ZnO_ZnS核_殼納米桿的制備及其光學(xué)性質(zhì)

1、第55卷第5期 2009年10月武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)J.WuhanUniv.(Nat.Sci.Ed.)Vol.55No.5 Oct.2009,535538文章編號(hào):1671 8836(2009)05 0535 04ZnO/ZnS核 殼納米桿的制備及其光學(xué)性質(zhì)馮 仕,李金釵 ,馮秀麗(武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢430072)摘 要:用溶液法在鍍有ZnO緩沖層的硅襯底上制備出定向ZnO納米桿陣列,然后再通過(guò)硫代乙酰胺(TAA)輔助硫化法將氧化鋅一維納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為ZnO/ZnS的核 殼納米結(jié)構(gòu).運(yùn)用X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和室溫光致發(fā)光譜(

2、PL)研究了樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明,ZnO/ZnS核 殼納米桿的帶邊發(fā)光峰比ZnO納米桿有顯著增強(qiáng),且峰位藍(lán)移.關(guān) 鍵 詞:溶液法;ZnO納米桿;ZnO/ZnS核 殼納米桿;光致發(fā)光中圖分類(lèi)號(hào):O646.5;O781 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0 引 言隨著人們對(duì)納米材料認(rèn)識(shí)的不斷深入,對(duì)其研究也逐漸從制備簡(jiǎn)單的納米材料向設(shè)計(jì)和可控合成具有特定功能性質(zhì)的納米復(fù)合材料方面發(fā)展.在納米尺度上對(duì)材料進(jìn)行復(fù)合,是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一1.具有核 殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料是這種復(fù)合材料的一種典型的形式.核 殼型納米材料是由一種納米材料通過(guò)化學(xué)鍵或其他相互作用將另一種納米材料包覆起來(lái)形成的,具有納米尺度的有序組

3、裝結(jié)構(gòu),是更高層次的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)2.這種結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生單一納米材料無(wú)法得到的許多新性能,具有更廣闊的應(yīng)用前景.過(guò)去幾年里,制備不同類(lèi)別的核 殼復(fù)合材料成為世界各國(guó)爭(zhēng)相研究的重點(diǎn).目前研究人員已成功用各種方法,如乳液聚合法、自組裝法、濺射法、溶膠凝膠法、水熱法、化學(xué)鍍法等制備出不同種類(lèi)的核 殼結(jié)構(gòu)納米材料3.例如,Sutter等4用水熱法制備出Ge/SiO2核殼納米線(xiàn);Liu等用水熱法制備出了水溶性CdSe/CdS核 殼納米粒子等.ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu) 族直接帶隙的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體,其禁帶寬度室溫下為3.37eV,低溫(20K)下為3.43eV6,具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.而由于ZnO原材料

4、資源豐富、價(jià)格便宜,對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害,人們對(duì)其研究給予了更多關(guān)5注.近10年來(lái),以ZnO為中心核的核 殼納米結(jié)構(gòu)的研究成果屢屢被報(bào)道.例如,Wang等7制備出了ZnS納米顆粒包覆的ZnO納米帶;廖蕾等8也研制出非晶氮化碳薄膜包覆的ZnO/CNx核 殼納米線(xiàn)陣列;Plank等9用水熱法成功制備出ZnO/MgO核 殼納米線(xiàn)等.這些核 殼納米復(fù)合材料均是利用一種禁帶寬度不同于ZnO的半導(dǎo)體材料為外殼層覆蓋ZnO納米核芯.相比單純的ZnO納米結(jié)構(gòu),這些核 殼納米復(fù)合材料在光電轉(zhuǎn)換、電子場(chǎng)發(fā)射、非線(xiàn)性光學(xué)性、太陽(yáng)能電池、高密度信息貯存裝置等應(yīng)用方面有更好的性能10.與以往文獻(xiàn)報(bào)道中采用氣相法制備ZnO/Z

5、nS核 殼納米結(jié)構(gòu)的方法不同,本文采用溶液法制備了定向ZnO納米桿陣列,再通過(guò)硫代乙酰胺(TAA)輔助硫化法將ZnO納米桿轉(zhuǎn)化為ZnO/ZnS核 殼納米桿.1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 定向ZnO納米桿的制備實(shí)驗(yàn)中選用的六水硝酸鋅,六次甲基四胺和硫代乙酰胺(TAA)均為分析純?cè)噭?先將鍍有ZnO緩沖層的硅片依次放入丙酮、無(wú)水乙醇和蒸餾水中超聲清洗,取出吹干備用;然后,按一定比例稱(chēng)取不同質(zhì)量的六水硝酸鋅和六次甲基收稿日期:2009 04 10 通訊聯(lián)系人 E mail:jcliacc 基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10575078):( ,.536武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)第55卷四胺,加入蒸餾水配制為

