第10章配位化合物匯總

1、第十章第十章 配位化合物配位化合物第一節(jié)第一節(jié) 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義CuSO4和和CuSO44NH3溶液的性質(zhì)比較溶液的性質(zhì)比較加入試劑加入試劑CuSO4水溶液水溶液CuSO44NH3水溶液水溶液BaCl2有有BaSO4沉淀析出沉淀析出有有BaSO4沉淀析出沉淀析出NaOH，加熱，加熱有有Cu(OH)2沉淀析出沉淀析出無(wú)無(wú)Cu(OH)2沉淀析出，無(wú)沉淀析出，無(wú)NH3氣體產(chǎn)生氣體產(chǎn)生 經(jīng)分析證明經(jīng)分析證明CuSO44NH3晶體的結(jié)構(gòu)式應(yīng)該表示為晶體的結(jié)構(gòu)式應(yīng)該表示為Cu(NH3)4SO4，Cu2+ 與與NH3通過(guò)配位鍵形成了穩(wěn)定復(fù)通過(guò)

2、配位鍵形成了穩(wěn)定復(fù)雜的配離子雜的配離子Cu(NH3)42+,它作為一個(gè)整體不僅能穩(wěn)定存它作為一個(gè)整體不僅能穩(wěn)定存在于溶液中，也能存在于晶體中。溶液和晶體中幾乎在于溶液中，也能存在于晶體中。溶液和晶體中幾乎檢查不出檢查不出Cu2+ 離子和離子和NH3分子的存在。把這樣的配離分子的存在。把這樣的配離子又稱為子又稱為配位單元配位單元，含有配位單元的化合物稱為，含有配位單元的化合物稱為配位配位化合物化合物，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱配合物配合物。 配離子放在一個(gè)方括號(hào)配離子放在一個(gè)方括號(hào)“”內(nèi)，稱為配合物的內(nèi)，稱為配合物的內(nèi)內(nèi)界界，作為內(nèi)界的配離子與帶相反電荷的簡(jiǎn)單離子（稱，作為內(nèi)界的配離子與帶相反電荷的簡(jiǎn)單離子（稱

3、為為外界外界）通過(guò)靜電吸引就組成了一個(gè)完整的配合物，）通過(guò)靜電吸引就組成了一個(gè)完整的配合物，第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)如如Cu(NH3)4SO4, Fe4Fe(CN)63等。還有等。還有Ni(CO)4和和Fe(CO)5等。等。 定義定義：由一個(gè)或幾個(gè)能提供空軌道的離子或原子和一：由一個(gè)或幾個(gè)能提供空軌道的離子或原子和一定數(shù)目的能提供孤電子對(duì)的陰離子或中性分子通過(guò)配定數(shù)目的能提供孤電子對(duì)的陰離子或中性分子通過(guò)配位鍵的形式組成具有一定空間構(gòu)型為特征的復(fù)雜離子位鍵的形式組成具有一定空間構(gòu)型為特征的復(fù)雜離子或分子，通常稱之為配位單元，含有配位單元的化合或分子，通常稱之為配位單元，含有配位單元的化合物都稱

4、為物都稱為配合物配合物。第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)二、配位化合物的組成二、配位化合物的組成 1 1、中心離子（原子）、中心離子（原子） CuH3NH3NNH3NH32+ 中心原子（離子）絕大多數(shù)是帶正電荷的金屬離子，以過(guò)中心原子（離子）絕大多數(shù)是帶正電荷的金屬離子，以過(guò)渡金屬離子居多，如渡金屬離子居多，如Fe3+，Co3+，Ni 2+，Cu2+，Zn2+，Ag+ 等；等；另一種情況也可以是電中性的原子或帶負(fù)電荷的陰離子，如另一種情況也可以是電中性的原子或帶負(fù)電荷的陰離子，如Fe(CO)5和和Ni(CO)4中的中的Fe和和Ni氧化數(shù)均為氧化數(shù)均為0，而如，而如HCo(CO)4和和H2Fe(CO)4

5、中的中的Co和和Fe的氧化數(shù)分別為的氧化數(shù)分別為-1和和-2。此外，還有一。此外，還有一些處于高氧化態(tài)的非金屬元素也可作為中心原子，如些處于高氧化態(tài)的非金屬元素也可作為中心原子，如BF4中中的的B(III)、SiF62-中的中的Si(IV)以及以及PF6-中的中的P(V)等。等。第十章第十章 Fe Fe H OH2OH2OH2OH2O H2O H2O H2OH2O4+OH上述為上述為單核配合物單核配合物；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的配合物稱為配合物稱為雙核或多核配合物雙核或多核配合物。例如，。例如，F(xiàn)e3+在水溶液在水溶液中發(fā)生水解，會(huì)生成一種雙聚體結(jié)構(gòu)的配離子：

6、中發(fā)生水解，會(huì)生成一種雙聚體結(jié)構(gòu)的配離子：第十章第十章第一節(jié)第一節(jié) 還有一些多核配合物，中心原子不僅和配位體以還有一些多核配合物，中心原子不僅和配位體以配位鍵結(jié)合，中心原子之間也存在相互作用，這樣的配位鍵結(jié)合，中心原子之間也存在相互作用，這樣的配合物又稱為配合物又稱為金屬簇配合物金屬簇配合物。例如，過(guò)渡金屬原子。例如，過(guò)渡金屬原子Mn與與CO形成的配合物形成的配合物Mn2(CO)10，兩個(gè)，兩個(gè)Mn原子之間直接原子之間直接成鍵：成鍵：OCOCCOOCCOCOOCCOCOCOMnMn第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)2 2、配位體、配位體 我們把配合物中能提供孤電子對(duì)的分子或離子稱我們把配合物中能提供孤電

7、子對(duì)的分子或離子稱為配位體，簡(jiǎn)稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體配體。Cu(NH3)42+中的中的NH3以及以及Fe(CO)5中的中的CO。 配位體既可以是陰離子，如配位體既可以是陰離子，如F-、CN-、C2O42-等，等，也可以是中性分子，如也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。配體中直等。配體中直接與中心原子（離子）配位的原子稱為接與中心原子（離子）配位的原子稱為配位原子配位原子，如，如NH3中的中的N原子，原子，H2O中的中的O原子。原子。第十章第十章第一節(jié)第一節(jié) 配位原子大多數(shù)是位于周期表右上方配位原子大多數(shù)是位于周期表右上方IVA,VA，VIA，VIIA族電負(fù)性較強(qiáng)的非金屬原子，它們至少要族

