可生物降解纖維ppt課件

1、可可 生生 物物 降降 解解 纖纖 維維趙炯心趙炯心 張幼維張幼維 吳吳承訓(xùn)承訓(xùn)東華大學(xué)材料科學(xué)與東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院工程學(xué)院纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)室1 引言引言 綠色纖維是指：原料可以再生，生產(chǎn)綠色纖維是指：原料可以再生，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，產(chǎn)物可自然降解為無(wú)污染的過(guò)程無(wú)污染，產(chǎn)物可自然降解為無(wú)污染的能在自然界中再次被循環(huán)利用的小分子產(chǎn)能在自然界中再次被循環(huán)利用的小分子產(chǎn)物的纖維材料。物的纖維材料。 環(huán)境友好纖維環(huán)境友好纖維 生態(tài)纖維生態(tài)纖維 可生物降解纖維是指：在自然界中，可生物降解纖維是指：在自然界中，在生物、光、水、空氣的作用下，在生物、光、水、空氣的作用下，可降

2、解為小分子產(chǎn)物的纖維材料?？山到鉃樾》肿赢a(chǎn)物的纖維材料。 可自然降解纖維可自然降解纖維 在環(huán)境保護(hù)倍受關(guān)注的今天，可生物降解高分子材料塑料、橡膠、纖維等已成為當(dāng)代世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。 可生物降解纖維最初是在60年代應(yīng)醫(yī)用需要如可吸收手術(shù)縫線而發(fā)展起來(lái)的。 目前，經(jīng)過(guò)四十多年的發(fā)展，在醫(yī)療領(lǐng)域得到較多的應(yīng)用；一些性能優(yōu)良、成本較低的可降解纖維的應(yīng)用已經(jīng)拓展到服用、漁業(yè)、建筑等領(lǐng)域。 可生物降解纖維是由可生物降解聚合物紡制而成的。目前，主要有天然高分子及其衍生物、微生物合成高分子、化學(xué)合成高分子三大類(lèi)可生物降解聚合物。 國(guó)際上已開(kāi)發(fā)了不少這類(lèi)聚合物的纖維產(chǎn)品。其中，纖維素纖維、甲殼質(zhì)類(lèi)纖維、烷碳鏈

3、聚酯纖維和聚乳酸類(lèi)纖維是研究的熱點(diǎn)。 國(guó)內(nèi)在這方面開(kāi)展了一些工作，也取得了一定進(jìn)展，但與美、日等國(guó)相比，還存在很大的差距。2影響纖維降解的因素影響纖維降解的因素 通常，聚合物首先和其表面增殖的微生通常，聚合物首先和其表面增殖的微生物產(chǎn)生的酶作用發(fā)生裂解；或經(jīng)水或光催化物產(chǎn)生的酶作用發(fā)生裂解；或經(jīng)水或光催化發(fā)生水解或降解，大分子鏈發(fā)生斷裂；然后，發(fā)生水解或降解，大分子鏈發(fā)生斷裂；然后，在酶、水和光的共同作用下，大分子鏈進(jìn)一在酶、水和光的共同作用下，大分子鏈進(jìn)一步瓦解成更小的片斷。最后，這些分子量足步瓦解成更小的片斷。最后，這些分子量足夠低的分子鏈小段被代謝成水和二氧化碳。夠低的分子鏈小段被代謝成

4、水和二氧化碳。 可生物降解纖維的降解速率是由其聚合物可生物降解纖維的降解速率是由其聚合物原料的特性和環(huán)境因素共同決定的。原料的特性和環(huán)境因素共同決定的。2.1聚合物原料聚合物原料2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu) 大分子鏈中含有酰胺基、酯基、脲和大分子鏈中含有酰胺基、酯基、脲和氨基甲酸酯等易水解鍵接。氨基甲酸酯等易水解鍵接。 主鏈中含有親水鏈段。主鏈中含有親水鏈段。 主鏈重復(fù)單元長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)規(guī)整度較低。主鏈重復(fù)單元長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)規(guī)整度較低。 大分子鏈的柔性大。大分子鏈的柔性大。 支化度低。支化度低。 旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體。 分子量。分子量。2.1.2 超分子結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu) 結(jié)晶度。結(jié)晶度。 交聯(lián)。交聯(lián)。2.