6、兩份體積為60mL,濃度為0.001mol/L的溶液.將兩份溶液混合,攪拌均勻后,倒入反應(yīng)釜中,再將襯底放入,密封后于90!,恒溫水浴中加熱4h.將樣品取出,用去離子水反復(fù)清洗干凈,在空氣中烘干.1.2 ZnO/ZnS核 殼納米結(jié)構(gòu)的制備稱(chēng)取一定量TAA溶于100mL的蒸餾水中,放入反應(yīng)釜中,并將上述制備好的樣品放入反應(yīng)釜,密封好后置于水浴鍋中,在90!的恒溫水浴中加熱7h.將樣品取出,立即用去離子水反復(fù)清洗干凈,空氣中烘干,保存.利用D8Advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD,CuK 射線(xiàn),波長(zhǎng) =0.154056nm,BrukerAXS公司,德國(guó))、Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,FEI

7、公司,美國(guó))和JEM2010型透射電鏡(TEM,電子公司,日本)對(duì)ZnO樣品進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析;用IK3301R G型He Cd激光(Kimmon公司,日本)測(cè)量樣品的室溫光致發(fā)光(PL)譜,其激發(fā)波長(zhǎng)為325nm,測(cè)試光譜的波長(zhǎng)范圍為360630nm.衍射角分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100),(002)和(101)面衍射峰.此結(jié)果同文獻(xiàn)11制得的ZnO/ZnS的核 殼納米線(xiàn)圖譜結(jié)果相同.圖2為ZnO納米桿樣品硫化處理前后的SEM圖.從圖2(a)可以看出,大多數(shù)ZnO納米桿垂直于基底生長(zhǎng),其直徑范圍為75130nm.從其中的插圖(放大圖)可以清楚地看出,ZnO納米桿表面光滑,呈六方結(jié)構(gòu)

8、,且其頂端為六棱柱型.從圖2(b)上可見(jiàn),ZnO/ZnS核 殼納米棒依然呈六方結(jié)構(gòu),頂端為六棱柱型,直徑范圍在95140nm之間,大于硫化前的ZnO納米桿的直徑.其插圖(放大圖)為單根ZnO/ZnS核 殼納米桿的部分截圖,可以看出桿表面有小納米顆粒狀物質(zhì)附著.2 結(jié)果與分析2.1 XRD和SEM表征圖1為ZnO納米桿樣品硫化處理前后的XRD譜圖.其中,曲線(xiàn)a在2 為31.86,34.34和36.28的衍射角分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100),(002)和(101)面衍射峰.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知產(chǎn)物為六方纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù)分別為a=0.3257nm,c=0.5205nm).相對(duì)于(1

9、01)和(101)衍射峰,ZnO納米桿樣品的(002)峰特別強(qiáng),表明ZnO納米桿晶體在c軸方向上擇優(yōu)生長(zhǎng).曲線(xiàn)b為經(jīng)過(guò)硫化處理以后樣品的XRD圖,在2 為26.66的衍射角對(duì)應(yīng)于ZnS,而31.85,34.64,36.50處圖2 ZnO納米桿樣品硫化處理前(a)后(b)的SEM圖(a)ZnO納米桿陣列,插圖為單根桿的放大圖;(b)ZnO/ZnS核 殼納米桿陣列,插圖為單根ZnO/ZnS核 殼納米桿的放大圖TEM圖可用來(lái)進(jìn)一步研究ZnO/ZnS核 殼納米棒的結(jié)構(gòu)形貌.圖3(a)為部分殼層被刮掉的ZnO/ZnS核 殼納米棒的TEM圖.可以清楚地看出,樣品的形貌仍保持桿狀結(jié)構(gòu),由兩部分組成:一是包裹

10、在納米桿外面的殼結(jié)構(gòu),由納米顆粒組成,排列致密均勻;而另一部分則是被包裹的核結(jié)構(gòu).此樣品的核直徑為110nm,其殼層厚度較薄,約為20nm.對(duì)ZnO/ZnS核殼納米桿的核層做選區(qū)電子衍圖3 ZnO/ZnS核 殼納米桿樣品的TEM圖(a)部分殼層被刮去的ZnO/ZnS核 殼納米桿,插圖為內(nèi)核的選區(qū)電子衍射圖;(b)單根ZnO/ZnS核 殼納米桿,插圖1 ZnO納米桿樣品硫化處理前(a)后(b)的XRD譜圖圖為殼層的選區(qū)電子衍射圖第5期馮 仕等:ZnO/ZnS核 殼納米桿的制備及其光學(xué)性質(zhì)537射,從圖3(a)插圖(電子衍射圖)中清晰可見(jiàn)整齊排列的衍射斑點(diǎn),證實(shí)此核結(jié)構(gòu)是ZnO單晶.圖3(b)為另