8、電負(fù)性較強(qiáng)的非金屬原子，它們至少要有一對(duì)未鍵合的孤電子對(duì)與中心原子結(jié)合成配位鍵。有一對(duì)未鍵合的孤電子對(duì)與中心原子結(jié)合成配位鍵。 配體按所含配位原子的個(gè)數(shù)可以分為配體按所含配位原子的個(gè)數(shù)可以分為單齒配位體單齒配位體（也稱單基配體）和（也稱單基配體）和多齒配位體多齒配位體（也稱多基配體）。（也稱多基配體）。第十章第十章第一節(jié)第一節(jié) 配合物中通過(guò)配位鍵直接與中心原子（離子）結(jié)配合物中通過(guò)配位鍵直接與中心原子（離子）結(jié)合的原子數(shù)目稱為該中心原子（離子）的合的原子數(shù)目稱為該中心原子（離子）的配位數(shù)配位數(shù)。一。一般中心原子（離子）的配位數(shù)有般中心原子（離子）的配位數(shù)有2，4，6，8等，其中等，其中最常見(jiàn)的

9、是最常見(jiàn)的是4和和6，而配位數(shù)是奇數(shù)（，而配位數(shù)是奇數(shù)（1，3，5，7）的）的情況不常見(jiàn)。情況不常見(jiàn)。3 3、配位數(shù)、配位數(shù) 中心原子（離子）的配位數(shù)并不是固定不變的，中心原子（離子）的配位數(shù)并不是固定不變的，它受到中心原子本身和配體的性質(zhì)（半徑、電荷以及它受到中心原子本身和配體的性質(zhì)（半徑、電荷以及它們之間的相互作用等）兩方面的影響。例如，處于它們之間的相互作用等）兩方面的影響。例如，處于IIIA族的族的Al3+(r為為50 pm)和和B3+(r為為20 pm)，與，與F- 配位時(shí)配位時(shí)形成的配離子分別為形成的配離子分別為AlF63- 和和BF4-。第十章第十章第一節(jié)第一節(jié) 如果配體的半徑越

10、大，則配位數(shù)就越小。如果配體的半徑越大，則配位數(shù)就越小。例如，例如，Al3+ 與與F-結(jié)合可形成結(jié)合可形成AlF63-，而和，而和Cl-、Br-卻只能形成卻只能形成AlCl4-和和AlBr4-。 另一方面，另一方面，中心原子電荷越高，則吸引配體的能中心原子電荷越高，則吸引配體的能力增加，有利于增大配位數(shù)力增加，有利于增大配位數(shù)，如，如Pt()和和Pt（）與）與Cl-分別形成分別形成PtCl42- 和和PtCl63-。 此外，此外，如果增大配體的濃度，則可以形成高配位如果增大配體的濃度，則可以形成高配位數(shù)的配合物數(shù)的配合物。例如，。例如，F(xiàn)e3+和和SCN-形成的配合物會(huì)隨著形成的配合物會(huì)隨著S

11、CN-濃度的不斷升高，配位數(shù)從濃度的不斷升高，配位數(shù)從1遞變到遞變到6。第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)4 4、配離子的電荷、配離子的電荷 配合物的組成可描述如下：配合物的組成可描述如下：Cu (NH3)4SO4內(nèi)界內(nèi)界(配離子配離子)外界離子外界離子中心離子中心離子配位體配位體配位數(shù)配位數(shù)第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)三、配位化合物的系統(tǒng)命名三、配位化合物的系統(tǒng)命名 命名的方法仍然服從一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則，命名的方法仍然服從一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則，稱為稱為“某化某某化某”；“某酸某某酸某”； “某某酸某某酸”。 和一般的無(wú)機(jī)化合物相比，配合物命名的復(fù)雜之和一般的無(wú)機(jī)化合物相比，配合物命名的復(fù)雜之處主

12、要在于它的配位單元即配合物的內(nèi)界部分，對(duì)于處主要在于它的配位單元即配合物的內(nèi)界部分，對(duì)于這一部分的命名通常按照如下的順序進(jìn)行：這一部分的命名通常按照如下的順序進(jìn)行：配體數(shù)配體數(shù)配體名稱配體名稱“合合”中心原子名稱中心原子名稱氧化數(shù)。氧化數(shù)。配體數(shù)用配體數(shù)用中文數(shù)字一、二、三中文數(shù)字一、二、三表示；中心原子氧化數(shù)用羅表示；中心原子氧化數(shù)用羅馬數(shù)字表示，并放置在小括弧馬數(shù)字表示，并放置在小括弧“（）（）”內(nèi)。沒(méi)有外界內(nèi)。沒(méi)有外界的配合物，中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可不標(biāo)明。若配的配合物，中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可不標(biāo)明。若配位單元中有幾種配體時(shí)，則不同配體之間用位單元中有幾種配體時(shí)，則不同配體之間用“”

13、隔開(kāi)。隔開(kāi)。第十章第十章不同配體的命名順序規(guī)則為：不同配體的命名順序規(guī)則為：（1）先陰離子后中性分子，如）先陰離子后中性分子，如F- H2O。（2）無(wú)機(jī)與有機(jī)配體命名順序?yàn)椋合葻o(wú)機(jī)，后有機(jī)，）無(wú)機(jī)與有機(jī)配體命名順序?yàn)椋合葻o(wú)機(jī)，后有機(jī)，如如H2Oen。（3）同類配體的命名，按配位原子元素符號(hào)的英文）同類配體的命名，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如字母順序排列，如NH3H2O。（4）同類配體中若配位原子又相同，則含原子數(shù)少）同類配體中若配位原子又相同，則含原子數(shù)少的配體排在前面。的配體排在前面。（5）同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則）同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則在結(jié)構(gòu)式

14、中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中在前的排在前面，如母中在前的排在前面，如NH2-NO2-。第十章第十章第一節(jié)第一節(jié) 需指出的是某些配體的化學(xué)式相同，但提供的配需指出的是某些配體的化學(xué)式相同，但提供的配位原子不同，其名稱也不同，如位原子不同，其名稱也不同，如NO2（以（以N配位）稱配位）稱為硝基；為硝基；ONO（以（以O(shè)配位）稱為亞硝酸根；配位）稱為亞硝酸根；SCN（以（以S配位）稱為硫氰根；配位）稱為硫氰根；NCS（以（以N配位）稱為異配位）稱為異硫氰根。硫氰根。下面分別舉例說(shuō)明：下面分別舉例說(shuō)明：第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)（1） 含配陽(yáng)離

15、子的配合物命名含配陽(yáng)離子的配合物命名Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羥胺一羥胺一一 吡啶合鉑（吡啶合鉑（II）CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合氯化二氯二水合氯化二氯四氨合鉻（四氨合鉻（III） Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亞硝酸根硫酸一亞硝酸根五氨合鈷（五氨合鈷（III）（2） 含配陰離子的配合物命名含配陰離子的配合物命名HPtCl3(NH3) 三氯三氯一氨合鉑（一氨合鉑（II）酸）酸K3FeCl(NO2)(C2O4)2 一氯一氯一硝基一硝基二草酸根合鐵（二草酸根合鐵（）酸鉀）酸鉀第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)（3）沒(méi)有外界的配