5、1.3表面形態(tài)表面形態(tài) 表面積粗糙和纖度）表面積粗糙和纖度）2.2 環(huán)境因素環(huán)境因素 溫度、濕度，土壤、水中和堆肥中存溫度、濕度，土壤、水中和堆肥中存在的微生物種類(lèi)、礦物質(zhì)種類(lèi)及濃度。在的微生物種類(lèi)、礦物質(zhì)種類(lèi)及濃度。3 可降解性能的測(cè)試與表征可降解性能的測(cè)試與表征 目前的十余種測(cè)試聚合物降解性能的方目前的十余種測(cè)試聚合物降解性能的方法重復(fù)性差，從而造成聚合物降解性能可比法重復(fù)性差，從而造成聚合物降解性能可比性差。美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)性差。美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)ASTM于于2019年提出了降解性能的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。以年提出了降解性能的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。以后，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織后，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO也起草了測(cè)

6、試標(biāo)也起草了測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表準(zhǔn)見(jiàn)表1）。但是，這些測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)仍然存在）。但是，這些測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)仍然存在許多問(wèn)題，如環(huán)境和接種物的標(biāo)準(zhǔn)化存在很許多問(wèn)題，如環(huán)境和接種物的標(biāo)準(zhǔn)化存在很大的困難。目前，人們正日益傾向于建立一大的困難。目前，人們正日益傾向于建立一等級(jí)評(píng)價(jià)體系，以實(shí)現(xiàn)不同聚合物之間降解等級(jí)評(píng)價(jià)體系，以實(shí)現(xiàn)不同聚合物之間降解性能的直接比較。性能的直接比較。表1 聚合物降解性能的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試Tab.1 Tests Standard of Polymer Biodegradability測(cè) 試 標(biāo) 準(zhǔn)測(cè) 試 內(nèi) 容A STM D 5271測(cè) 定 塑 料 材 料 在 一 活 性 污 泥 廢 水 處 理 體 系

7、 中 的 有 氧 降 解 性 能A STM D 5210測(cè) 定 塑 料 材 料 在 市 政 污 水 污 物 中 的 無(wú) 氧 降 解 性 能A STM D 5209測(cè) 定 塑 料 材 料 在 市 政 污 水 污 物 中 的 降 解 性 能A STM D 5338測(cè) 定 塑 料 材 料 在 一 定 條 件 下 堆 肥 的 有 氧 降 解 性 能ISO /D IS14855在 一 定 條 件 下 ， 測(cè) 定 釋 放 的C O2量 ， 對(duì) 塑 料 的 有 氧 降 解 性 能 和 瓦解 進(jìn) 行 評(píng) 價(jià)ISO /D IS14851在 一 定 條 件 下 ， 測(cè) 定 密 封 呼 吸 測(cè) 量 計(jì) 中 的 氧

8、需 求 量 ， 對(duì) 塑 料 在 水介 質(zhì) 中 有 氧 降 解 性 能 進(jìn) 行 評(píng) 價(jià)ISO /D IS14852在 一 定 條 件 下 ， 測(cè) 定 釋 放 的C O2量 ， 對(duì) 塑 料 在 水 介 質(zhì) 中 有 氧 降 解性 能 進(jìn) 行 評(píng) 價(jià)ISO /D IS14853在 一 定 條 件 下 ， 測(cè) 定 轉(zhuǎn) 變 為 C O2和 C H4的 碳 量 ， 對(duì) 塑 料 的 有 氧 降解 性 能 進(jìn) 行 評(píng) 價(jià)4 可生物降解纖維可生物降解纖維4.1天然高分子及其衍生物天然高分子及其衍生物 許多中天然多糖類(lèi)高分子都可用來(lái)制備許多中天然多糖類(lèi)高分子都可用來(lái)制備生物降解纖維，如纖維素及其衍生物、甲生物降解纖

9、維，如纖維素及其衍生物、甲殼質(zhì)及其衍生物、海藻酸等。殼質(zhì)及其衍生物、海藻酸等。4.1.1 纖維素及其衍生物纖維素及其衍生物4.1.1.1 纖維素纖維纖維素纖維 纖維素是自然界中含量最豐富的有機(jī)物。纖維素是自然界中含量最豐富的有機(jī)物。纖維素：R1 = H R2 = H R3 = H醋酸纖維素：R1 = COCH3 R2 = H R3 = H二醋酸纖維素：R1 = COCH3 R2 = COCH3 R3 = H三醋酸纖維素：R1 = COCH3 R2 = COCH3 R3 = COCH3醋酸纖維素纖維醋酸纖維素纖維表2 Lyocell與粘膠纖維的性能比較Tab.2 Properties Compa

