生物柴油燃燒化學(xué)動力學(xué)數(shù)值模擬_黃豪中

1、內(nèi)燃機學(xué)報Transactions of CSICEVol.30 (2012) No.530-063第30卷（2012 ）第5期文章編號：1000-0909( 2012) 05-0397-06生物柴油燃燒化學(xué)動力學(xué)數(shù)值模擬黃豪中J陳暉1,2（1.廣西大學(xué) 機械工程學(xué)院，廣西 南寧530004 ；2.柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系，廣西柳州545006 ）摘要：應(yīng)用零維單區(qū)模型對生物柴油在發(fā)動機燃燒中的化學(xué)動力學(xué)過程進行了數(shù)值模擬，通過分析生物 柴油在內(nèi)燃機邊界條件下燃燒氧化過程的關(guān)鍵基元反應(yīng)、關(guān)鍵中間產(chǎn)物的生成速率（ROP）以及重要自由基，總結(jié)岀了生物柴油燃燒氧化的主要反應(yīng)路徑生物柴油的燃燒過程經(jīng)

2、歷低溫放熱和高溫放熱兩個階 段；在低溫放熱階段生物柴油燃料主要通過脫氫反應(yīng)進行消耗，在高溫階段則通過直接裂解和脫氫反應(yīng) 進行消耗，0H自由基無論在低溫階段還是在高溫階段對燃料的脫氫都起到了主導(dǎo)作用.關(guān)鍵詞：內(nèi)燃機；生物柴油；化學(xué)動力學(xué)；數(shù)值模擬中圖分類號：TK421文獻標志碼：ANumerical Simulatio n of Chemical Ki netics Mecha nism ofBiodiesel Combusti on in an Engine1 1 2HUANG Hao-zhong，CHEN Hui(1. College of Mechanical Engineering，Gu

3、angxi University， Nanning 530004， China； 2. Departmentof Automotive Engineering， Liuzhou Vocational & Technical College， Liuzhou 545006，China)Abstract : Numerical simulation on ch emical kinetics of engine combustion fueled with biodiesel was performed by using the sin gle-z one model coupled wi

4、th detailed kin etic model. The main pathway of biodiesel combustion was obtained by analyzing the process of biodiesel oxidation of key elementary reac- tions，the producti on rate of key in termediate species and radicals un der engine bou ndary con diti on. Combustion fueled with biodiesel consist

5、s of a low temperature reaction (LTR) heat release period and a high temperature reaction(HTR) heat release period. H atom abstraction from biodiesel is the main path of biodiesel consumption in the low temperature stage. At high temperature ， biodiesel is mainly consumed by fuel decompositi on and

6、H-atom abstracti ons of fuel.Keywords : internal combustion engine； biodiesel ； chemical kinetics； numerical simulation1994-2013 China Academic Journal Electronic Publjstiing I louse. All rights reserved, http:'A內(nèi)燃機學(xué)報Transactions of CSICE1994-2013 China Academic Journal Electronic Publjstiing I

7、louse. All rights reserved, http:'A內(nèi)燃機學(xué)報Transactions of CSICE收稿日期：2012-01-13;修回日期：2012-06-17.基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（51076033）;廣西自然科學(xué)基金資助項目（桂科青0991008）.作者簡介：黃豪中，博士，教授，E-mail: hhz421.生物柴油燃料是一種高脂酸甲酯，它是通過以不飽和油酸C18為主要成分的甘油脂分解而獲得的. 與傳統(tǒng)柴油相比，生物柴油能降低 PM、HC和CO排 放，又由于生物柴油不含有硫，因而生成物中沒有氧化硫或者硫酸鹽.但是，NOx的排放有所增加，作為 有

8、氧燃料，生物柴油燃燒生成的一些中間物質(zhì)是傳統(tǒng) 燃料沒有的，這些中間物質(zhì)的反應(yīng)放熱可能使缸內(nèi)溫 度增加，因而增加了 NOx的生成量；還有一種可能 的原因是生物柴油降低了缸內(nèi)碳煙的生成，因此降低熱輻射傳遞，使缸內(nèi)溫度升高2 由于燃燒技術(shù)不斷地朝著更高效和環(huán)保的方向發(fā)展，迫切需要對燃料燃燒特性有全面了解，化學(xué)動力學(xué)的研究可以深入了解各種燃料的燃燒特性進而 更有效地開發(fā)出相應(yīng)的燃燒技術(shù).國內(nèi)外現(xiàn)在對于生物柴油燃燒的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究比較少，無論是試驗還是模擬，其主要原因：1）生物柴油的研究最 近才興起；2）生物柴油屬于大分子燃料，開展數(shù)值模擬計算對計算機的計算能力是一種挑戰(zhàn).為了集中研究生物柴油燃燒