16、合物命名）沒(méi)有外界的配合物命名Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳PtCl4(NH3)2 四氯四氯二氨合鉑（二氨合鉑（IV）Cr(OH)3(H2O)(en) 三羥基三羥基一水一水一乙二胺合鉻（一乙二胺合鉻（III） 還有一些常見(jiàn)的配合物通常用其習(xí)慣名稱或還有一些常見(jiàn)的配合物通常用其習(xí)慣名稱或俗稱俗稱，如：，如： Cu(NH3)4SO4 硫酸銅氨硫酸銅氨 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀或赤血鹽鐵氰化鉀或赤血鹽 K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀或黃血鹽亞鐵氰化鉀或黃血鹽 H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 H2PtCl6 氯鉑酸氯鉑酸第十章第十章第一節(jié)第一節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 配位化合物的空間結(jié)構(gòu)配位化合物的空間結(jié)

17、構(gòu)一、配位單元的空間結(jié)構(gòu)一、配位單元的空間結(jié)構(gòu) 確定配合物結(jié)構(gòu)的方法主要是確定配合物結(jié)構(gòu)的方法主要是X射線衍射法，射線衍射法，不同配位數(shù)常見(jiàn)的配合物構(gòu)型參見(jiàn)下表。不同配位數(shù)常見(jiàn)的配合物構(gòu)型參見(jiàn)下表。PtCl6配合物的配位數(shù)和空間結(jié)構(gòu)配合物的配位數(shù)和空間結(jié)構(gòu)二、配合物的異構(gòu)二、配合物的異構(gòu)1 1、順?lè)串悩?gòu)、順?lè)串悩?gòu) H3NH3NClClPtNH3H3NClClPt 順式順式 （cis） 反式反式 （trans） 順?lè)串悩?gòu)多出現(xiàn)在平面正方形和八面體型的配合順?lè)串悩?gòu)多出現(xiàn)在平面正方形和八面體型的配合物中。如果結(jié)構(gòu)式為物中。如果結(jié)構(gòu)式為MX2Y2就會(huì)出現(xiàn)順式和反式兩種就會(huì)出現(xiàn)順式和反式兩種不同的結(jié)構(gòu)，

18、如：不同的結(jié)構(gòu)，如：PtCl2(NH3)2就分順鉑和反鉑兩種結(jié)就分順鉑和反鉑兩種結(jié)構(gòu)，它們的空間結(jié)構(gòu)如下所示：構(gòu)，它們的空間結(jié)構(gòu)如下所示：第十章第十章 這兩種結(jié)構(gòu)的配合物在性質(zhì)和功能上都有所不同，這兩種結(jié)構(gòu)的配合物在性質(zhì)和功能上都有所不同，順鉑為極性分子呈棕黃色，兩個(gè)順位的順鉑為極性分子呈棕黃色，兩個(gè)順位的Cl-可以被草酸可以被草酸根根C2O42-取代生成取代生成Pt(NH3)2(C2O4)螯合物，并且可以作螯合物，并且可以作為治癌藥物；而反鉑為非極性分子呈淡黃色，不能發(fā)為治癌藥物；而反鉑為非極性分子呈淡黃色，不能發(fā)生生C2O42-的取代反應(yīng)，沒(méi)有生物活性。的取代反應(yīng)，沒(méi)有生物活性。 結(jié)構(gòu)式為

19、結(jié)構(gòu)式為MX4Y2的的6配位八面體配合物也存在這配位八面體配合物也存在這種順?lè)串悩?gòu)，如種順?lè)串悩?gòu)，如CoCl2(NH3)4+也有如下的順?lè)串悩?gòu)也有如下的順?lè)串悩?gòu)體：體：第十章第十章第二節(jié)第二節(jié) 順式結(jié)構(gòu)中兩個(gè)順式結(jié)構(gòu)中兩個(gè)Cl-在在Co3+的一邊，顏色為紫色，的一邊，顏色為紫色，而在反式結(jié)構(gòu)中兩個(gè)而在反式結(jié)構(gòu)中兩個(gè)Cl-處在處在Co3+的對(duì)角線上，顏色為的對(duì)角線上，顏色為綠色。綠色。反式反式(trans)順式順式(cis)第十章第十章第二節(jié)第二節(jié)2 2、旋光異構(gòu)、旋光異構(gòu)* * 如果兩個(gè)異構(gòu)體之間為一種鏡面關(guān)系，就像人的如果兩個(gè)異構(gòu)體之間為一種鏡面關(guān)系，就像人的左右手一樣，這種異構(gòu)稱為左右手一

20、樣，這種異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)，具有旋光活性，具有旋光活性的分子又被稱為的分子又被稱為手性分子手性分子。A g+:4 d1 05 s5 p旋光異構(gòu)體對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)的示意圖旋光異構(gòu)體對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)的示意圖第十章第十章第二節(jié)第二節(jié) 旋光異構(gòu)體與順?lè)串悩?gòu)體不同，它們往往在性質(zhì)旋光異構(gòu)體與順?lè)串悩?gòu)體不同，它們往往在性質(zhì)上非常接近，而且分離十分困難。通常我們得到的化上非常接近，而且分離十分困難。通常我們得到的化合物多數(shù)為兩種旋光異構(gòu)體的混合物，如果是等量的合物多數(shù)為兩種旋光異構(gòu)體的混合物，如果是等量的左右旋異構(gòu)體混合，則混合物又叫做左右旋異構(gòu)體混合，則混合物又叫做外消旋體外消旋體（旋光（旋光作用相互抵消）

21、。作用相互抵消）。第十章第十章第二節(jié)第二節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 配合物中的化學(xué)鍵理論配合物中的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵理論 1 1、成鍵本質(zhì)、成鍵本質(zhì) 我們以配離子我們以配離子Ag(NH3)2+為例說(shuō)明配位鍵形成的過(guò)程。為例說(shuō)明配位鍵形成的過(guò)程。 3 d1 04 s4 pZ n2 +:第十章第十章再來(lái)看看配離子再來(lái)看看配離子Zn(NH3)42+的成鍵情況。的成鍵情況。 還有一些配離子配體不是通過(guò)孤電子對(duì)而是通過(guò)還有一些配離子配體不是通過(guò)孤電子對(duì)而是通過(guò)電 子 與 中 心 離 子 形 成 配 位 鍵 的 。 例 如 在 配 離 子電 子 與 中 心 離 子 形 成 配 位 鍵 的 。 例 如 在

22、配 離 子PtCl3(C2H4)-中，中，3個(gè)個(gè)Cl-各提供一對(duì)孤對(duì)電子填入各提供一對(duì)孤對(duì)電子填入Pt(II)的雜化軌道內(nèi)形成的雜化軌道內(nèi)形成3個(gè)個(gè)PtCl 配鍵；而乙烯則是提供配鍵；而乙烯則是提供第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)一對(duì)成鍵一對(duì)成鍵電子與電子與Pt(II)形成形成配鍵。配鍵。 對(duì)于形成零價(jià)甚至對(duì)于形成零價(jià)甚至1價(jià)的低價(jià)金屬配合物，如金價(jià)的低價(jià)金屬配合物，如金屬羰基配合物屬羰基配合物Ni(CO)4、Fe(CO)5等，如果單用金屬原等，如果單用金屬原子提供空軌道，配位體提供孤電子對(duì)來(lái)說(shuō)明金屬與子提供空軌道，配位體提供孤電子對(duì)來(lái)說(shuō)明金屬與CO之間的成鍵情況是不夠的。之間的成鍵情況是不夠的。3

