金屬壁與催化層一體化內翅片管狀催化劑的研究

1、金屬壁與催化層一體化內翅片管狀催化劑的研究應衛(wèi)勇（華東理工大學化學工程系，上海200237）龜山秀雄（東京農工大學工程部，東京184）提 要 開發(fā)了內翅片管狀金屬材料經陽極氧化、封孔處理、催化劑組分負載制備金屬壁與催化層一體化催化劑的制各方法討論了氧化膜厚度與陽扳氧化時間，孔徑分布與封孔處理條件，負載量與浸漬時間的關系探討了反應溫度、孔徑分布、氧化膜厚度塒催化劑性能的影響對于具有平均孔半徑6-8 nm，厚度為36 n的催化劑，在反應溫度200，空速2 400 h-1，甲醇摩爾分數(shù)0.1的條件下，甲醇脫氫生成一氧化碳的選擇性接近100%關鍵詞 內翅片管，鈀催化劑，陽極氧化，孔徑分布，甲醇，脫氫，

2、一氧化碳沉淀法、浸漬法、熔融法、涂層法都是制備固體催化劑的重要方法龜山秀雄等開發(fā)了金屬材料經陽極氧化、封孔處理和催化劑組分負載的催化劑制備方法1,2此類催化劑目前主要以板狀鋁金屬材料為基礎，經陽極氧化、封孔處理和焙燒后形成的多孔性氧化鋁為載體再負載催化組分鉑而成寺井聰?shù)?研究了環(huán)己烷氫，苯化學熱泵系統(tǒng)板狀催化劑的孔徑分布，村田究等4-5在研究了環(huán)己烷氫苯化學熱泵系統(tǒng)板狀催化劑的制備及其反應性能后，建立了固體顆粒催化劑填充床反應器和金屬壁與催化層一體化的管壁型反應器的數(shù)學模型，求解了反應器內部的溫度分布而對于管壁型反應器，由于具有高導熱性催化層內溫差很小當反應管徑較小時，加厚催化層可制成換熱器型

3、的吸熱反應器，金屬壁與催化層一體化催化劑具有高導熱性能，有利于熱源的利用管壁型反應器具有壓降小的優(yōu)點，適合于邊反應邊輸送氣體的場合本文對化學熱管用甲醇脫氫內翅片管狀催化劑進行了研究目的在于開發(fā)低溫下具有活性的催化劑有利于利用低溫熱源使甲醇脫氫生成一氧化碳，用管子輸送氣體，并為進一步研究脫氫膜反應器提供催化劑研究基礎1實驗部分1.1 催化劑制備1.1.1 陽極氧化及封孔處理 內翅片鋁管，外徑13 mm內徑11 mm，管內壁設置2×lmrn翅片10片取該鋁管10 cm表面積74，56 cm2，先用20%氧氧化鈉水溶液處理3min然后再用30%硝酸水溶液處理1min.再在電流密度50Am2

4、，溫度20和4%草酸水溶液循環(huán)流動下經陽極氧化形成氧化鋁膜陽極氧化后水洗，自然干燥350焙燒1 h氧化膜厚度由EPMA測定陽極氧化形成的氧化鋁膜經水臺封孔處理后引入二氧化硅作為二次載體，其BET表面積和孔徑分布用孔徑分布測定儀（Couter SA 3100）測定1.1.2鈀浸漬 將有機鈀化臺物溶解于有機溶劑中，鈀濃度為0-005 mol/L.用該鈀溶液浸漬上述載體，鈀負載量用原子吸光法(島津AA-680)測定催化劑斷面由EFMA分析1.2催化劑性能評 價催化劑性能評價在甲醇脫氫生成一氧化碳和氫氣系統(tǒng)中進行氮氣來自鋼瓶，經減壓、穩(wěn)壓、計量后，經甲醇飽和器將一定量的甲醇帶入系統(tǒng)，反應前后氣體的組成

