兩種有機(jī)溶膠法合成鉻酸鑭超細(xì)粉體的對比研究_李靜_圖文

1、兩種有機(jī)溶膠法合成鉻酸鑭超細(xì)粉體的對比研究X李靜,李勝利*,劉偉明,王笑(山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東濟(jì)南250061摘要:用兩種有機(jī)溶膠法Pechini法和低溫燃燒法分別合成了鉻酸鑭超細(xì)粉體。借助紅外光譜(ATR、熱分析(TG,DSC、X射線衍射等手段對制備的凝膠結(jié)構(gòu)、熱分解過程、粉體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行對比分析。結(jié)果得出,羥基作為最主要的絡(luò)合基團(tuán)存在于兩種合成方法的凝膠中。雖然兩種方法的反應(yīng)過程相似,但燃燒法只經(jīng)過一步燃燒就可以迅速合成最終粉體,Pechini法必須經(jīng)過較長時(shí)間煅燒。燃燒法得到的粉體粒徑小于Pechini法,分散性也較好。另外,還討論了兩種合成方法反應(yīng)過程及產(chǎn)物形態(tài)差別的原因

2、。關(guān)鍵詞:有機(jī)溶膠法;Pechini法;低溫燃燒法;鉻酸鑭;稀土中圖分類號:TB326文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-4343(200701-0045-06鉻酸鑭(LaCrO3具有良好的高溫物理、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性,已被廣泛用于高溫發(fā)熱元件和固體氧化物燃料電池的連接材料1,2。有機(jī)溶膠法以溶液為反應(yīng)環(huán)境,可以精確控制各成分的化學(xué)計(jì)量比并使前驅(qū)體在溶液中均勻混合,是制備超細(xì)粉體的有效方法3,4。與傳統(tǒng)固相法相比這種濕化學(xué)方法制備的粉體活性高,可顯著降低粉體的燒結(jié)溫度5。根據(jù)反應(yīng)體系是否補(bǔ)給氧化劑及發(fā)生反應(yīng)的劇烈程度,有機(jī)溶膠法又分為Pechini法6和低溫燃燒法7,最近也有個(gè)別研究者把Pec

3、hini法看作是低溫燃燒法的一種8。燃燒法體系中補(bǔ)給的氧化劑通常為易分解的硝酸銨,能與檸檬酸發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)。足量的硝酸銨為體系提供了充足的氧化劑,使混合物由多步分解(Pechini法變?yōu)橐徊椒纸?低溫燃燒法,低溫燃燒法實(shí)質(zhì)上是一種自蔓延燃燒合成9。Abdul Majid等10用Pechini法制備了SrFeO2.85粉體,煅燒之后得到的顆粒粒徑不均勻,并存在一定程度的團(tuán)聚。Leite 和Varela等11利用Pechini法合成SrTiO3納米粉體時(shí),得到的粉體粒徑在140nm左右,也存在一定的團(tuán)聚,經(jīng)700e煅燒后顆粒繼續(xù)長大,顆粒長大歸因于煅燒過程中兩粒子間連接頸的長大以及顆粒邊緣

4、的移動(dòng)。謝平波等12研究燃燒法合成粉體的機(jī)理時(shí)指出,燃燒時(shí)產(chǎn)生的氣流猛烈沖擊使反應(yīng)液分散成小液滴,在高溫下蒸發(fā)掉水分的同時(shí),液滴中的非揮發(fā)成分團(tuán)聚生長成晶粒,經(jīng)過高溫干燥作用形成最終粒子。宿新泰等13用低溫燃燒法合成BaCe0.9Nd0.1O3-D粉體,對體系中硝酸銨的加入量進(jìn)行了分析,認(rèn)為硝酸銨加入后前驅(qū)體熱分析曲線的最大放熱峰向低溫處移動(dòng)10e且反應(yīng)迅速,得到的產(chǎn)物比表面積更大。雖然目前文獻(xiàn)中已多方面涉及到Pechini法和低溫燃燒法的制備工藝,但有關(guān)兩種方法的差別及其合成產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)異同還少見報(bào)道。本文重點(diǎn)對比上述兩種有機(jī)溶膠法在粉體合成過程中的反應(yīng)機(jī)制。1實(shí)驗(yàn)Pechini法所用的原料

