GC_ECD法快速測定飲用水中鹵乙酸的方法研究

1、G C-ECD法快速測定飲用水中鹵乙酸的方法研究葛元新,朱志良,馬紅梅,袁園,趙建夫(同濟大學教育部長江水環(huán)境重點實驗室、同濟大學污染控制與資源化國家重點實驗室,上海200092摘要:通過優(yōu)化鹵乙酸衍生化條件、改進色譜條件,建立了一種利用短程色譜柱快速測定飲用水中5種鹵乙酸的G C-EC D方法。方法的特點是色譜程序簡單、運行時間短,色譜運行時間僅為10.8min,遠少于通常的運行時間。方法的檢出限較低,精密度較好,除MC AA外,M BAA、DC AA、T C AA和DBAA的檢出限和相對標準偏差分別小于0.46gL和4%(n=7;5種鹵乙酸的加標回收率在86.6%109.3%之間,滿足EP

2、A6251B標準方法的要求。關(guān)鍵詞:鹵乙酸;飲用水;G C-EC D;短程色譜柱;衍生中圖分類號:O657.7文獻標識碼:A文章編號:100020720(2006082026204在飲用水處理過程中,常用的氯消毒工藝產(chǎn)生了大量有損人體健康的副產(chǎn)物(DBPs,鹵乙酸(H AAs是其中有代表性的非揮發(fā)性物質(zhì)1。對于H AAs的分析檢測,雖然已有多種方法的研究2,3,但由于對方法的靈敏度、可靠性和簡便性等方面的要求,美國EPA批準并推薦使用的方法只有EPA552.1方法、EPA552.2方法和6251B標準方法3種,這3種方法都是采用甲基叔丁基醚作萃取劑,以疊氮甲烷或酸化甲醇為酯化劑,由于疊氮甲烷屬

3、致癌物,且在制備過程中易爆炸,近來以酸化甲醇替代疊氮甲烷作酯化劑,取得了較好的效果4,5。但這些研究通常是使用2530m的較長毛細管柱分析,且色譜柱升溫程序復雜,運行時間較長5,6,不能滿足大批量樣品快速檢測的要求。本文通過多次實驗研究,建立了一套在短程色譜柱條件下、分流進樣、升溫程序簡單、色譜運行時間較短的鹵乙酸檢測方法,能夠同時快速檢測分析水體中5種鹵乙酸(MC AA、DC AA、T C AA、M BAA、DBAA,對于檢測分析飲用水中鹵乙酸具有重要意義。1實驗部分1.1儀器與試劑帶EC D檢測器的T race氣相色譜分析儀(美國Therm o公司、RTX-5(7m×0.32mm

4、×0.25m,交聯(lián)為5%苯基甲基聚硅氧烷毛細管柱(Restek公司;AS3000自動進樣器(Therm o公司、DK-S26型電熱恒溫水浴鍋(上海精宏實驗設(shè)備有限公司。一氯乙酸(MC AA、二氯乙酸(DC AA、三氯乙酸(T C AA、一溴乙酸(M BAA、二溴乙酸(DBAA等5種鹵乙酸標準樣品(美國Chem Service 公司,色譜純、內(nèi)標(Internal standard,IS1,22二溴丙烷(美國Chem Service公司,色譜純、甲基叔丁基醚(MT BE(美國Dima科技公司,色譜純、甲醇、H2S O4為優(yōu)級純,無水硫酸鈉為分析純。1.2色譜條件優(yōu)化在帶RTX25毛細管

5、柱的T race氣相色譜分析儀上,反復優(yōu)化進樣口溫度、進樣方式、載氣流速和毛細管柱升溫程序等色譜條件,以獲得最佳的色譜條件。收稿日期:2005211214;修訂日期:2006201222基金項目:上海市科委基礎(chǔ)研究項目(05JC14059;科技部小城鎮(zhèn)科技發(fā)展重大項目(2003BA808A17作者簡介:葛元新(1971-,男,博士研究生1.3樣品衍生化條件確定所用樣品衍生化程序參照文獻進行4,5,設(shè)置兩種甲醇酸化度,其中的H2S O4體積分數(shù)分別為5%和10%,將不同鹵乙酸含量的水樣用MT BE萃取后,分別用5%和10%酸化度的酸化甲醇酯化1 h和2h,依照以上確定的色譜條件檢測,以確定酯化劑

6、甲醇的最佳酸化度。2結(jié)果與討論2.1色譜條件優(yōu)化通過試驗,優(yōu)化色譜條件,得到了在短程(7 m毛細管柱條件下,同時檢測MC AA、DC AA、T C AA、M BAA、DBAA5種鹵乙酸的最佳色譜條件:毛細管進樣口溫度:220;EC D檢測器溫度:300。色譜升溫程序為:在37保持3min,然后以30min的速率升溫至240并保持1min,運行時間為10.8min。樣品進樣量為1L,采用分流比為101的分流方式進樣。載氣為高純氮氣,載氣流速為10 m Lmin,恒流控制尾吹氣流量為30m Lmin。2.2酯化劑酸化度的選擇10、20、40、60、100gL的5種鹵乙酸分別用兩種甲醇酸化度(其中H

7、2S O4的體積分數(shù)分別為5%和10%酯化1h并用G C-EC D檢測后,將酸化甲醇中含10%H2S O4時各色譜峰峰面積除以含5%H2S O4時相應(yīng)的色譜峰峰面積,得到酸化甲醇含10%和5%H2S O4時的標準峰面積比。結(jié)果發(fā)現(xiàn),MC AA、DC AA和M BAA在甲醇含10%H2S O4時的色譜響應(yīng)值在整體上低于含5%H2S O4時的響應(yīng)值,僅T C AA在甲醇含10%H2S O4時的色譜響應(yīng)值略高于含5%H2S O4時的響應(yīng)值。但由于在相同濃度值時,T C AA的色譜響應(yīng)值本身就高于其他鹵乙酸,較易檢測出來。綜合考慮,在本色譜檢測條件下選用H2S O4體積分數(shù)為5%的酸化甲醇做酯化劑。2