5、由裝有熱導和氫火焰檢測器的氣相色譜儀（島津GC-14BJ分析，由色譜徽處理機處理并記錄反應前后按一定時間間隔自動取樣分析內翅片管式反應器如圖l所示，催化劑在通氰氣情況下升溫至350用氫氣還原2 h(75%N2，25%H2)，然后通氮氣降溫至一定溫度，進行催化劑性能評價，反應條件為：溫度300，250，200，常壓入口氣中甲醇摩爾分數(shù)0.1，反應氣流量300 ml/min，空間速度2 400h-1甲醇轉化率按反應前后甲醇量計算，反應生成物中一氧化碳的選擇性以碳平衡計算2結果與討論2.1氧化膜厚度 在電流密度50 A/m2、溫度20、4%草酸溶液循環(huán)流動條件下，金屬鋁板及管子的陽極氧化時間與氧化膜

6、厚度的關系如圖2所示陽極氧化時間8h。鋁板上氧化膜厚度為55 m，而鋁管上為75 m.這可能是盡管在相同的電流密度下，但陽極與陰極之間的距離不同所致前者兩極相距3 cm，后者兩極相距約2.5-4.5 mm。制備管狀催化劑的陽極氧化時間分別定為4h和8h，則氧化膜厚度分別為36 m和75m2.2鈀負載置 對于負載貫金屬催化劑而言，一是要貴金屬用量少，二是要均勻覆蓋整個內表面在Pt/Al203催化劑系統(tǒng)中6的，超過一定的浸漬時間，Pt負載量不再隨時間增加采用低濃度浸漬時，負載均勻，晶粒小對Pd而言，在Pd濃度0.005 mol/L,溫度30時，Pd負載量與浸漬時間的關系如圖3所示Pd負載采取浸漬2

7、4 h后焙燒，反復3次，以外表面積計算，Pd負載量為17 g/m2該催化劑的EPMA分析如圖4所示：從EPMA譜可以看出，二次載體二氧化硅在多孔性氧化鋁上的覆蓋是比較均勻的催化劑內層負載Pd比外層難2.3二次載體的影響 用不同的有機硅化合物溶液在氧化膜上引入二次載體，如單獨的有機硅化臺物(SiOR)、有機硅化合物的甲醇溶液(有機硅化合物和甲醇摩爾比為1:5)、有機硅化臺物的乙二醇溶液（有機硅化合物和乙二醇摩爾比為1：5）當使用有機硅化臺物的乙二醇溶液引入二次載體時，由于溶解性較差而需攪拌；在反應溫度250、氧化膜厚度36m平均孔半徑2nm條件下，其一氧化碳選擇性最高(超過70%)故采用此溶液引

8、入二次載體。2.4反應溫度的影響 由表1可見，300時轉化率為29.3%，CO選擇性68.6%，而200時轉化率為5.2%，選擇性80.8%反應溫度升高，副產物甲烷、二甲醚增多，選擇性下降，反應溫度降低，選擇性提高但反應速率減小300時反應速率為0.498×10-2 mmol/（min·cm2），而200時為0.085×10 -2mmol/(min·cm2)。表 1 不同反應溫度下催化劑的性能Table 1 Catalytic propertics of catalysts and gasecus ccmposition in outlet at var

9、ious tcmperaturest/X(methancl)/%S(CO)/%Mole Lractionrx102/mmol/（min·cm2）CH3OHH2COCH4CH3CCH330029.368.60.17070.01320.03950.00100.00840.49825021.370.00.07870.00950.02720.00090.00540.3482005.280.80.09480.00060.00430.00010.00540.0852.5孔徑分布及其對催化劑性能的影響 在20 -80，1-1.5 h范圍內水合封孔處理后制備的催化劑的孔徑分布如圖5所示，BET表面積