10、ration of Lyocell and Viscose 性能Lyocell強(qiáng)度提高的粘膠纖維常規(guī)粘膠纖維干態(tài)，60% RH4.4-4.92.7-3.32.2-2.7強(qiáng)度(g/d)濕態(tài)， 100% RH3.8-4.21.3-1.81.1-1.7干態(tài)，60% RH14-1620-2520-25伸長(zhǎng)(%)濕態(tài)， 100% RH16-1825-3025-30初始濕模量(g/d)27.8-304.4-6.64.4-6.64.1.2 甲殼質(zhì)及其衍生物甲殼質(zhì)及其衍生物 甲殼質(zhì)是由甲殼質(zhì)是由2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脫氧脫氧-D-葡萄葡萄糖通過(guò)糖通過(guò)-1,4苷鍵連接而成的線性聚合物見(jiàn)苷鍵連接而成的線性聚合

11、物見(jiàn)圖圖2），廣泛存在于甲殼類(lèi)動(dòng)物的甲殼中。甲），廣泛存在于甲殼類(lèi)動(dòng)物的甲殼中。甲殼質(zhì)是自然界存在的唯一呈堿性的多糖，它和殼質(zhì)是自然界存在的唯一呈堿性的多糖，它和甲殼胺都具有加速骨成形、生物相容、平安、甲殼胺都具有加速骨成形、生物相容、平安、無(wú)毒、易與細(xì)胞結(jié)合、能被人體吸收等獨(dú)特性無(wú)毒、易與細(xì)胞結(jié)合、能被人體吸收等獨(dú)特性能，甲殼胺還具有殺菌能力。甲殼質(zhì)和甲殼胺能，甲殼胺還具有殺菌能力。甲殼質(zhì)和甲殼胺都能在水和酶如溶菌酶、脂肪酶等作用下都能在水和酶如溶菌酶、脂肪酶等作用下發(fā)生水解，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。發(fā)生水解，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。 甲殼質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式4.1.2.1 甲殼質(zhì)纖維甲殼質(zhì)纖維

12、由于高結(jié)晶和氫鍵的作用，甲殼質(zhì)由于高結(jié)晶和氫鍵的作用，甲殼質(zhì)的溶解性能差，只能被一些強(qiáng)質(zhì)子酸所的溶解性能差，只能被一些強(qiáng)質(zhì)子酸所溶解，但其紡絲和后處理工藝復(fù)雜而耗溶解，但其紡絲和后處理工藝復(fù)雜而耗時(shí)，不適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。時(shí)，不適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。4.1.2.2 殼聚糖甲殼胺纖維殼聚糖甲殼胺纖維 甲殼胺是甲殼質(zhì)的脫乙酰衍生物，易溶甲殼胺是甲殼質(zhì)的脫乙酰衍生物，易溶于有機(jī)和無(wú)機(jī)酸水溶液，生產(chǎn)成本較低。于有機(jī)和無(wú)機(jī)酸水溶液，生產(chǎn)成本較低。 甲殼質(zhì)和甲殼胺纖維制品主要用作傷口甲殼質(zhì)和甲殼胺纖維制品主要用作傷口敷料、人造皮膚、醫(yī)用紗布、止血球、牙周敷料、人造皮膚、醫(yī)用紗布、止血球、牙周片、藥物載體，少量則

13、用于服用領(lǐng)域，如內(nèi)片、藥物載體，少量則用于服用領(lǐng)域，如內(nèi)衣、口罩的內(nèi)層、內(nèi)褲的里襯、襪子等。此衣、口罩的內(nèi)層、內(nèi)褲的里襯、襪子等。此外，甲殼胺還易與有毒重金屬離子結(jié)合，所外，甲殼胺還易與有毒重金屬離子結(jié)合，所以，甲殼胺纖維還可用作工業(yè)廢水的過(guò)濾材以，甲殼胺纖維還可用作工業(yè)廢水的過(guò)濾材料，有用的金屬離子。料，有用的金屬離子。甲殼胺的化學(xué)結(jié)構(gòu) 由于自然界中甲殼質(zhì)的量十分巨大，其衍生物的有許多優(yōu)良的性能，所以甲殼質(zhì)類(lèi)纖維制備及其應(yīng)用技術(shù)是十分值得開(kāi)發(fā)的。4.1.3藻酸纖維藻酸纖維 藻酸是一種從海洋褐藻中提取的天然多藻酸是一種從海洋褐藻中提取的天然多糖，是由糖，是由-D-甘露糖醛酸甘露糖醛酸M與與-L