5、為:硝酸鑭La(NO33# 6H2O,硝酸鉻Cr(NO33#9H2O,硝酸鈣Ca (NO32#4H2O,檸檬酸C6H8O7#H2O,乙二醇C2H6O2,去離子水;燃燒法除上述原料外,還添加了硝酸銨NH4NO3,它被用作輔助氧化劑。兩種方法的前驅(qū)體合成工藝相同:金屬硝酸鹽提供金屬離子,檸檬酸作絡(luò)合劑,乙二醇為分散劑。將一定量的檸檬酸和乙二醇溶于適量去離子水中,加入預(yù)定化學(xué)計(jì)量比的硝酸鹽,混合均勻得第25卷Vol.25第1期l.1中國稀土學(xué)報(bào)J OURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY2007年2月Feb.2007X收稿日期:2006-08-01;修訂日期:

6、2006-12-01基金項(xiàng)目:高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20050422026,山東省自然科學(xué)基金(Y2005F20資助項(xiàng)目作者簡介:李靜(1982-,女,山東煙臺人,碩士研究生;研究方向:稀土功能材料研究*通訊聯(lián)系人(E-mail:lishengli到澄清透明的溶膠,在80e 下不斷攪拌蒸發(fā)得到黏稠的凝膠體。Pechini 法是將凝膠體在80e 烘干,直到形成蓬松多孔的干凝膠,經(jīng)研磨在700800e 煅燒得到鉻酸鑭超細(xì)粉體;燃燒法所用前驅(qū)體中存在的硝酸銨使體系流動(dòng)性變差,攪拌蒸發(fā)時(shí)間明顯短于Pechini 法,得到濕的凝膠體不經(jīng)干燥在較低點(diǎn)火溫度下即可引發(fā)劇烈的燃燒反應(yīng),由反應(yīng)自身放熱

7、維持反應(yīng)進(jìn)行,直接合成出所需要的鉻酸鑭粉體。用NEXUS 470型FT -IR 紅外光譜儀分析干凝膠結(jié)構(gòu),用Netzsch DSC -404高溫差示掃描量熱計(jì)和TG -40失重分析儀分析凝膠的相變過程,用Philips PW1700型X 射線儀分析凝膠和粉體的結(jié)構(gòu),用Tecnai20U -TWIN 高分辨電子顯微鏡觀察粉體的形貌和結(jié)構(gòu)。2 結(jié) 果圖1為兩種方法制備的凝膠紅外光譜(ATR 曲線。圖1(1可見Pechini 法得到的凝膠體中明顯存在酯化反應(yīng)的痕跡,1715和1608cm -1處較強(qiáng)的特征振動(dòng)峰反映出檸檬酸與乙二醇酯化作用形成的有機(jī)基團(tuán)。圖1(1,(2中都存在檸檬酸鹽特征吸收峰(33

8、002500cm-1的-OH 振動(dòng)吸收帶,1600cm -1附近-COO -的反對稱伸縮振動(dòng)16,這表明兩種工藝制備的凝膠中都存在檸檬酸與金屬離子的絡(luò)合結(jié)構(gòu)。與純檸檬酸的紅外光譜對比后可見,圖中羥基(游離羥基和羧基上的羥基的特征振動(dòng)峰(33002500cm -1明顯減弱,而原檸檬酸結(jié)構(gòu)中羰基的特征振動(dòng)(1700cm -1左右向低波數(shù)偏移較大。這說明檸檬酸與金屬離子的絡(luò)合作用中,羥基是參與絡(luò)合的主要基團(tuán),絡(luò)合反應(yīng)后羰基上連接原子的改變引起羰基的振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)。圖1(2中除了有與圖1(1相似的酯結(jié)構(gòu)峰外,還在1381cm -1處存在強(qiáng)烈的硝酸根特征峰。30003400cm -1高波數(shù)處的強(qiáng)烈振