10、等測定結果如表2水合溫度降低，孔徑增大，但BET表面積減少，催化劑的孔徑分布可通過改變水合封孔條件而調節(jié)，具有平均孔半徑2-8 mn的催化劑，隨平均孔半徑增大，一氧化碳選擇性提高從表2還可見以外表面積表示的鈀負載量，雖然負載量隨孔徑增大而減小，但若以BET表面積表示，則隨孔徑增大而增加孔半徑增大，選擇性提高，其原因可能在于負載二次載體二氧化硅時，大孔徑有利于有機硅化合物進入內部，鈀浸漬時，大孔徑亦有利于鈀擴散而使催化劑由表層到內部分布均勻Indan等7在研究Pt催化劑上微量有機化合物的催化燃燒時亦發(fā)現(xiàn)適直的孔徑分布，可提高轉化率表2 不同孔徑分布的催化劑的BET表面積及其性能Table 2 B

11、ET arce and catalytic properies of catalysts with various size distibuticnsNo.HydrationBET(/g)BET area/apparent areaR-1 /nmPd /(g/)250200X(medunol)/%S(CO)/%X(medunol)/%S(CO)/%(1)80，1h32.86147421.61621.370.05.280.8(2)40，1.5h13.125893.51.50813.690.6(3)40，1h8.0736261.37413.593.02.1100(4)20，1h11.2050381

12、.15229.193.76.098.92.6氧化膜厚度對催化劑性能的影響 氧化膜厚度對催化劑性能的影響如表3所示當氧化膜厚度由36n增加到75n，即增加1倍時，甲醇轉化率也增加約1倍，而選擇性急劇降低分析其原因，可能在于二次載體二氧化硅的引入不充分和鈀負載不充分所致，催化劑內部可能有Al2O3裸露，使甲醇脫水生成二甲醚表3 氧化膜厚度對比催化劑性能的影響Table Effect of alumina film thickness on conversion and seleectivityH2/mR/am250200X(cnethanol)/%S（CO）%X(cnethanol)/%S（CO）

13、%36613.593.02.110075625.765.14.975.7致 謝 承蒙京京農工大學工學部西澤淳對催化劑樣品進行了EPMA分析，在此表示感謝參考文獻1 Kameyama H ,Inoue M,Yamanaka R etal. Chemical Engineering (Japan),1991,36(2);422 Kameyama H ,J Hydrogen Energy, 1995,20(1);163 寺井聰，村田究，山本協(xié)子等. 化學工學論文集，1995,21:10694 村田究，山本協(xié)子，龜山秀雄. 化學工學論文集，1993,19：8495 Murata K,Yamamoto

14、K,Kameyama H.J Hydrogen Energy,1996,21:2016村田究，山本協(xié)子，龜山秀雄，化學工學論文集，1993，19（1）：417 Indan E,龜山秀雄，小屋敏行，日本化學工學會第61回年會論文集，第3冊，名古屋：1996，68STUDY ON INNER FIN TUBE TYPE CATALYST WITHMETAL WALL AND CATALYTIC LAYERYing Weiyong（Department of Chemical Engineering，Eag China Urmersity of Science and Technology ，Sha

15、nghai 200237）Kameyama Hideo（Department of Chemical Engineering，Takyo Urmersity of Agriculture and Techndagy，Takyo 184）Abstract The preparation method of the catalyst with metal wall and catalytic layer has been developed by anodic oxidation, pore sealing and impregnation of the catalytic composition

16、. The relationship between alumina film thickness and the time of anodic oxidation, pore size distribution in various sealing conditions, and the change in the amount of Pd supported with time have been discussed. In the same condition of anodic oxidation, the alumina film thickness of the tube is n

17、ot the same as that of the plate. Pore size distribution changes with the change of the sealing condition. Impregnation at low concentration of Pd in a long time has been utilized to obtain a uniform support of Pd from outside of the catalytic layer. Factors affecting the catalytic properties, such

18、as the silicon coating silution, the reaction temperature, the pore size distribution and the alumina film thickness, have been investigated in methanol dehydrogenation over the inner fin tube Pd/SiO2/Al2O3/Al catalyst. In the conditions of the reaction temperature 200,atmospheric pressure,the space velocity 2400h-1 and methanol mole fract