14、-古羅糖古羅糖醛酸醛酸G經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)1,4鍵合形成的線型共聚物。鍵合形成的線型共聚物。藻酸因來(lái)源不同，其單體藻酸因來(lái)源不同，其單體G與與M的相對(duì)比例及的相對(duì)比例及排列順序都有較大的差異，由此得到的纖維的排列順序都有較大的差異，由此得到的纖維的性能也會(huì)有所不同。性能也會(huì)有所不同。-D-甘露糖醛酸 -L-古羅糖醛酸海藻酸的結(jié)構(gòu) 4.1.4 淀粉淀粉 淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種單元淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種單元結(jié)構(gòu)組成的部分結(jié)晶高聚物。結(jié)構(gòu)組成的部分結(jié)晶高聚物。 淀粉的熱塑性很差而親水性過(guò)強(qiáng)，使其淀粉的熱塑性很差而親水性過(guò)強(qiáng)，使其加工成形變得非常困難，通常通過(guò)合成淀粉衍加工成形變得非常困難，通常

15、通過(guò)合成淀粉衍生物如淀粉醋酸酯），或與其它疏水高聚物生物如淀粉醋酸酯），或與其它疏水高聚物共混，來(lái)提高加工性能，進(jìn)而制成纖維制品。共混，來(lái)提高加工性能，進(jìn)而制成纖維制品。如高取代度的淀粉醋酸酯與纖維素醋酸酯共混如高取代度的淀粉醋酸酯與纖維素醋酸酯共混熔融紡絲，可得到性能改善的纖維。在增塑劑熔融紡絲，可得到性能改善的纖維。在增塑劑的作用下，聚乙烯和淀粉的混合物由螺桿擠出的作用下，聚乙烯和淀粉的混合物由螺桿擠出成形得到的可降解纖維，可用作繩索、線、釣成形得到的可降解纖維，可用作繩索、線、釣魚(yú)線和漁網(wǎng)等。魚(yú)線和漁網(wǎng)等。直鏈淀粉 支鏈淀粉淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu) 4.1.5 其他其他 天然蛋白高分子如酪素、蠶絲

16、天然蛋白高分子如酪素、蠶絲蛋白和骨膠和丙烯腈共聚得到的接蛋白和骨膠和丙烯腈共聚得到的接枝共聚物，可由濕法紡絲成形制備枝共聚物，可由濕法紡絲成形制備可降解纖維；黃豆蛋白與聚乙烯醇可降解纖維；黃豆蛋白與聚乙烯醇可以用復(fù)合紡得到皮芯型的纖維?？梢杂脧?fù)合紡得到皮芯型的纖維。4.2 微生物合成高分子微生物合成高分子 由微生物合成的聚羥基鏈烷酸酯、短梗由微生物合成的聚羥基鏈烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高分子等都可制成纖維，霉多糖、功能蛋白高分子等都可制成纖維，此外，微生物也可直接生產(chǎn)可生物降解纖維。此外，微生物也可直接生產(chǎn)可生物降解纖維。4.2.1烷碳鏈聚酯烷碳鏈聚酯PHA纖維纖維 PHA是原核微生物細(xì)胞

17、的碳源和能源儲(chǔ)是原核微生物細(xì)胞的碳源和能源儲(chǔ)存物質(zhì)，是一種脂肪族聚酯。當(dāng)微生物處于存物質(zhì)，是一種脂肪族聚酯。當(dāng)微生物處于氮或磷不足的不平衡營(yíng)養(yǎng)環(huán)境中，就會(huì)大量氮或磷不足的不平衡營(yíng)養(yǎng)環(huán)境中，就會(huì)大量合成并儲(chǔ)存合成并儲(chǔ)存PHA。 R Me：HB Et：HVPHA的化學(xué)結(jié)構(gòu) 聚羥基丁酸PHB是PHA中存在最廣、發(fā)現(xiàn)最早、研究最透徹的一種生物聚酯，其性能和結(jié)構(gòu)與PP相近。由PHB熔融紡絲可以獲得機(jī)械性能較好、具有應(yīng)用可能的PHB纖維見(jiàn)表6）。采用凍膠紡絲，可獲得強(qiáng)度更高的PHB纖維。表6 熔紡PHB纖維的機(jī)械性能Mw=3105）Tab.6 Mechanical Properties of Poly (