9、動(dòng)是凝膠中存在大量游離態(tài)水的反映。由紅外光譜曲線可以得出,兩種凝膠體系都是通過穩(wěn)定的絡(luò)合基團(tuán)和酯類基團(tuán)連接成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這為陽離子的均勻、穩(wěn)定分布提供了條件,燃燒法中硝酸銨的加入并沒 有影響這種結(jié)構(gòu);從不同的凝膠成分來看,硝酸銨的存在減少了體系的流動(dòng)性,在達(dá)到與Pechini 法合成的凝膠相同黏稠度時(shí),水分蒸發(fā)不如Pechini 法完全。凝膠體系中殘余大量的游離態(tài)水增加了燃燒時(shí)的氣體量,這有利于減輕顆粒團(tuán)聚。兩種方法合成的凝膠受熱過程的TG 和DSC 曲線如圖2和3所示。圖2(1反映了Pechini 法的熱分解過程。356e 之前緩慢失重對應(yīng)凝膠中吸附氣體、小分子揮發(fā)以及部分游離有機(jī)物分

10、解17,這些反應(yīng)在熱分析曲線(圖3(1上也有反映,即150e 之前緩慢的揮發(fā)吸熱和154e 的硝酸根強(qiáng)氧化作用反應(yīng)放熱。圖2(1中350e 后的失重主要是絡(luò)合物中有機(jī)基團(tuán)的氧化分解18,分解過程比較緩慢,對應(yīng)的熱分析曲線(圖3(1也比較平緩,經(jīng)歷這些反應(yīng)后體系完成了非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變17。圖3(1曲線中在510e 左右還出現(xiàn)了小的吸熱峰,但對應(yīng)的熱重曲線幾乎無重量損失,這表明此溫度時(shí)有機(jī)化合物已經(jīng)分解完全18,僅為結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變吸熱。800e 左右LaCrO 4分解生成LaCrO 3,體系有少量失重。與Pechini 法相比,燃燒合成法起始反應(yīng)溫度低(140e 左右,反應(yīng)劇烈,燃燒過程產(chǎn)生大量氣體。

11、圖2(2上140e 左右出現(xiàn)一個(gè)大的失重臺階,對應(yīng)熱分析曲線(圖3(2上一個(gè)強(qiáng)的放熱峰,劇烈反應(yīng)于200e 左右基本結(jié)束;300e 附近發(fā)生剩余金屬羧酸鹽分解失重。此后隨著溫度升高,失重曲線和熱曲線都趨于平緩,500e 左右發(fā)生的吸熱反應(yīng)與Pechini 法相似,也對應(yīng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖1 兩種方法制備的凝膠的ATR 曲線Fig.1 AT R spectrums of gels prepar ed (1Pechini method;(2Combustion method46 中 國 稀 土 學(xué) 報(bào) 25卷 圖2 兩種方法制備的干凝膠的TG 曲線Fig.2 TG curves of gels prep

12、ared (1Pechini method;(2Combustion method圖3 兩種方法制備的干凝膠升溫DSC 曲線F ig.3 DSC curves of g els prepared (1Pechini method;(2Combustion method兩種方法制備的干凝膠的X 射線衍射結(jié)果如圖4所示,可以看出兩種干凝膠衍射峰差別較小,為結(jié)構(gòu)相近的非晶組織。由Pechini 法得到的干凝膠粉體經(jīng)煅燒后非晶結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài),但是當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)粉體中會(huì)殘留少量有機(jī)物。圖5(1為這種干凝膠粉體經(jīng)800e 煅燒2h 的X 射線衍射結(jié)果,可以看出有機(jī)物已全部去除,最終得到了單一的鉻酸鑭相