23、d54 s4 pF e3 +:4 d第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)2 2、內(nèi)外軌型配合物、內(nèi)外軌型配合物 ns np nd軌道雜化形成的配合物稱為軌道雜化形成的配合物稱為外軌型配合物外軌型配合物；若部分利用內(nèi)層軌道，如若部分利用內(nèi)層軌道，如(n-1)d ns np軌道雜化形成的軌道雜化形成的配合物則稱為配合物則稱為內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物。 (1) 外軌型配合物外軌型配合物 如果配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，則如果配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，則不易給出電子，與中心離子的作用也較弱，它們不會(huì)不易給出電子，與中心離子的作用也較弱，它們不會(huì)影響中心離子的電子結(jié)構(gòu)，中心離子在成鍵時(shí)往往僅影響中

24、心離子的電子結(jié)構(gòu)，中心離子在成鍵時(shí)往往僅用外層空的用外層空的ns np軌道雜化，接受配位原子上的孤電子軌道雜化，接受配位原子上的孤電子對(duì)，因而這些配體傾向于形成外軌型配合物。對(duì)，因而這些配體傾向于形成外軌型配合物。 第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)例如：對(duì)于配離子例如：對(duì)于配離子Fe(H2O)63+，游離，游離Fe3+ 價(jià)電子層構(gòu)型是：價(jià)電子層構(gòu)型是： 中心離子的內(nèi)層電子排布并沒(méi)有發(fā)生變化，未成中心離子的內(nèi)層電子排布并沒(méi)有發(fā)生變化，未成對(duì)的對(duì)的d 電子仍盡可能分占不同的內(nèi)層軌道而且自旋平電子仍盡可能分占不同的內(nèi)層軌道而且自旋平行，故外軌型配合物磁矩沒(méi)有發(fā)生變化。行，故外軌型配合物磁矩沒(méi)有發(fā)生變化。第十

25、章第十章第三節(jié)第三節(jié) (2) 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物 如果配位原子的電負(fù)性較小，如碳、氮如果配位原子的電負(fù)性較小，如碳、氮(NO2-中中)等，等，則容易給出電子，與中心原子的作用也較強(qiáng)。受配體則容易給出電子，與中心原子的作用也較強(qiáng)。受配體的影響，成鍵時(shí)中心離子內(nèi)層的影響，成鍵時(shí)中心離子內(nèi)層d軌道上的電子會(huì)發(fā)生重軌道上的電子會(huì)發(fā)生重排，空出一個(gè)或幾個(gè)排，空出一個(gè)或幾個(gè)(n-1)d軌道，與外層的軌道，與外層的ns np軌道軌道共同雜化，形成能量相同的雜化軌道來(lái)接受配體上的共同雜化，形成能量相同的雜化軌道來(lái)接受配體上的孤電子對(duì)，以這樣的雜化方式形成的配合物就叫做孤電子對(duì)，以這樣的雜化方式形成的配合

26、物就叫做內(nèi)內(nèi)軌型配合物軌型配合物。例如：例如： 第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)3 d84 s4 pN i2 +:Ni(CN)42-也屬于內(nèi)軌型配合物。也屬于內(nèi)軌型配合物。Ni2+ 的價(jià)電子層構(gòu)型是：的價(jià)電子層構(gòu)型是：2nn第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 中心離子內(nèi)層軌道中心離子內(nèi)層軌道d 電子發(fā)生重排，使配合物中自電子發(fā)生重排，使配合物中自旋平行的未成對(duì)電子數(shù)減少，磁矩變小，甚至有的配旋平行的未成對(duì)電子數(shù)減少，磁矩變小，甚至有的配合物表現(xiàn)為逆磁性（無(wú)單電子）。合物表現(xiàn)為逆磁性（無(wú)單電子）。 內(nèi)軌型配合物較外軌型穩(wěn)定，如內(nèi)軌型配合物較外軌型穩(wěn)定，如Fe(CN)63- 穩(wěn)定穩(wěn)定性大于性大于Fe(H2O)63+

27、。 (3) 內(nèi)、外軌型配合物的判斷內(nèi)、外軌型配合物的判斷l(xiāng) 由幾種典型配體直接判斷由幾種典型配體直接判斷 配體配體CN-、NO2-、CO與與中心原子作用很強(qiáng)，它們能使中心原子作用很強(qiáng)，它們能使d電子重排，相互配對(duì)，電子重排，相互配對(duì)，故這些配體傾向于形成內(nèi)軌型配合物；相反，鹵素配故這些配體傾向于形成內(nèi)軌型配合物；相反，鹵素配體、體、H2O（Co(H2O)63+ 例外）等與中心原子作用很弱例外）等與中心原子作用很弱第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)l 由配合物的磁性實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷由配合物的磁性實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷 的單位為玻爾磁子（的單位為玻爾磁子（BM）。）。它們不會(huì)影響它們不會(huì)影響d電子的排布，故這些配體傾向于形成

28、外電子的排布，故這些配體傾向于形成外軌型配合物。軌型配合物。 l 由中心原子電子構(gòu)型直接判斷由中心原子電子構(gòu)型直接判斷 若中心離子的內(nèi)層若中心離子的內(nèi)層軌道全充滿（軌道全充滿（n-1）d10，如，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，則只等，則只能形成外軌型配合物。若中心原子有空的內(nèi)層能形成外軌型配合物。若中心原子有空的內(nèi)層d軌道，軌道，如如Cr3+(3d3)，則總是形成內(nèi)軌型配合物。，則總是形成內(nèi)軌型配合物。 第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 如如Fe(H2O)62+ 的的（實(shí)驗(yàn)）（實(shí)驗(yàn)）= 5.0 BM，而，而（計(jì)算）（計(jì)算）= 4.9BM，可知未成對(duì)電子數(shù)，可知未成對(duì)電子數(shù)n = 4，F(xiàn)e2+ 的的

29、6個(gè)個(gè)3d電子電子占據(jù)占據(jù)5個(gè)個(gè)d軌道，其中軌道，其中2個(gè)個(gè)d電子配對(duì)，故電子配對(duì)，故Fe(H2O)62+ 是是外軌型配合物。又如外軌型配合物。又如Fe(CN)64-的的（實(shí)驗(yàn)）（實(shí)驗(yàn)） 0，可知，可知n = 0，F(xiàn)e2+ 的的6個(gè)個(gè)3d電子全部配對(duì)，只占據(jù)電子全部配對(duì)，只占據(jù)3個(gè)個(gè)d軌道，軌道，空出空出2個(gè)個(gè)3d軌道，故軌道，故Fe(CN)64- 是內(nèi)軌型配合物。是內(nèi)軌型配合物。 第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 中心離子的未成對(duì)電子數(shù)與配合物磁矩的理論值關(guān)系如下：中心離子的未成對(duì)電子數(shù)與配合物磁矩的理論值關(guān)系如下：未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù) 0 1 2 3 4 5磁矩（磁矩（）/BM 0 1.73