18、3-hydroxy Butyrate) Fibers樣 品強(qiáng) 度 (M Pa）拉 伸 模 量 (GPa)伸 長(zhǎng) (% )預(yù) 取 向 絲1092.2160拉 伸 絲1273.595退 火 絲1905.654 改變發(fā)酵條件可以生產(chǎn)出多種熔點(diǎn)低、質(zhì)地柔軟的PHB共聚物，3-羥基丁酸HB和3-羥基戊酸HV的無(wú)規(guī)共聚物PHBV，含030%HV），隨著HV含量的增加，共聚物的可加工性能變好，但其耐熱性變差。 PHA的纖維制品可用作醫(yī)用材料、衛(wèi)生材料、漁網(wǎng)、服裝等。 PHA在通常條件下很穩(wěn)定，但在土壤、湖泊、海洋等自然環(huán)境中很容易生物降解。 PHA的生物合成技術(shù)及成形加工技術(shù)是十分值得開(kāi)發(fā)的。4.2.2短梗

19、霉多糖短梗霉多糖pullulan纖維纖維 短梗霉多糖是以廉價(jià)的谷物和馬鈴薯為短梗霉多糖是以廉價(jià)的谷物和馬鈴薯為原料，由出芽短梗霉產(chǎn)生的一種胞外水溶性原料，由出芽短梗霉產(chǎn)生的一種胞外水溶性多糖，這是一種由麥芽三糖多糖，這是一種由麥芽三糖1,6鍵接形成的鍵接形成的聚合物，強(qiáng)度和硬度等物理性質(zhì)與聚苯乙烯聚合物，強(qiáng)度和硬度等物理性質(zhì)與聚苯乙烯相當(dāng)。短梗霉多糖可經(jīng)干法紡絲和增塑熔融相當(dāng)。短梗霉多糖可經(jīng)干法紡絲和增塑熔融紡絲加工成纖維，采用優(yōu)化的工藝，可以制紡絲加工成纖維，采用優(yōu)化的工藝，可以制得光澤良好、平滑、透明、強(qiáng)度接近尼龍的得光澤良好、平滑、透明、強(qiáng)度接近尼龍的短梗霉多糖纖維短梗霉多糖纖維14。短

20、梗霉多糖無(wú)色、無(wú)。短梗霉多糖無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，其纖維制品可用作手術(shù)縫線和醫(yī)味、無(wú)毒，其纖維制品可用作手術(shù)縫線和醫(yī)用敷料。用敷料。4.2.3功能蛋白纖維功能蛋白纖維 通過(guò)基因工程和蛋白工程，可由微生物合通過(guò)基因工程和蛋白工程，可由微生物合成類(lèi)似天然蠶絲、蜘蛛絲結(jié)構(gòu)的蛋白，然后將成類(lèi)似天然蠶絲、蜘蛛絲結(jié)構(gòu)的蛋白，然后將其加工成具有天然絲性能的人造蛋白纖維。其加工成具有天然絲性能的人造蛋白纖維。4.2.4 微生物合成纖維微生物合成纖維 在多糖溶液中培養(yǎng)某些細(xì)菌，如膜醋菌，在多糖溶液中培養(yǎng)某些細(xì)菌，如膜醋菌，可以獲得直徑小于可以獲得直徑小于40nm的生物纖維素絲條，的生物纖維素絲條，可用于制作高質(zhì)量耳

21、機(jī)。由微菌類(lèi)霉菌體可以可用于制作高質(zhì)量耳機(jī)。由微菌類(lèi)霉菌體可以合成由支化營(yíng)養(yǎng)菌絲或長(zhǎng)度可達(dá)幾厘米的帶孢合成由支化營(yíng)養(yǎng)菌絲或長(zhǎng)度可達(dá)幾厘米的帶孢子的孢子囊柄組成的絲條。子的孢子囊柄組成的絲條。4.3 化學(xué)合成高分子化學(xué)合成高分子4.3.1 聚酯纖維聚酯纖維4.3.1.1 聚乳酸類(lèi)纖維聚乳酸類(lèi)纖維4.3.1.1.1 聚乳酸纖維聚乳酸纖維 聚乳酸聚乳酸PLA是一種聚羥基酸，它的原是一種聚羥基酸，它的原料乳酸可由玉米乳清、甜菜下腳、土豆廢渣、料乳酸可由玉米乳清、甜菜下腳、土豆廢渣、奶酪下腳等經(jīng)發(fā)酵、蒸餾獲得。在常見(jiàn)的可奶酪下腳等經(jīng)發(fā)酵、蒸餾獲得。在常見(jiàn)的可生物降解聚合物中，聚乳酸的性能最為優(yōu)越生物降解