13、。燃燒合成法中干凝膠在較低溫度即可燃燒,反應(yīng)提供的高熱量足以克服后續(xù)反應(yīng)的更高反應(yīng)活化勢壘19,這使得干凝膠中的有機(jī)物通過一步燃燒完全氧化分解,結(jié)構(gòu)同時(shí)也由非晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài),相應(yīng)衍射結(jié)果如圖5(2,可以看出反應(yīng)產(chǎn)物也是單一的鉻酸鑭相。這說明凝膠體系中添加的輔助氧化劑硝酸銨對最終的粉體結(jié)構(gòu)沒有影響,只是加速了反應(yīng)的進(jìn)程。圖6為兩種粉體的晶格條紋像,可以看到兩種方法得到的鉻酸鑭晶體結(jié)構(gòu)相同,這與XRD 分析得出的結(jié)果一致。 進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的粉體的形態(tài)存圖4 兩種方法制備的干凝膠X 射線衍射譜圖F ig.4 X -ray diffraction patterns of g els prep

14、ared (1Pechini method;(2Combustion method圖5 兩種方法制備的粉體X 射線衍射譜圖Fig.5 X -ray diffraction patterns of powders prepared (1Pechini method (calcined at 800e ;(2Combustion method在一定的差別,即Pechini 法得到的顆粒粒徑較大并存在一定團(tuán)聚,而燃燒法合成的粉體比較均勻,粒徑在50nm 左右,分散較好,圖7為兩種粉體的形貌像。3 討 論兩種有機(jī)溶膠法所用有機(jī)凝膠體系相同,其中絡(luò)合的金屬離子被大分子基團(tuán)包裹,而參與絡(luò)合的大分子之間通過

15、酯化作用連接成更大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。溶膠階段各組分已經(jīng)達(dá)到分子級分散,有利于得到分散性好、比表面積大的粉體20。兩種方法制得的凝膠僅在成分上存在很小的不同,卻引起后期反應(yīng)形式和產(chǎn)物形態(tài)上的差別。下面就前驅(qū)體中的硝酸銨對反應(yīng)過程及產(chǎn)物形態(tài)的影響進(jìn)行討論。471期 李 靜等 兩種有機(jī)溶膠法合成鉻酸鑭超細(xì)粉體的對比研究 圖6 兩種方法制備的粉體高分辨晶格像Fig.6 HRT EM i mages of powders pr epar ed (aPechini method;(bCombustion method圖7 兩種方法制備的粉體形貌像Fig.7 T EM images of powders pr e

16、par ed (aPechini method;(bCombustion methodPechini 法凝膠體系中所含的硝酸根不足以提供足量氧化劑或產(chǎn)生足夠的能量使體系中有機(jī)物一次反應(yīng),因此反應(yīng)分步進(jìn)行,即首先發(fā)生低活化能的反應(yīng),該反應(yīng)放出熱量加上外界提供的能量(加熱煅燒再引發(fā)高活化能反應(yīng),幾個(gè)氧化還原反應(yīng)構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)鏈。此階段發(fā)生的反應(yīng)如下:H 2O (ly H 2O (g-Q 1C 2H 6O 2+C 6H 8O 7+H +NO 3-y C O 2+H 2O+NO x +Q 2LaC 6H 8O 7#CrC 6H 8O 7+O 2y LaCrO 4+H 2O+CO 2+Q 3燃燒合成法的凝

17、膠體系中,大量硝酸銨增加了硝酸根的量,這為燃燒反應(yīng)提供了充足的氧化劑;而硝酸銨在150e 時(shí)(理論分解溫度的分解為體系提供了足夠高的能量并可使諸多反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行19,21。充足的氧化劑和足夠高的能量使體系中的有機(jī)物在反應(yīng)一開始足以越過高的反應(yīng)能壘被氧化7,雖然反應(yīng)機(jī)制與Pechini 法差別不大,但諸多反應(yīng)表現(xiàn)為一步完成,并伴隨大量氣體逸出:H 2O (ly H 2O (g-Q 4NH 4NO 3y NH 3+HNO 3+Q 54HNO 3y 4NO 2+2H 2O+O 2+Q 6NH 4NO 3+2NO 2y N 2+H 2O+2HNO 3+Q 7C 2H 6O 2+C 6H 8O 7