30、2.83 3.87 4.90 5.92 d軌道自旋單電子數(shù)與游離的金屬離子相同，我們軌道自旋單電子數(shù)與游離的金屬離子相同，我們又把這樣的配合物稱為又把這樣的配合物稱為高自旋配合物高自旋配合物；而內(nèi)軌型配合；而內(nèi)軌型配合物中心離子的物中心離子的d軌道單電子被壓縮成對(duì)，故稱為軌道單電子被壓縮成對(duì)，故稱為低自旋低自旋配合物配合物。第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： (1) 不能解釋配合物的光譜性質(zhì)不能解釋配合物的光譜性質(zhì)，如不能說(shuō)明為什么，如不能說(shuō)明為什么配合物具有不同的顏色。配合物具有不同的顏色。 (2) 不能解釋不能解釋Cu(H2O)42+的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。

31、的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。經(jīng)測(cè)定，經(jīng)測(cè)定，Cu(H2O)42+的空間構(gòu)型為平面正方形，說(shuō)明的空間構(gòu)型為平面正方形，說(shuō)明Cu2+為為dsp2雜化，這樣原本處于雜化，這樣原本處于3d軌道上的一個(gè)單電子必然軌道上的一個(gè)單電子必然將被激發(fā)到將被激發(fā)到4p軌道上，那么這個(gè)電子的能量會(huì)升高，軌道上，那么這個(gè)電子的能量會(huì)升高，穩(wěn)定性下降，很容易失去。穩(wěn)定性下降，很容易失去。Cu的穩(wěn)定價(jià)態(tài)應(yīng)為的穩(wěn)定價(jià)態(tài)應(yīng)為+3價(jià)而價(jià)而不是不是+2價(jià)，顯然這與事實(shí)不符。價(jià)，顯然這與事實(shí)不符。3 3、價(jià)鍵理論的局限性、價(jià)鍵理論的局限性 第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)o36Dq5 (3) 價(jià)鍵理論只是定性理論，不能定量或半定量地解價(jià)鍵理論只是定性

32、理論，不能定量或半定量地解釋配合物的性質(zhì)釋配合物的性質(zhì)。例如，價(jià)鍵理論無(wú)法解釋第四周期。例如，價(jià)鍵理論無(wú)法解釋第四周期過(guò)渡元素與同一種配體形成相同空間結(jié)構(gòu)配離子的相過(guò)渡元素與同一種配體形成相同空間結(jié)構(gòu)配離子的相對(duì)穩(wěn)定性。對(duì)穩(wěn)定性。第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)二、晶體場(chǎng)理論二、晶體場(chǎng)理論1、d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂 在配位體場(chǎng)的作用下，中心離子原本能量簡(jiǎn)并的在配位體場(chǎng)的作用下，中心離子原本能量簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的情況主要由配位體場(chǎng)的性軌道發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的情況主要由配位體場(chǎng)的性質(zhì)即配位體的空間構(gòu)型決定。下面介紹幾種常見(jiàn)配位質(zhì)即配位體的空間構(gòu)型決定。下面介紹幾種常見(jiàn)配位體場(chǎng)體場(chǎng)d軌

33、道能級(jí)分裂的情況。軌道能級(jí)分裂的情況。 (1) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 以以Ti(H2O)63+為例。為例。第十章第十章E = 0 DqE0o24Dq5o10D q2dz22dx ydx ydyzdzxa 自由離子b 球形對(duì)稱電場(chǎng)c 八面體場(chǎng) 正八面體場(chǎng)中正八面體場(chǎng)中d 軌道的分裂軌道的分裂第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)正八面體場(chǎng)對(duì)正八面體場(chǎng)對(duì)3d軌道的作用情況軌道的作用情況第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)dx y（2 2）四面體場(chǎng)）四面體場(chǎng)E = 0 Dqdyzdzx2dz22dx y35t25tt22dx y 正四面體場(chǎng)中正四面體場(chǎng)中d軌道的分裂軌道的分裂第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)(3) 平面正方形平面正方形

34、假設(shè)平面正方形場(chǎng)的四個(gè)配體分別是沿著假設(shè)平面正方形場(chǎng)的四個(gè)配體分別是沿著x，y軸軸正負(fù)兩個(gè)方向接近中心離子，正負(fù)兩個(gè)方向接近中心離子， 軌道由于處于迎頭相軌道由于處于迎頭相碰的位置，能量上升的最高；其次是碰的位置，能量上升的最高；其次是dxy軌道；而軌道；而 和和dyz、dzx能量較低。能量較低。5個(gè)軌道一共分裂成個(gè)軌道一共分裂成4組能量不同的組能量不同的軌道。軌道。 2dzdxy第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)dx zNoImage3 -2 +3 + 2 + 36f6( F e F / F e )( F e / F e ) 0 . 0 5 9 2 l g ( F e F ) 0 . 0 6K V 2

35、2dx y22dx ydy zdyzo112:o23:o2dzdx ydz x正方形場(chǎng)中正方形場(chǎng)中d軌道的分裂軌道的分裂E = 0 Dq第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)2 2、晶體場(chǎng)分裂能、晶體場(chǎng)分裂能 最高能級(jí)同最低能級(jí)之間的能量差就叫做最高能級(jí)同最低能級(jí)之間的能量差就叫做晶體場(chǎng)分晶體場(chǎng)分裂能裂能，用，用表示。不同構(gòu)型的配合物表示。不同構(gòu)型的配合物值不同，在八面值不同，在八面體場(chǎng)中分裂能用體場(chǎng)中分裂能用o表示，四面體場(chǎng)用表示，四面體場(chǎng)用t表示。表示。 分裂能反映了電子在不同能級(jí)軌道間躍遷時(shí)所需分裂能反映了電子在不同能級(jí)軌道間躍遷時(shí)所需要的能量，在要的能量，在正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)中，中，d軌道分裂成軌

36、道分裂成d和和d軌道，軌道，兩者之間的能量差即兩者之間的能量差即o以以10 Dq表示。假設(shè)中心離子處表示。假設(shè)中心離子處于自由狀態(tài)時(shí)于自由狀態(tài)時(shí)d軌道的平均能量為軌道的平均能量為E0，在球形對(duì)稱的電，在球形對(duì)稱的電場(chǎng)中能量上升到了場(chǎng)中能量上升到了E。令。令E = 0 Dq，根據(jù)量子力，根據(jù)量子力第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)中的重心不變?cè)?，分裂后所有軌道的總能量仍然等中的重心不變?cè)?，分裂后所有軌道的總能量仍然等于于E，即分裂后，即分裂后d和和d軌道的總能量的代數(shù)和為零。軌道的總能量的代數(shù)和為零。 E(d) E(d) = o = 10 Dq （1） 2E(d) + 3E(d) = 0 Dq （2）