22、聚合物中，聚乳酸的性能最為優(yōu)越見(jiàn)表見(jiàn)表7）：耐熱性能良好、結(jié)晶度高、強(qiáng)度）：耐熱性能良好、結(jié)晶度高、強(qiáng)度高、透明，且可熱塑成形。人們對(duì)它進(jìn)行了高、透明，且可熱塑成形。人們對(duì)它進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多進(jìn)展。大量的研究，并取得了許多進(jìn)展。圖8 聚乳酸和聚羥基乙酸的結(jié)構(gòu)表7 各種可生物降解聚合物的性能比較性 能PLLA聚丁二酸丁二酯聚己內(nèi)酯PHBV密度（g/cm3）1.271.261.141.23Tg（）58-38-602Tm（觀透明乳白乳白乳白斷裂強(qiáng)度（kg/cm2）590310150240斷裂伸長(zhǎng)（）23504307彎曲強(qiáng)度（kg/cm2）730320160250

23、彎曲模量（kg/cm2）30400650036009300 采用適合的聚合條件主要是溫度的控制和水分的脫除），由乳酸直接聚合或?qū)⑷樗岘h(huán)狀二聚體丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，均可得到高分子量聚乳酸。 采用常規(guī)熔融紡絲工藝高速紡一步法和紡絲拉伸二步法），可將聚乳酸紡制成纖維。聚乳酸纖維制品可在98110下用分散染料進(jìn)行染色，且具有較好的色牢度，是較好的服用材料。此外，聚乳酸纖維的應(yīng)用已拓展到非服用領(lǐng)域，如用作日常用品、土木/建筑工程、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝、包裝、醫(yī)用和衛(wèi)生材料等。 目前，由熔融紡絲法生產(chǎn)的聚乳酸纖維已進(jìn)入了半商品化生產(chǎn)階段。 Lactron是日本鐘紡公司生產(chǎn)的PLLA長(zhǎng)絲的商品名。 Lactron有

24、多種規(guī)格的產(chǎn)品，如復(fù)絲、單絲、短絲、紗線、紡粘非織造布等。 Lactron的物理性能與常規(guī)PA和PET纖維接近見(jiàn)表8）。表8 Lactron 的物理性能性 能L actronP E TPA 6密 度 （ g/cm3）1.271.381.14Tg（ ）175260215Tm（ ）577040回 潮 率 （ ）0.50.44.5抗 張 強(qiáng) 度 （ g/d）4.5 5.54.5 5.54.5 6.0伸 長(zhǎng) （ ）303040模 量 （ kg/m m2）5001200300沸 水 收 縮 率 （ ）8 158 158 1502040608010001020304050時(shí)間（d ）降解率（）圖10 La

25、ctron 在堆肥中的生物降解情況 日本尤尼吉卡公司使用美國(guó)Cargill Dow公司生產(chǎn)的生物合成乳酸聚合物，采用熔融紡絲工藝，也成功地紡制了聚乳酸纖維，商品名為T(mén)erramac。該公司開(kāi)發(fā)了單絲、復(fù)絲、短絲常規(guī)型和皮芯復(fù)合型及紡粘非織造布等纖維品種。 由聚乳酸制成的服裝，其使用壽命為2年左右。 聚乳酸纖維是最接近大規(guī)模實(shí)用階段的可降解纖維。但國(guó)內(nèi)的研究開(kāi)展較少，亟待引起重視。4.3.1.1.2 聚羥基乙酸酯纖維聚羥基乙酸酯纖維 聚羥基乙酸酯聚羥基乙酸酯PGA，見(jiàn)圖，見(jiàn)圖8是最簡(jiǎn)單是最簡(jiǎn)單的線性脂肪族聚酯，于的線性脂肪族聚酯，于1970年進(jìn)入市場(chǎng)。羥年進(jìn)入市場(chǎng)。羥基乙酸通過(guò)發(fā)酵得到。基乙酸通