9、的化學(xué)動力學(xué)機理，筆者假定生物柴油在內(nèi)燃機均質(zhì)壓燃邊界條件下燃燒.1994-2013 China Academic Journal Electronic Publjstiing I louse. All rights reserved, http:'A-# 內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第30卷第5期1計算模型采用CHEMKIN4.1 軟件進行計算，使用的是零 維單區(qū)HCCI燃燒模型.生物柴油主要含有 5種脂肪 酸甲酯：棕櫚酸甲酯（C17H34O2）、硬脂酸甲酯 （C19H38O2）、油酸甲酯（C19H36O2）、亞油酸甲酯 （C19H34O2）和亞麻酸甲酯（C19H32O2）,這些長鏈脂肪 酸甲

10、酯需要復(fù)雜的機理來描述其氧化過程，將這些機理再合并起來會使生物柴油的機理更加復(fù)雜， 因此需 要找到生物柴油的替代物進行模擬，目前國內(nèi)外較多地使用丁酸甲酯（MB）作為生物柴油的替代燃料進行 模擬計算研究®4.采用丁酸甲酯（MB）作為生物柴油 的替代燃料，丁酸甲酯與生物柴油有著類似的甲基酯 部分（RC（ = O） OCH 3）的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此可以模擬該 部分特別的氧化特性，但由于丁酸甲酯的含氧質(zhì)量分 數(shù)和低熱值與生物柴油相差較大，參考Brakora等的研究方法，1,mol的生物柴油由1 ,mol 丁酸甲酯和 2,mol正庚烷混合而成，該燃料含氧質(zhì)量分數(shù)為 11%,低熱值為39,MJ/kg

11、 ,與實際的生物柴油很相似， 表1為丁酸甲酯與生物柴油的對比.計算采用的丁酸甲酯（MB ）的詳細反應(yīng)機理由Lawrenee LivermoreNational Laboratory （LLNL ）的 Fisher 等5提出，涉及 264種物質(zhì)和1,218個基元反應(yīng)，正庚烷采用威斯康 辛大學(xué)Patel等提出的簡化機理，涉及29種物質(zhì)和 52個基元反應(yīng).表1生物柴油和丁酸甲酯的比較Tab.1 Comparison of soy -based biodiesel and methyl butanoate生物柴油丁酸甲酯1,mol 丁酸甲酯+2,mol正庚烷RC( = O)R C = 0)R C =

12、0)化學(xué)結(jié)構(gòu)och3och3OCH3+ 2nC7H16化學(xué)方程式C19H 36O2C5H 1002C19H42O2-1低熱值/(MJ - kg ) 36i38 2739摩爾質(zhì)量/( kg - kmol1)292102 302氧質(zhì)量分數(shù)/% 113011度是不一樣的，當缸壁的傳熱損失很大時將會 造成缸 內(nèi)也出現(xiàn)較大溫差，當核心區(qū)先著火時缸內(nèi)壓力 就不 會像模擬計算的結(jié)果 那么高.1商軸轉(zhuǎn)如PA圖1模擬計算結(jié)果和試驗結(jié)果的比較Fig.1 Comparison of the simulated in -cylinder pressure and experimental data-70-5C -JO

13、 -：? lb JU袖6llfD4nm2ulc3生物柴油燃燒反應(yīng)路徑分析圖2是模擬計算得到的生物柴油替代燃料燃燒 放熱率和缸內(nèi)溫度，生物柴油替代燃料的燃燒 經(jīng)歷了 兩階段氧化放熱過程，第一個階段是低溫反應(yīng)放熱 階 段，又稱為“冷焰”燃燒，主要在800900,K進行； 第二階段 是高溫反應(yīng)放熱 階段，溫度達到1,050,K后 開始進行，高溫放熱由“藍焰”和“熱焰”組成兩 個放熱階段被負溫度系數(shù)區(qū)域（9001,050,K）隔 開圖3給出了主要反應(yīng)物和 自由基的摩爾分數(shù)變 化率，在低溫放熱 階段，丁酸甲酯（MB ）的摩爾分數(shù) 有著較明顯的改變，反應(yīng)進行到高溫 階段，則可以看 到丁酸甲酯 迅速的消耗.