37、 解以上的聯(lián)立方程組，可得：解以上的聯(lián)立方程組，可得： E(d) = 3/5o = 6 Dq E(d) = 2/5o = 4 Dq則：則：可見(jiàn)，在正八面體場(chǎng)中，可見(jiàn)，在正八面體場(chǎng)中，d軌道的能量較球型對(duì)稱時(shí)的軌道的能量較球型對(duì)稱時(shí)的E上升了上升了6 Dq，而，而d軌道的能量則較球型對(duì)稱時(shí)的下降了軌道的能量則較球型對(duì)稱時(shí)的下降了4 Dq。第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 在在正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng)中我們也可以用相同的方法計(jì)算出分中我們也可以用相同的方法計(jì)算出分裂后各軌道的相對(duì)能量。由于在正四面體場(chǎng)中，配位裂后各軌道的相對(duì)能量。由于在正四面體場(chǎng)中，配位體不會(huì)象在八面體場(chǎng)中那樣與中心離子體不會(huì)象在八面體場(chǎng)中那

38、樣與中心離子“頭碰頭頭碰頭”相相遇，因而四面體場(chǎng)的軌道分裂能遇，因而四面體場(chǎng)的軌道分裂能t較八面體場(chǎng)分裂能較八面體場(chǎng)分裂能o要小，大約為要小，大約為4/9o即即4.45 Dq，再根據(jù)重心不變?cè)?，再根?jù)重心不變?cè)恚梢粤谐鲆韵聝蓚€(gè)聯(lián)立方程式：可以列出以下兩個(gè)聯(lián)立方程式：E(d) E(d) = t = 4.45 Dq （1） 3E(d) + 2E(d) = 0 Dq （2）解得：解得： E(d) = 1.78 Dq E(d) = 2.67 Dq第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)同理，也可以計(jì)算出平面正方形中各能級(jí)組軌道得相同理，也可以計(jì)算出平面正方形中各能級(jí)組軌道得相對(duì)能量?？偟膩?lái)說(shuō)，配合物的幾何構(gòu)型與

39、分裂能對(duì)能量?？偟膩?lái)說(shuō)，配合物的幾何構(gòu)型與分裂能的大的大小關(guān)系如下：小關(guān)系如下：平面正方形正八面體正四面體平面正方形正八面體正四面體。 分裂能分裂能的大小不僅和配離子的空間構(gòu)型有關(guān)，還的大小不僅和配離子的空間構(gòu)型有關(guān)，還與配位體和中心離子的性質(zhì)有關(guān)。與配位體和中心離子的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于中心離子而言，對(duì)于中心離子而言，同一金屬元素高價(jià)離子的同一金屬元素高價(jià)離子的值比低價(jià)離子要大值比低價(jià)離子要大。例如：。例如：Fe(H2O)62+的的值為值為2.0710-19 J，而，而Fe(H2O)63+的的值為值為2.7210-19 J。第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)對(duì)于配位體而言，對(duì)于配位體而言，值隨配體不同的變化

40、順序值隨配體不同的變化順序大致符合大致符合如下排序：如下排序： I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 乙二胺乙二胺 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶 NO2- CN- 這個(gè)排序也稱為光譜化學(xué)序。通常，這個(gè)排序也稱為光譜化學(xué)序。通常，值較大的配位體值較大的配位體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體，稱為強(qiáng)場(chǎng)配體，值較小的配位體稱為弱場(chǎng)配體，大體值較小的配位體稱為弱場(chǎng)配體，大體上可從上可從NH3開(kāi)始算作強(qiáng)場(chǎng)。開(kāi)始算作強(qiáng)場(chǎng)。第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)E = 5.14 DqE = 4.28 DqE = 2.28 DqE = 12.28 DqE = 4 DqE = 6 DqE = 2

41、.67 DqE = 1.78 Dqs 17.42 Dq o = 10 Dq E = 0 Dqt = 4.45 Dq 能量四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)正方形場(chǎng) 值在不同場(chǎng)中的相對(duì)大小值在不同場(chǎng)中的相對(duì)大小dddd2dzdxy22dx yoo2 3C F S E ( )5 5n n 八 面 體第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)3 3、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 d電子從未分裂前的電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值就稱為生的總能量的下降值就稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱CFSE。雖然從晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的能量大小來(lái)看，它的。雖然從晶

42、體場(chǎng)穩(wěn)定化能的能量大小來(lái)看，它的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬離子與配位體形成配合物時(shí)產(chǎn)生的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬離子與配位體形成配合物時(shí)產(chǎn)生的結(jié)合能，但是配合物的很多性質(zhì)都與此有密切的關(guān)系。結(jié)合能，但是配合物的很多性質(zhì)都與此有密切的關(guān)系。 在在八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中，穩(wěn)定化的計(jì)算公式可以描述為：中，穩(wěn)定化的計(jì)算公式可以描述為：tt32CFSE()55nn 四面體第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算公式應(yīng)為：穩(wěn)定化能的計(jì)算公式應(yīng)為：ooo232CFSE424Dq555 由此可見(jiàn)，由此可見(jiàn)，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能與中心離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能與中心離子的d電子數(shù)電子數(shù)目和配合物的空間構(gòu)型有關(guān)目和配合物的空間構(gòu)型有

43、關(guān)。如果中心離子相同，空。如果中心離子相同，空間構(gòu)型也相同，在計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能時(shí)還要考慮到間構(gòu)型也相同，在計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能時(shí)還要考慮到配位體場(chǎng)的強(qiáng)弱。例如，配位體場(chǎng)的強(qiáng)弱。例如，F(xiàn)e2+離子在八面體弱場(chǎng)中，離子在八面體弱場(chǎng)中，6個(gè)個(gè)d電子數(shù)應(yīng)為高自旋排列，即電子盡可能排列在電子數(shù)應(yīng)為高自旋排列，即電子盡可能排列在5個(gè)個(gè)d軌道上，其中軌道上，其中4個(gè)電子在個(gè)電子在d軌道上，軌道上，2個(gè)電子在個(gè)電子在d軌道上：軌道上：第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)o2C F S E62 4 D q5 dddd 如果，如果，F(xiàn)e2+離子處于八面體強(qiáng)場(chǎng)中，則配位體對(duì)中心離子的離子處于八面體強(qiáng)場(chǎng)中，則配位體對(duì)中心離子的影

44、響較大，會(huì)引起影響較大，會(huì)引起d電子的重新排列。電子的重新排列。6個(gè)個(gè)d電子數(shù)應(yīng)為低自旋排電子數(shù)應(yīng)為低自旋排列，即電子盡可能的成對(duì)，排在能量較低的列，即電子盡可能的成對(duì)，排在能量較低的d軌道上。這樣。軌道上。這樣。6個(gè)個(gè)d電子應(yīng)全部在電子應(yīng)全部在d軌道上：軌道上：第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 由于內(nèi)軌型配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能要比外軌型由于內(nèi)軌型配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能要比外軌型配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能更負(fù)，這種類型配合物的穩(wěn)配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能更負(fù)，這種類型配合物的穩(wěn)定性也更高一些。定性也更高一些。 dn離子離子弱場(chǎng)弱場(chǎng)CFSE / Dq強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)CFSE / Dq正方形正方形八面體八面體四面體四面體