26、過(guò)發(fā)酵得到。PGA經(jīng)熔融紡絲制成經(jīng)熔融紡絲制成的纖維，可用作可吸收手術(shù)縫合線，但其降的纖維，可用作可吸收手術(shù)縫合線，但其降解速度太快。為改善其性能，可將其和乳酸解速度太快。為改善其性能，可將其和乳酸 L A 進(jìn) 行 共 聚 。 當(dāng) 丙 交 酯 含 量 為 進(jìn) 行 共 聚 。 當(dāng) 丙 交 酯 含 量 為1015mol%時(shí)，時(shí)，PGLA可熔融紡絲制成性可熔融紡絲制成性能良好的纖維，即強(qiáng)度能良好的纖維，即強(qiáng)度6.7g/d，結(jié)節(jié)強(qiáng)度，結(jié)節(jié)強(qiáng)度4.4g/d，柔韌性良好，生物降解速度適中，柔韌性良好，生物降解速度適中，被用作可吸收手術(shù)縫線、牙科材料和骨科材被用作可吸收手術(shù)縫線、牙科材料和骨科材料。目前，國(guó)

27、內(nèi)已開(kāi)始生產(chǎn)料。目前，國(guó)內(nèi)已開(kāi)始生產(chǎn)PGLA手術(shù)縫合線。手術(shù)縫合線。4.3.1.2 聚已內(nèi)酯聚已內(nèi)酯PCL纖維纖維 聚己內(nèi)酯是一種水穩(wěn)定性良好的疏水、聚己內(nèi)酯是一種水穩(wěn)定性良好的疏水、高結(jié)晶聚合物，可由有機(jī)金屬化合物催化環(huán)高結(jié)晶聚合物，可由有機(jī)金屬化合物催化環(huán)狀單體狀單體-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合而得到。聚己內(nèi)酯己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合而得到。聚己內(nèi)酯纖維可通過(guò)熔融紡絲制得，是一種價(jià)格較低纖維可通過(guò)熔融紡絲制得，是一種價(jià)格較低的可生物降解合成纖維。由于聚己內(nèi)酯的熔的可生物降解合成纖維。由于聚己內(nèi)酯的熔點(diǎn)為點(diǎn)為60左右，玻璃化溫度為左右，玻璃化溫度為60，結(jié)，結(jié)晶溫度為晶溫度為22，非常接近室溫，所以應(yīng)用，非常接近

28、室溫，所以應(yīng)用受到限制。由于其對(duì)許多物質(zhì)能很好地吸收，受到限制。由于其對(duì)許多物質(zhì)能很好地吸收，所以可作用需長(zhǎng)時(shí)間緩慢釋放的藥物和除草所以可作用需長(zhǎng)時(shí)間緩慢釋放的藥物和除草劑的載體。劑的載體。圖11 聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式 4.3.1.3 芳香族聚酯類(lèi)纖維芳香族聚酯類(lèi)纖維 由于空間位阻增加，具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的由于空間位阻增加，具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳族聚合物通常是很難降解的。但是，通芳族聚合物通常是很難降解的。但是，通過(guò)共聚將易酶解或水解的鍵接引入到聚合過(guò)共聚將易酶解或水解的鍵接引入到聚合物中，可以得到可生物降解的芳香族聚酯。物中，可以得到可生物降解的芳香族聚酯。如由如由PET、非芳族二元酸和磺酸基間苯二、非芳族

29、二元酸和磺酸基間苯二酸衍生物的堿土金屬鹽共聚得到的聚合物，酸衍生物的堿土金屬鹽共聚得到的聚合物，經(jīng)熔融紡絲后，可以得到強(qiáng)度和韌性良好經(jīng)熔融紡絲后，可以得到強(qiáng)度和韌性良好的可生物降解纖維。的可生物降解纖維。 將對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和Polikol 400低聚醚共聚，也可得到可生物降解的聚合物CPEE），可熔融紡制成纖維，其強(qiáng)度隨著拉伸倍數(shù)的增加而提高見(jiàn)表9）。表9 CPEE單絲的機(jī)械性能與其拉伸比的關(guān)系 （室溫下拉伸）拉伸倍數(shù)纖度(dtex)伸長(zhǎng)()強(qiáng)度(cN/tex)勾強(qiáng)(cN/tex)結(jié)強(qiáng)(cN/tex)3.752.23624.94.53.56.01.42286.67.06.47.51.

