在陽極上失去電子生成氯氣：3CI- - 3e = 3 2CI2電解結(jié)果，在陰極得到熔融稀土金屬，在陽極析出氯氣，同時消耗熔鹽電解質(zhì)中的氯發(fā)生生成低價氯化物化稀土和直流電量。 陰極析出的少部分稀土金屬溶解

5、于熔鹽電解質(zhì)中，的二次反應(yīng)，使電流效率降低。在熔鹽電解過程中，釤、銪等變價稀土元素離子發(fā)生不完全放電，難以在陰極被還原 成金屬。如 Sm 3+ 在陰極上被還原為 Sm 2+ 后，轉(zhuǎn)移到陽極區(qū)又被氧化為 Sm 3+ ，造成電 流空耗，降低了電流效率。氯化物熔鹽電解工藝 熔鹽電解質(zhì)組成、電解溫度、電流密度、 極間距等電解工藝條 件對電解電流效率有顯著影響。熔鹽電解質(zhì)中的 RECl 3含量一般控制在 35%40% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。氯化稀土含量過高， 熔鹽電解質(zhì)電阻大、 粘度也大， 陽極氣體逸出困難。金屬珠在陰極區(qū)聚集不良，分散于熔體 中易被陽極氣體氧化； 稀土含量過低， 會發(fā)生堿金屬和稀土離子共同放電

6、， 這兩種情況均使 電流效率降低，電量消耗量增加。此外，電解原料要少含水分、氧氯化物、變價稀土元素和 雜質(zhì)。要求氯化稀土中的 Sm2O3<1%、Si<005%、Fe2O3<007%、SO4 2- <003%、 PO4 3- <001%，脫水氯化稀土含 H2O<5 %，水不溶物小于 10%，以減少泥渣生成。熔鹽 電解質(zhì)中的碳會妨礙陰極金屬凝聚須采用致密石墨制造的陽極和坩堝。電解溫度與熔鹽電解質(zhì)組成和金屬熔點(diǎn)有關(guān)，一般采用高于稀土金屬熔點(diǎn)50K 左右的電解溫度。混合稀土金屬的電解溫度為 11431173K ，鑭、鈰、鐠的電解溫度分別為 1193K 、 1143K

7、 、1203K 左右。 電解溫度過高， 金屬與熔鹽電解質(zhì)的二次反應(yīng)加劇，金屬溶解損失增加；電解溫度過低，則熔鹽電解質(zhì)粘度大，電流效率下降。陰極電流密度 （JK ）一般為 3 6Acm2 ，適當(dāng)提高 JK 可加快稀土金屬的析出速度； 但 Jk過大，堿金屬會同時析出，并會使熔鹽過熱，導(dǎo)致二次反應(yīng)加劇。陽極電流密度（Ja）般為0 . 61 . 0A/cm2，超過此上限值，易產(chǎn)生陽極效應(yīng)。極間距需依電極形狀、電極配置及槽型而定，適當(dāng)增大極間距可減少金屬在陽極區(qū)的 氧化。屯解生盧械土金昌的小型電解噌1百壤増堆*書一#?売占J E.U* 4碳夠*5冊火碎障蠱體$7 IfiKftt 8祈出的捧土畫IL9岡黃

8、吃牌拓妥1少一賢葺誓彳11舊輕按養(yǎng)氯化物熔鹽電解的電解槽目前工業(yè)應(yīng)用的電解槽主要有小型石墨圓形槽（如圖）和大型陶瓷槽（耐火磚砌成）兩種類型。前者結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，電流效率可達(dá)40%50%, 金屬直接回收率在 85 %以上，但燒蝕嚴(yán)重，槽電壓高，電能消耗大，生產(chǎn)能力?。üぷ麟娏?001000A）。后者生產(chǎn)能力大（工作電流300010000A或更高），電能消耗低，但電流分 布不勻，金屬溶解和二次反應(yīng)嚴(yán)重，電流效率低（一般為30 %40 %），金屬直接回收率為80 %85%。當(dāng)陰極產(chǎn)物積累到一定量時，應(yīng)定期取出鑄錠，冷卻后用冷水清洗、涼干、 裝桶、蠟封保存。產(chǎn)出的混合稀土金屬純度為95%98%。氟

9、化物熔鹽電解以氟化物或氟化物混合熔鹽為電解質(zhì)、以稀土氧化物為電解原料的熔鹽電解方法。目前生產(chǎn)上常用REF3 - LiF或REF3 - LiF - BaF 2電解質(zhì)體系。這種電解質(zhì)體系的熔點(diǎn)和蒸氣壓較低，導(dǎo)電性好，金屬離子比較穩(wěn)定。稀土氧化物在其中的溶解度為 2 %5 %。此法適用于電解生產(chǎn)熔點(diǎn)高于1273K的單一稀土金屬釹、釓等，也可用于電解生產(chǎn)其他單一稀土、混合稀土金屬及其合金。與氯化物熔鹽電解法相比，氟化物熔鹽電解法具有電流效率高、電能消耗低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在電解槽材質(zhì)須耐氟的腐蝕、生產(chǎn)成本高、操作條件要求嚴(yán)格等問題。氟化物熔鹽電解原理溶解在氟化物熔鹽中的RE2O3離解成稀土陽離子和氧陰離子

10、，在直流電場作用下，稀土陽離子向陰極移動，并在其上獲得電子被還原成金屬：RE 3+ +3e = RECO 2和而氧陰離子則向陽極（石墨）移動，在其上失去電子生成氧氣或與石墨作用生成CO :20一牝=22OI_+C-4c OzO!+C-2e-l：O氟化物熔鹽電解工藝電解在以石墨質(zhì)陽極、以鉬或鎢質(zhì)陰極的電解槽中進(jìn)行，依電解生產(chǎn)的稀土元素而異，電解的主要工藝參數(shù)如表。電解時要嚴(yán)格控制RE2O3的加入速度（用振動螺旋加料器加料），使熔體中RE2O3的含量低于其溶解度。電解產(chǎn)品純度可達(dá)99 %, 金屬釹中主要雜質(zhì)硅、碳、鉬、鐵分別小于0 . 02%、0. 05 %、0 . 1%、0. 2 %，電流效率在

11、60 %以上，金屬直接回收率達(dá)95 %以上。化物席越電解主整茜術(shù)揮敷舉搞產(chǎn)At4址墜負(fù)電解惋帶拓倔弁（JSfc和7S&3SO4-tk /kLiF21IS50 K1730HhFi111020卷菠/A9藥I】辭0lots22DD950疋噴園苗電.流情直"和A * cm *7, 5B. 57.07. 0t. 5陽械tt甜電Pt密Jt Ja A* LUI rOh 71.3a 4l.Q1. 0電 Mfllt 77 K1223 ±201173±20L2U120U23±roU23Uf樣昌業(yè)能油髦* h11IZ8-6平均申.弋倉率，冥BO刪7060-SS展望熔鹽電解法制取稀土