18、+H +NO 3-y CO 2+H 2O+NO x +Q 8LaC 6H 8O 7#CrC 6H 8O 7+O 2y LaCrO 4+H 2O+CO 2+Q 9氧化劑的加入造成了燃燒反應(yīng)形式的不同,這與Mali 等22的研究結(jié)果有相似之處,當(dāng)金屬離子與檸檬酸的比例(MN P CA增加至3時(shí),體系中存在足量的氧化劑,隨氧化劑的增加出現(xiàn)了200e48 中 國 稀 土 學(xué) 報(bào) 25卷一次燃燒的趨勢。本實(shí)驗(yàn)前驅(qū)體中的硝酸銨是一種易分解的氧化劑,對反應(yīng)形式和得到產(chǎn)物形態(tài)有顯著影響,適量的加入有助于降低反應(yīng)溫度,縮短反應(yīng)時(shí)間,減輕產(chǎn)物的團(tuán)聚程度,得到比表面積大的超細(xì)顆粒;但實(shí)驗(yàn)過程也發(fā)現(xiàn)過量硝酸銨的存在會(huì)

19、使反應(yīng)過程過于短暫,從而引起有機(jī)物的氧化反應(yīng)不完全,并有碳化顆粒殘余。因此硝酸銨的比例需要控制在一定范圍之內(nèi)。Pechini法中有機(jī)物呈階段性分解使反應(yīng)變得較平緩;而燃燒法中有機(jī)物一步燃燒,反應(yīng)短暫而劇烈,并伴隨大量氣體瞬時(shí)排出。前者經(jīng)過煅燒后留下網(wǎng)絡(luò)狀薄膜結(jié)構(gòu),需經(jīng)高溫煅燒才能使薄膜破碎得到納米微粒,但其煅燒過程會(huì)引起晶粒的粗化和燒結(jié)頸的產(chǎn)生,這將大大降低粉體活性;后者燃燒過程中產(chǎn)生過量的燃燒氣體對網(wǎng)絡(luò)狀薄膜產(chǎn)生巨大的沖擊,直接造成薄膜破碎,強(qiáng)烈的氣流沖擊阻止了粒子之間的團(tuán)聚,從而直接形成了小粒徑的粒子。這與實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象相符,由Pechini法煅燒后的粉體顆粒較粗,而燃燒獲得的粉體顆粒細(xì)

20、小,顆粒之間存在流動(dòng)性。4結(jié)論鉻酸鑭粉體可以通過Pechini法和低溫燃燒法合成。Pechini法是一種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程;而燃燒法中添加的足量硝酸銨使體系中的有機(jī)物在較低溫度下自發(fā)反應(yīng),屬于自蔓延合成,且硝酸銨的催化作用促進(jìn)了燃燒反應(yīng)的一步完成,得到的粉體無需進(jìn)行高溫煅燒,簡化了合成過程。Pechini法合成的粉體粒徑較大,燃燒法合成的相對較小,且團(tuán)聚較輕。參考文獻(xiàn):1孫良成,李勝利,劉偉明,等.鉻酸鑭材料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用領(lǐng)域J.稀土,2002,23(6:53.2李勝利,劉偉明,張良成,等.鉻酸鑭材料的微結(jié)構(gòu)研究J.中國稀土學(xué)報(bào),2003,21(2:244.3張邦強(qiáng),李勝利,孫良成,等.有機(jī)凝膠法

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28、Two Kinds of LaCrO3 Superfine Powders Synthesized by Organic -Sol Method Li Jing, Li Shengli , Liu Weiming, Wang Xiao ( College of Materials Science and Engineering , Shandong University , Jicnan 250061 , China Abstract : T he L aCrO 3 superfine powders were synthe sized by Pechini or low -temperature combust ion meth od. T he structure of gel, the processin