45、正方形正方形八面體八面體四面體四面體d0Ca2+、Sc3+000000d1Ti3+5.1442.675.1442.67d2Ti2+、V3+10.2885.3410.2885.34d3V2+、Cr3+14.56123.5614.56128.01d4Cr2+、Mn3+12.2861.7819.701610.68d5Mn2+、Fe3+00024.84208.90d6Fe2+、Co3+5.1442.6729.12246.12d7Co2+、Ni3+10.2885.3426.84185.34d8Ni2+、Pd2+、Pt2+14.56123.5624.56123.56d9Cu2+12.2861.7812.2

46、861.78d10Cu+、Ag+、Au+、Zn2+000000常見(jiàn)過(guò)渡金屬離子的穩(wěn)定化能常見(jiàn)過(guò)渡金屬離子的穩(wěn)定化能第十章第十章第三節(jié)第三節(jié)4 4、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用 (1) 配合物的磁性配合物的磁性 在正八面體場(chǎng)中，在正八面體場(chǎng)中，5個(gè)個(gè)d軌道分裂成兩組，對(duì)于電軌道分裂成兩組，對(duì)于電子數(shù)為子數(shù)為d1、d2、d3三種構(gòu)型的離子，按照洪特規(guī)則的要三種構(gòu)型的離子，按照洪特規(guī)則的要求，電子應(yīng)盡可能以自旋相同的方式占據(jù)在不同的簡(jiǎn)求，電子應(yīng)盡可能以自旋相同的方式占據(jù)在不同的簡(jiǎn)并軌道上。電子只有一種排布方式，即所有電子都成并軌道上。電子只有一種排布方式，即所有電子都成單地填充在單地填充在d軌

47、道上，且自旋平行：軌道上，且自旋平行：ddddddd1型型d2型型d3型型第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 而對(duì)于而對(duì)于d4構(gòu)型的金屬離子來(lái)說(shuō)，則可能會(huì)出現(xiàn)兩構(gòu)型的金屬離子來(lái)說(shuō)，則可能會(huì)出現(xiàn)兩種不同的種不同的d電子排布方式。電子排布方式。電子到底采取的是其中的哪電子到底采取的是其中的哪一種主要要看電子成對(duì)能（一種主要要看電子成對(duì)能（P）與晶體場(chǎng)分裂能）與晶體場(chǎng)分裂能o之間之間的大小關(guān)系。的大小關(guān)系。 當(dāng)軌道上已經(jīng)占據(jù)了一個(gè)電子時(shí)，如果再填入一當(dāng)軌道上已經(jīng)占據(jù)了一個(gè)電子時(shí)，如果再填入一個(gè)電子與之成對(duì)就必須要克服兩個(gè)電子之間的排斥作個(gè)電子與之成對(duì)就必須要克服兩個(gè)電子之間的排斥作用，所需的能量就叫做用，所需

48、的能量就叫做成對(duì)能成對(duì)能。顯然，成對(duì)能越大，。顯然，成對(duì)能越大，電子越難成對(duì)。如果電子越難成對(duì)。如果 P，那么電子將填到，那么電子將填到d軌道上與另一個(gè)組合成對(duì)，呈軌道上與另一個(gè)組合成對(duì)，呈低自旋排布。低自旋排布。第十章第十章第三節(jié)第三節(jié) 因此，在弱場(chǎng)中（因此，在弱場(chǎng)中（ 0.5 molL-1，伴隨如下反應(yīng)的發(fā)生：，伴隨如下反應(yīng)的發(fā)生：第十章第十章363663636666 (Fe )/ (HF)/ (Fe )/ (HF)/ (F)/ (FeF )/ (H)/ (FeF )/ (H)/ (F)/ ccccccccccKcccccccccc（3） 達(dá)到平衡時(shí)：達(dá)到平衡時(shí)： 6fa1KK6fa1KK

49、 K是多重平衡常數(shù)是多重平衡常數(shù)，也叫競(jìng)爭(zhēng)常數(shù)。它所對(duì)應(yīng)的方，也叫競(jìng)爭(zhēng)常數(shù)。它所對(duì)應(yīng)的方程式程式(3)可以看成是：可以看成是： 方程式方程式(3) = 方程式方程式(1) + 方程式方程式(2) 6第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)顯然：顯然： K = K1 (K2)6 = fK 和和 越小，越小， 就越大，反應(yīng)向右進(jìn)行越徹底，就越大，反應(yīng)向右進(jìn)行越徹底，配離子解離就越徹底配離子解離就越徹底。 aKK2 24C u C l C u4 C l 大多數(shù)過(guò)渡金屬離子在水溶液中要發(fā)生水解反應(yīng)，大多數(shù)過(guò)渡金屬離子在水溶液中要發(fā)生水解反應(yīng)，如果溶液的如果溶液的pH越高，水解程度越高越高，水解程度越高。例如：配離子。

50、例如：配離子CuCl42-在溶液中存在如下配位解離平衡：在溶液中存在如下配位解離平衡：2+22Cu2HO Cu(O H )2H（1）第十章第十章第四節(jié)第四節(jié) 如果溶液的酸度過(guò)低，如果溶液的酸度過(guò)低，pH值增大，值增大，Cu2+就會(huì)發(fā)生就會(huì)發(fā)生水解作用：水解作用：2422CuCl2HOCu(OH)2H4Cl（2） 隨著水解的進(jìn)行，隨著水解的進(jìn)行，Cu2+離子濃度下降，配位平衡向離子濃度下降，配位平衡向CuCl42-配離子解離的方向進(jìn)行，配離子解離的方向進(jìn)行，CuCl42-的穩(wěn)定性下降。的穩(wěn)定性下降。將方程式將方程式(1)與方程式與方程式(2)相加可得相加可得CuCl42-離子在溶液中離子在溶液中

51、的總反應(yīng)式：的總反應(yīng)式：2+24w224f4sp2() (H) / (Cl ) / (CuCl) /(CuCl)Cu(OH) KccccKccKK（3）1 421 452 0(1 .01 0)1 .2 61 01 .5 91 05 .01 0K第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)Kf(CuCl42-) = 1.59 105 ，KspCu(OH)2 = 5.0 10-20， Kw = 1.0 10-14所以，所以，CuCl42-一般不易水解一般不易水解 通過(guò)方程式通過(guò)方程式(3)和和K，還可以計(jì)算出，還可以計(jì)算出CuCl42-水解完全水解完全時(shí)的時(shí)的pH值值。假設(shè)。假設(shè)CuCl42-的初始濃度為的初始濃度為