11、外一根ZnO/ZnS核 殼納米桿的TEM照片.對(duì)ZnO/ZnS核 殼納米桿的殼層做選區(qū)電子衍射,插圖(電子衍射圖)中的衍射環(huán)表明殼層是多晶相的ZnS.2.2 生長(zhǎng)機(jī)理TAA輔助硫化法的原理是:將TAA加入反應(yīng)溶液后,TAA水解,分解出H2S,在水中電解出S2-這是因?yàn)閮煞N各具不同能帶隙的ZnO和ZnS構(gòu)成了半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu).由于ZnS納米材料的禁帶寬度大于ZnO納米材料的禁帶寬度,在異質(zhì)結(jié)中,ZnO納米材料的能帶成勢(shì)阱,ZnS納米材料的能帶成勢(shì)壘.ZnO導(dǎo)帶上的電子和價(jià)帶上的空穴無(wú)法躍遷至ZnS上,而ZnS殼層使ZnO的表面態(tài)鈍化,使得表面缺陷減少,因此被表面缺陷所俘獲的電子大量釋放,表面態(tài)發(fā)射

12、和非輻射躍遷減少,導(dǎo)致電子從導(dǎo)帶到價(jià)帶的復(fù)合躍遷幾率大大增加,帶邊發(fā)射增強(qiáng).而且在異質(zhì)結(jié)(ZnO/ZnS核 殼結(jié)構(gòu))的形成過(guò)程中,溶液中的S2-進(jìn)入ZnO納米桿,形成了ZnOxS1-x復(fù)合結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的帶隙能大于ZnO材料的帶隙能,小于ZnS的帶隙能.所以相比于ZnO材料的帶邊發(fā)光峰,ZnO/ZnS核 殼納米陣列的帶邊發(fā)光峰將出現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象14,15.因?yàn)閆nS在水中的溶解率低于ZnO,故溶液中2-的S會(huì)與ZnO反應(yīng),在ZnO桿的表面生成ZnS11.反應(yīng)方程式為:CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2S H2S=2H+S2- ZnO+S2-+H2O=ZnS+2OH-2.3 光致

13、發(fā)光性能圖4為ZnO納米桿及ZnO/ZnS核 殼納米桿樣品的PL譜圖.從圖4曲線(xiàn)a看出,在390nm附近有一個(gè)較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰,在530nm左右的可見(jiàn)光發(fā)射峰非常弱,幾乎可以忽略不記.曲線(xiàn)b在382nm附近有很強(qiáng)的發(fā)射峰,其強(qiáng)度超過(guò)ZnO納米桿陣列的紫外發(fā)射峰強(qiáng)度,且在530nm左右的可見(jiàn)光發(fā)射峰強(qiáng)度也較弱.3 結(jié) 論在鍍有ZnO緩沖層的硅襯底上,采用溶液法制備出定向ZnO納米棒陣列.通過(guò)TAA輔助硫化法進(jìn)一步將氧化鋅一維納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為ZnO/ZnS核 殼納米結(jié)構(gòu).結(jié)果發(fā)現(xiàn),同ZnO納米桿相比,ZnO/ZnS核 殼納米桿的帶邊發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)且峰位藍(lán)移,這是因?yàn)閆nS殼層和ZnO核芯構(gòu)成了半導(dǎo)體

14、異質(zhì)結(jié)構(gòu),一方面ZnS殼層鈍化ZnO的表面缺陷,大大增加激子復(fù)合躍遷幾率;另一方面在異質(zhì)結(jié)中形成ZnOxS1-x復(fù)合結(jié)構(gòu),致使帶邊發(fā)射出現(xiàn)峰位藍(lán)移.實(shí)驗(yàn)證明,本文采用的水溶液法省去了氣相法制備所需要的復(fù)雜設(shè)備,是一種簡(jiǎn)單方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法.而這種有著較強(qiáng)紫外光發(fā)射的ZnO/ZnS核 殼納米結(jié)構(gòu),在制備新一代半導(dǎo)體光電子器件方面有著不可忽視的潛力.圖4 ZnO納米桿(a)及ZnO/ZnS核 殼納米桿(b)樣品的PL譜圖參考文獻(xiàn):1 GengJ,LiuB,XuL,etal.FacileRoutetoZn BasedSemiconductorSpheres,HollowSpheres,andCor