8、.3衍生化時間的確定10、20、40、60、100gL的5種鹵乙酸分別用含體積分數(shù)5%H2S O4的酸化甲醇酯化1h和2h,依照確定的色譜條件進行檢測后,將酯化2h時各色譜峰峰面積除以酯化1h時相應(yīng)的色譜峰峰面積,得到酯化2h和1h時的標準峰面積比。發(fā)現(xiàn)鹵乙酸質(zhì)量濃度在10gL時,衍生化2和1h的酯化程度相差不大,色譜響應(yīng)值比值除T C AA為0.82外,其余在0.921.15之間。而飲用水中各種鹵乙酸濃度通常較低,為了達到快速檢測的目的,確定衍生化時間為1h。2.4鹵乙酸測定的色譜圖和標準曲線方程水樣中的鹵乙酸先用含內(nèi)標(IS的MT BE萃取,然后依照本研究結(jié)果,用含體積分數(shù)5%H2S O4

9、的酸化甲醇在50酯化1h并萃取后,按以上確定的色譜條件檢測,圖1為得到的5種鹵乙酸和內(nèi)標的色譜圖。在確定的色譜條件下,5種鹵乙酸和內(nèi)標分離效果好,內(nèi)標位于分離的目標物中間,色譜峰沒有拖尾現(xiàn)象 。圖140gL的鹵乙酸和內(nèi)標色譜圖Fig.1Chrom atograms of40gL H AAs and IS1-MC AA;2-M BAA;3-DC AA;4-IS;5-T C AA;6-DBAA鹵乙酸的標準曲線方程采用直線擬合方法求得,其橫坐標值x為各鹵乙酸和內(nèi)標物的質(zhì)量濃度比值,縱坐標y為各鹵乙酸對應(yīng)的鹵乙酸甲酯和內(nèi)標物的色譜峰相對峰面積的比值。5種鹵乙酸質(zhì)量濃度分別為0、10、20、40、60和

10、100gL的水樣經(jīng)本研究確定的條件酯化、色譜檢測后得到的標準曲線方程及各鹵乙酸保留時間見表1。表1鹵乙酸的標準曲線方程及色譜保留時間T ab.1Linear regression equ ation,regression coefficient (R2and retention time of five H AA stand ardsH AAs標準曲線方程R2保留時間tmin MC AA y=0.80x+0.010.996 1.5M BAA y=6.68x+0.040.998 2.2DC AA y=8.37x+0.070.997 2.5T C AA y=20.12x+0.150.998 3.8

11、DBAA y=13.05x-0.090.998 4.52.5方法檢出限和精密度參照USEPA552.2方法7,配制56gL的鹵乙酸標準溶液,萃取酯化后測定7次,各鹵乙酸標準偏差的3.14倍即為方法檢出限(MD L。其中, 3.14為自由度7-1=6,置信水平為99%時,單側(cè)t分布檢驗表中的t值。精密度用對同一濃度物質(zhì)的多次檢測結(jié)果的相對誤差(RS D表示。測定得到方法的精密度和檢出限見表2。在56gL范圍內(nèi),由于沒有檢測到MC AA 的色譜響應(yīng)峰,無法計算其檢出限,故另配制較高濃度的MC AA溶液,測定結(jié)果見表2。除MC AA 檢出限較高外,其余4種鹵乙酸的檢出限都低于6251B標準方法8,完

12、全可以滿足飲用水檢測的要求。除MC AA檢測結(jié)果的相對偏差偏大外,其余4種鹵乙酸的相對標準偏差都在4%以內(nèi),說明該檢測方法具有較好的精密度。2.6實際水樣加標回收率在7個實際自來水水樣中加入一定濃度的鹵乙酸標準溶液,在不同的時間檢測,檢測結(jié)果(表3符合美國6251B標準方法中加標回收率在(100±30%的要求8。表2鹵乙酸檢測方法的精密度和檢出限T ab.2Precision and MDL of H AAs analysis method(n=7項目檢測濃度(gL標準偏差RS D%M D L(gL MC AA25.6 2.499.107.81M BAA 5.20.15 3.330.

13、46DC AA 5.40.12 2.210.39T C AA 5.50.11 2.130.36DBAA 5.40.12 2.540.39表3鹵乙酸的加標回收率T ab.3Spiking recovery of five H AAs(n=7項目MC AA M BAA DC AA T C AA DBAA水樣本底(gL00 3.03 4.47 3.18加標濃度(gL32.820.7121.5921.9521.72檢測結(jié)果(gL35.1318.6726.6325.0721.98回收率%107.190.1109.393.886.6標準偏差(gL 2.23 1.100.95 1.450.90參考文獻1Ri

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17、006,25(8:2629Abstract:With the gas chromatography(G Ccoupled with short capillary column and electron capture detector (EC D,a sim ple and rapid method for the determination of five haloacetic acids(H AAsin drinking water was devel2 oped by optimization of methylation conditions and m odification of

18、 gas chromatographic program.The major advantages of the method were the sim plicity of chromatographic tem perature program and short G C run time.The G C run time of 10.7min was shorter than usually used G C run time.The method detection limit(MD Land relative standard devia2 tion(RS Dwere less than0.46gL and4%(n=7respec