52、0.10 molL-1，若，若CuCl42-完全水解，則可認(rèn)為體系中還剩余的完全水解，則可認(rèn)為體系中還剩余的c(CuCl42-) = 10-5 molL-1，c(Cl-) = 0.40 molL-1，帶入，帶入K的表達(dá)式的表達(dá)式得：得：c(H+) = 2.2 10-9，pH = 8.6。因此，如果溶液的。因此，如果溶液的pH值大于值大于8.6，CuCl42-就會(huì)完全水解。就會(huì)完全水解。第十章第十章第四節(jié)第四節(jié) 2 2、沉淀反應(yīng)的影響、沉淀反應(yīng)的影響 例如，在例如，在AgCl沉淀中加入足量的氨水后，沉淀中加入足量的氨水后，AgCl沉淀沉淀會(huì)溶解，其反應(yīng)式為：會(huì)溶解，其反應(yīng)式為：AgCl(s) +

53、 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-s pA g C l () A gC lKs 此反應(yīng)包括了兩個(gè)平衡，它們分別是：此反應(yīng)包括了兩個(gè)平衡，它們分別是：f33 2Ag2NHAg(NH )K 3 2f3 2sp23(A g(NH) )/ (Cl )/ (A g(NH) )(A gCl) (NH)/ ccccKKKcc（1） （2） 第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)其總反應(yīng)的平衡常數(shù)其總反應(yīng)的平衡常數(shù)K表達(dá)式為：表達(dá)式為：32322223( A g ( SO) /( B r) /( SO) /ccccKcc查表得：查表得：Kf(Ag(NH3)2+) = 1.1107 ，Ksp(AgCl) = 1.77

54、10-10 K = 1.910-3 可見(jiàn)當(dāng)氨水的濃度足夠大的時(shí)候，可見(jiàn)當(dāng)氨水的濃度足夠大的時(shí)候，AgCl就會(huì)發(fā)生溶就會(huì)發(fā)生溶解。解。第十章第十章第四節(jié)第四節(jié) 例例 欲使欲使0.10 mol AgBr溶解于溶解于1.0 L氨水，所需氨水氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于的最低濃度是多少？若溶于1.0 L Na2S2O3溶液，溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少？的最低濃度又是多少？ 解：解：（1）AgBr（s）+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br- =Kf(Ag(NH3)2+)Ksp (AgBr ) = 1.1107 5.3510-13 = 5.910-6623(0.10/)(0.1

55、0/)5.910 (N H ) /ccccs pA g C l () A gC lKs 第十章第十章第四節(jié)第四節(jié) 據(jù)題意知據(jù)題意知AgBr完全溶解時(shí)完全溶解時(shí) c(Ag(NH3)2+) = c(Br-) 0.10 molL-1 代入上式得代入上式得 c(NH3)=41 molL-1 c(NH3)最低最低= 41 + 0.12 =41.2molL-1 要將要將0.10 mol AgBr溶解于溶解于1.0 L氨水，氨水的濃度氨水，氨水的濃度至少要達(dá)到至少要達(dá)到41.2 molL-1，氨水的最大濃度約為，氨水的最大濃度約為15.6 molL-1，所以，所以AgBr沉淀不能被氨水溶解。沉淀不能被氨水溶

56、解。 第十章第十章第四節(jié)第四節(jié) （2） AgBr(s) + 2 S2O32- Ag(S2O3)23- + Br- =Kf(Ag(S2O3)23- )Ksp (AgBr ) =3.210135.3510-13=17.1 c(S2O32-) = 0.024 molL-1， c(S2O32-)=0.024 + 0.12 = 0.224 molL-1 Na2S2O3濃度不大，所以濃度不大，所以AgBr沉淀可溶解于沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。溶液中。 s pA g C l () A gC lKs 3223(Ag(NH ) )/ (Br )/ (NH )/ccccKcc第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)3 3

57、、氧化還原反應(yīng)的影響、氧化還原反應(yīng)的影響 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ +I2 2Fe2+ + I2 + 12 F- 2FeF63- +2I-6FeF6FeF 我們知道，電對(duì)我們知道，電對(duì)Fe3+/ Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.771 V，對(duì)應(yīng)的電極方程式是：對(duì)應(yīng)的電極方程式是：Fe3+ + e = Fe2+ 當(dāng)加入當(dāng)加入NaF后，生成了配合物后，生成了配合物FeF6，F(xiàn)e3+/ Fe2+電對(duì)就電對(duì)就轉(zhuǎn)化成了轉(zhuǎn)化成了FeF6/ Fe2+電對(duì)，電極方程式也轉(zhuǎn)化為：電對(duì)，電極方程式也轉(zhuǎn)化為：FeF63-+ e = Fe2+ + 6F-第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)FeF6/ Fe2

58、+電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以根據(jù)能斯特方程式電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以根據(jù)能斯特方程式計(jì)算：計(jì)算：d dxzyz可見(jiàn)，當(dāng)生成了可見(jiàn)，當(dāng)生成了 后，鐵電極的電極電勢(shì)下降，不后，鐵電極的電極電勢(shì)下降，不能再氧化能再氧化I-了（了（(I2/ I-) = 0.54 V）。）。 第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)4 4、配體取代的影響、配體取代的影響 例如例如，往一盛有，往一盛有Fe2(SO4)3溶液的試管中，依次加入溶液的試管中，依次加入HCl、NH4SCN、NH4F和和(NH4)2C2O4溶液：溶液： Fe(H2O)63+ + 6Cl- FeCl63- + 6H2O 淺黃色淺黃色 黃色黃色 FeCl63- + 6SC

59、N- Fe (NCS)63- + 6Cl 黃色黃色 血紅色血紅色 Fe(NCS)63- + 6F- FeF63- + 6SCN- 血紅色血紅色 無(wú)色無(wú)色 FeF63- + 3C2O42- Fe (C2O4)33- + 6F- 無(wú)色無(wú)色 淺黃色淺黃色6FeF6FeF6FeF6FeF第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)上述配離子的穩(wěn)定性由上述配離子的穩(wěn)定性由 Fe(H2O)63+FeCl63-Fe(NCS)63-FeF63-Fe(C2O4)33-依次增大。依次增大。 例例 先將先將1L濃度為濃度為0.6molL-1氨水和氨水和1L濃度為濃度為0.06 molL-1 NiSO4溶液混合，然后再加入溶液混合，然后再加入1L濃度為濃度為0.6 molL-1乙二胺，并使其充分混合。試求反應(yīng)達(dá)到平衡乙二胺，并使其充分混合。試求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，時(shí)，Ni(NH3)62+ 和和Ni(en)32+的濃度以及的濃度以及NH3和乙二胺和乙二胺的濃度比。的濃度比。第十章第十章第四節(jié)第四節(jié)解：解：查表得查表得 ，Kf(Ni(en)32+)= 1.9 1018， Kf(Ni(NH3)62+)=7.9 108 Ni(NH3)62+ + 3en Ni(en)32+ + 6NH3