14、通過對比可以發(fā)現(xiàn)，MB的 消耗和H02的生成幾乎是同時進行的，這也標志著 低溫反應(yīng)的開始，H02的摩爾分數(shù)在低溫反應(yīng)開 始馬 上大幅增加并達到峰值，隨著低溫放熱的結(jié) 束又迅速 回落，在隨后的反應(yīng)中濃度緩慢上升并在高溫反應(yīng)開 始階段達到最大值，伴隨著高溫階段第一個放熱峰值 “藍焰”的出現(xiàn) HO2的摩爾分數(shù)又 快速下降.在 HO2消耗的同時，OH開始大量生成，達到峰值后發(fā) 生氧化反應(yīng)并 快速消耗，該反應(yīng)會放出大量的熱， 出1994-2013 China Acadctnic Jaumal Electronic Publishing I louse. All rights reserved, http

15、:'Avwxv,-399 內(nèi) 燃 機 學(xué) 報第30卷第5期2模型驗證將模型與實際發(fā)動機試驗作對比，試驗數(shù)據(jù)來源 于Manearuso等對于生物柴油 HCCI燃燒的研究結(jié) 果，該試驗使用的是一臺單缸4沖程直噴式柴油機，缸徑為85,mm,行程為92,mm，壓縮比為17.5，圖1 是模擬計算獲得的缸內(nèi)壓力與試驗結(jié)果的對比，計算的著火時刻與實測結(jié)果吻合很好，但缸內(nèi)最大壓力比試驗結(jié)果高，這是因為計算使用的是單區(qū)模型，假設(shè)可燃混合 氣在缸內(nèi)分布均勻且溫度和壓力 處處相等， 但實際上核心區(qū)的溫度往往與邊界層和縫隙區(qū)的溫現(xiàn)高溫階段的第2個放熱峰值“熱焰”臨軸轉(zhuǎn)fla-c I CiOON,-!s4i圖2

16、放熱率和缸內(nèi)溫度Fig.2 Heat release rate and in -cylinder temperature1994-2013 China Acadctnic Jaumal Electronic Publishing I louse. All rights reserved, http:'Avwxv,2012年9月黃豪中等：生物柴油燃燒化學(xué)動力學(xué)數(shù)值模擬-# 1994-2013 ChinaJaumal Electronic Publishiuii I louse. All rights reserved.http: <A¥ki. ntt2012年9月黃豪中等

17、：生物柴油燃燒化學(xué)動力學(xué)數(shù)值模擬-401 5 & 5 o 52 z 1;2-4崔護.OH =0二三頼山晝irw- =01 f d Q -圖3主要反應(yīng)物和自由基的摩爾分數(shù)Fig.3 Mole fractions of major reactant and radical3.1 低溫反應(yīng)路徑在低溫階段，燃料最初是與氧氣發(fā)生反應(yīng)，該類 反應(yīng)起到脫氫作用，其主要的基元反應(yīng)為MB + O2= HO2+ MB2JMB + 02= HO2+ MB3JMB + 02= H02+ MB4J MB + 02= H02+ MBMJ隨著反應(yīng)系統(tǒng)中自由基的不斷增多，這些自由基 開始與燃料發(fā)生 脫氫反應(yīng)，圖4a是

18、主要自由基的摩 爾分數(shù)，0H自由基和H02自由基的生成量最大.圖 6a是MB的生成速率（ROP），負值表示MB的消耗， 無論在低溫 階段還是高溫階段，0H自由基對燃料的 脫氫過程起主 導(dǎo)作用，脫氫反應(yīng)生成 MB2J、MB3J、 MB4J和MBMJ共4種物質(zhì)（J表示自由基的位置）， 它們的摩爾分數(shù)如圖4b所示，低溫和高溫 階段都有 這4種物質(zhì)生成，低溫階段主要通過 MB的脫氫反 應(yīng)生成，其中MB2J的生成量最大.圖6b顯示0H 自由基和MB的脫氫反應(yīng)是生成 MB2J的主要路徑， 0H自由基對燃料脫氫的基元反應(yīng)為MB + 0H = H2O+ MB2JMB + 0H = H2O+ MB3JMB +

19、0H = H2O+ MB4J MB + 0H = H2O+ MBMJMB2J的消耗主要通過加氧反應(yīng)進行，在這個溫 度區(qū)域，MB2J無法進行B裂解，這是因為B裂解需 要更高的溫度.MB2J的第一次加氧反應(yīng)是低溫氧化 階段 很重要的反應(yīng)，其平衡常 數(shù)強烈 地依賴 于溫 度.高溫下，平衡朝逆向進行，一次加氧反應(yīng) 如下：MB2J + 02= MB200MB2J在第一次加氧后通過內(nèi)部H原子的轉(zhuǎn)移 發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從圖2中可以看出，生物柴油有著 明顯的負溫度系數(shù)（NTC）特性，在NTC區(qū)域，隨著 溫度的升高 系統(tǒng)的整體反應(yīng)速率降低.負溫度系數(shù) 現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因可 歸結(jié)于過氧烷基 異構(gòu)化反應(yīng)I片軸轉(zhuǎn)允“