15、e/ShellNanocrystalsandtheirOpticalPropertiesJ.Langmuir,2007,23(20):10286 10293.2 LuShiyuan,WuMeiling,ChenLinlung,etal.PolymerNanocompositeContainingCdS ZnSCore ShellParti cles:OpticalPropertiesandMorphologyJ.JournalofAppliedPhysics,2003,93:5789 5793.3 ReissP,ProtiereM,LiessR,etal.Core/shellSemicondu

16、ctorNanocrystalsJ.Small,2009,5(2):154 波長(zhǎng)為390nm附近的紫外發(fā)射峰來(lái)源于激子復(fù)合相關(guān)的近帶邊發(fā)射,其能量接近于寬禁帶半導(dǎo)體ZnO晶體的帶隙能3.37eV;而位于可見(jiàn)發(fā)光區(qū)(約530nm)的發(fā)光帶則源于ZnO晶體的本征缺陷(氧空位或鋅間隙)12,13.ZnO納米桿陣列有較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰和可以忽略不計(jì)的可見(jiàn)光發(fā)射峰,表明生長(zhǎng)的ZnO納米桿具有較好的晶體質(zhì)量,缺陷少.而ZnO/ZnS核 殼納米桿的PL譜與ZnO納米桿的PL,538武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)第55卷4 SutterE,CaminoF,SutterP.One StepSynthesisofGe Si

17、O2Core ShellNanowiresJ.ApplPhysLett,2009,94:083109 083112.5 LiuYC,KimM,WangYJ,etal.HighlyLuminescent,Stable,andWater SolubleCdSe/CdSCore ShellDendronNanocrystalswithCarboxylateAnchoringGroupsJ.Langmuir,2006,22(14):6341 6345.6 WuJinjen,LiuSaichang.LowTemperatureGrowthofWell AlignedZnONanorodsbyChemic

18、alVaporDepo sitionJ.AdvMater,2002,14:215 217.7 WangX,GaoP,WangZL,etal.RectangularPorousZnO ZnSNanocabLesandZnSNanotublesJ.AdvMater,2002,14(23):1732 1735.8 LiaoL,LiJC,WangDF,etal.FieldEmissionPropertyImprovementofZnONanowiresCoatedwithAmorphousCarbonandCarbonNitrideFilmsJ.Nanotechnology,2005,16:985 9

19、89.9 PlankNO,SnaithHJ,DucatiC,etal.ASimpleLowTemperatureSynthesisRouteforZnO MgOCore ShellNanowiresJ.Nanotechnology,2008,19:465 468.10DuN,ZhangH,ChenBD,etal.Low TemperatureChemicalSolutionRouteforZnOBasedSulfideCoaxialNanocables:GeneralSynthesisandGasSensorAppli cationJ.Nanotechnology,2007,18:115619

20、 115625.11SuliemanKM,HuangXT,LiuJP,etal.One StepGrowthofZnO/ZnSCore ShellNanowiresbyThermalEvaporationJ.SmartMaterStruct,2007,16:89 92.12WangZL,PanZW,DaiZR,etal.StructuresofOxideNanobeltsandNanowiresJ.MicroscopandMi croanalysis,2002,8(6):467 474.13PandaSK,DevP,ChaudhuriS,etal.FabricationandLuminesce

21、ntPropertiesofc AxisOrientedZnO ZnSCore ShellandZnSNanorodArraysbySulfidationofAlignedZnONanorodArraysJ.JPhysChemC,2007,111(13):5039 5043.14LiDeng,LengYH,DjurisicA,etal.DifferentOriginsofVisibleLuminescenceinZnONanostructuresFabri catedbytheChemicalandEvaporationMethodsJ.ApplPhysLett,2004,85(9):1061

22、 1063.15ShaoHuafeng,QianXF,HuangBC.FabricationofSingle CrystalZnONanorodsandZnSNanotubesthroughaSimpleUltrasonicChemicalSolutionMethodJ.MaterLett,2001,61:3639 3643.PreparationofZnO/ZnSCore ShellNanorodsandItsOpticalPropertiesFENGShi,LIJinchai,FENGXiuli(SchoolofPhysicsandTechnology,WuhanUniversity,Wuhan430072,Hubei,China)Abstract:TheVerticallyalignedZnOnanorodarrayshaveb