30、542217.77.36.88.51.32328.27.78.4 由杜邦公司開(kāi)發(fā)的可生物降解聚酯類(lèi)聚合物Biomax，是在聚合時(shí)引入該公司專(zhuān)有的單體而得到的26。它可在現(xiàn)有的聚合裝置中聚合，生產(chǎn)成本較其它可生物降解聚合物都低。Biomax 柔韌，熔點(diǎn)為200，其強(qiáng)度介于低密度PE和聚酯之間，可熔紡加工成纖維。其纖維制品可用作抹布、一次性尿布的面層和背層、一次性餐具等。 由對(duì)苯二甲酸二甲酯、己二酸、1,4-丁二醇和丙三醇聚合得到的共聚物，可制成使用壽命較長(zhǎng)的可生物降解纖維、薄膜制品。 通過(guò)引入一定量的第三單體，可以實(shí)現(xiàn)芳族羥基酸和脂肪族羥基酸的共縮聚。這種三元聚酯PHBA/GA/PHCA=43:

31、28.5:28.5，摩爾比的熱穩(wěn)定性良好(Tg= 82，Tm=150)，可以很容易地熔融紡絲成機(jī)械強(qiáng)度較高、可生物降解纖維。 對(duì)PET進(jìn)行改性，使其可生物降解，是對(duì)傳統(tǒng)的PET纖維行業(yè)進(jìn)行改造的重要途徑。4.3.1.4聚丁二酸酯類(lèi)纖維聚丁二酸酯類(lèi)纖維 聚丁二酸酯是由丁二酸和脂肪族二元醇聚丁二酸酯是由丁二酸和脂肪族二元醇如乙二醇、丁二醇等縮聚得到的。將熔如乙二醇、丁二醇等縮聚得到的。將熔融指數(shù)為融指數(shù)為30g/min、熔點(diǎn)為、熔點(diǎn)為112的聚丁二的聚丁二酸丁二酯熔融紡絲，可以得強(qiáng)度為酸丁二酯熔融紡絲，可以得強(qiáng)度為3.6g/d的的纖維。纖維。圖12 聚丁二酸酯的結(jié)構(gòu)式 4.3.1.5聚氨酯類(lèi)纖維聚

32、氨酯類(lèi)纖維 聚氨酯脲嵌段共聚物是由短的軟、硬聚氨酯脲嵌段共聚物是由短的軟、硬鏈段組成的，可由可降解的長(zhǎng)鏈聚酯二醇、鏈段組成的，可由可降解的長(zhǎng)鏈聚酯二醇、芳香芳香/酯環(huán)酯環(huán)/脂肪類(lèi)二異氰酸酯和以低分子脂肪類(lèi)二異氰酸酯和以低分子量二醇量二醇/二胺作擴(kuò)鏈劑的化學(xué)反應(yīng)而得到。二胺作擴(kuò)鏈劑的化學(xué)反應(yīng)而得到。 東京東京Showa高聚物有限公司與高聚物有限公司與Showa Denko株式會(huì)研制的可生物降解纖維，是株式會(huì)研制的可生物降解纖維，是由由100份脂肪族聚酯預(yù)聚物平均分子量份脂肪族聚酯預(yù)聚物平均分子量5000，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)60）和）和0.15份分量份分量二異氰酸酯反應(yīng)后得到的共聚物，再經(jīng)熔二異氰酸酯反應(yīng)

33、后得到的共聚物，再經(jīng)熔融紡絲后獲得的，該纖維可制成扁平融紡絲后獲得的，該纖維可制成扁平長(zhǎng)絲紗。長(zhǎng)絲紗。圖13 聚氨酯脲嵌段共聚物的合成 4.3.1.6其它其它 美國(guó)美國(guó)Planet聚合物技術(shù)公司研制和開(kāi)聚合物技術(shù)公司研制和開(kāi)發(fā)了一批水溶性可降解聚合物發(fā)了一批水溶性可降解聚合物Enviroplastic商品名），可制成纖維商品名），可制成纖維和單絲產(chǎn)品。該聚合物對(duì)細(xì)菌、海藻及魚(yú)和單絲產(chǎn)品。該聚合物對(duì)細(xì)菌、海藻及魚(yú)類(lèi)無(wú)毒，且其與其它聚合物的共混性能良類(lèi)無(wú)毒，且其與其它聚合物的共混性能良好。好。Enviroplastic-H能迅速完全溶化及能迅速完全溶化及分解，或在幾周內(nèi)溶化、分解；分解，或在幾周內(nèi)溶化、分解；Enviroplastic-C必須通過(guò)微生物的作用必須通過(guò)微生物的作用才能降解，所以特別適用于制作與水接觸才能降解，所以特別適用于制作與水接觸的產(chǎn)品。的產(chǎn)品。4.3.2聚酰胺類(lèi)纖維聚酰胺類(lèi)纖維 聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺PA6具有很好的穩(wěn)定具有很好的穩(wěn)定性，但可以通過(guò)改性而可生物降解。