20、C a） o、H、CH3、oh 和 HO2>lumHzZHRS軸甘角嚴(:盤b) MB2J、MB3J、MB4J 和 MBMJ* 3巒黛卜AHWEHH 石尋二u亠駐=師鯨傳憑:°亡*c) MB2OOH4J、MB2OOHMJ 和 MB2OOH3JTen殘*饋覲僉工住走轉(zhuǎn)亢."CAd) CH2O 和 H2O2圖4低溫階段主要物質(zhì)的摩爾分數(shù)Fig.4 Mole fractions of major species in the low -tempera - ture region的增加導(dǎo)致鏈傳遞替代了鏈分 支8，MB2OO的異構(gòu) 化可以生成3種異構(gòu)體，主要的基元反應(yīng)為MB2O

21、O = MB2OOH3JMB2OO = MB2OOH4JMB2OO = MB2OOHMJ1994-2013 ChinaJaumal Electronic Publishiuii I louse. All rights reserved.http: <A¥ki. ntt2012年9月黃豪中等：生物柴油燃燒化學(xué)動力學(xué)數(shù)值模擬-403 J'-T二亡E 丁三*毎榊整右-32 -20 -H -16 -14 -)2 -10-8韭軸賓用-E CAl：ME+ H = HJ<1+MBZJ 1 MFt+OH-H,n*MR4JZ ME+fill +JLMR+Ulln+MttMJa) M

22、B20 5 0 ak -22 -20 -IS -16 -1+ -1 -10-8*軸較喪Ul：MB+lll = H/>*lK2I 1 MR' G-DH hMBZJ2MB4 H=H1+MB2J 4、ii: |i，i： -i.h.i y kj.ib) MB2J-2.0-2.5-J.0liMRlOOHIJ+nMltaWFIOOJUC + iiJJc) MB2OOH3Jffi紬鉆隹產(chǎn)CAI-V1E2H Id H W J= M RCY 2BM-OH2： M E2OO ErMJ-D,= M B2OO H MOOe) MB2OOHMJr-nJ 日：廣 f EfTf UC宇塔幗 Ld) MB2OO

23、H4J：:H：I1.4-?：I1.-Ill. z i：.IHIIN. Ilil.i. |l.巳 JzCH.C HO+H DJ=CH LCO+H JD*f) H2O2I ME2tH)ll4I MBCY4<VOH 3:M R2 nfl H-IJ=W R2 +CTHi+OH 3 JH 恥 Utl H4 J * 口= M圖6低溫階段主要物質(zhì)的生成速率Fig.6 Production rate of major speices in the low -temperature region從圖4c可以看出，MB2OOH4J的摩爾分數(shù)最 大，生成MB2OOH4J的反應(yīng)是 異構(gòu)化的主要 路徑， 圖5是M

24、B2OO異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng) 速率.對比圖5和 圖4c知，MB2OOH3J的反應(yīng) 速率最快，但在低溫反 應(yīng)的生成量卻最小，這是因為在發(fā)生MB2OO = MB2OOH3J 反應(yīng)的同時，MB2OOH3J 也在消耗，從 圖6c中可以看出這一點，根據(jù) Westbrook等的研 究，該類反應(yīng)的反應(yīng) 速率依賴 于：1）C-H鍵斷裂的性 質(zhì)；2）過渡環(huán)的原子數(shù)；3）可獲得的當量H原子數(shù).MB2OO異構(gòu)化后生成產(chǎn)物的反應(yīng)又各有特 點， 以下分別進行分析.MB2OOH3J的反應(yīng)可以通過 3類反應(yīng)進行，第 1類是二次加氧；第2類是通過C-O鍵的B裂解生成不飽和甲基酯和 HO2自由基；第3類是通過直接分 解生成環(huán) 醚和

25、OH自由基，主要的基元反應(yīng)為MB2OOH3J + 02= MB2OOH3OOMB2D + HO2= MB2OOH3JMB2OOH3J = MBCY3O 2+ OH1 IV.2<U= ME2OIU1JJ3：MB2<IO= ME2OOHMJI2：MB2OH= MB2OriH4J圖5 MB2OO異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速率Fig.5 Raction rate of MB2OO isomerization從圖6c中可 知，MB2OOH3J的消耗主要是通過 MB2D+HO 2=MB2OOH3J反應(yīng)進行，該反應(yīng)是低溫階 段生成HO2的主要反應(yīng).MB2OOH4J不能進行C-O鍵的 隈解，它的反應(yīng) 可以通

26、過分解反應(yīng)生成 醛、烯烴和OH自由基；二次 加氧生成過氧化 氫基團；直接分解形成環(huán)醚和OH自 由基，圖6d顯示二次 加氧在MB2OO4J的消耗 中占主 導(dǎo)地位，重要的基元反應(yīng)為MB2OOH4J = ME2*O + C2H4+ OHMB2OOH4J = MBCY4O 2 + OHMB2OOH4J + O2= MB2OOH4OOMB2OOHMJ的反應(yīng)只能通過二次加氧以及直接 分解形成環(huán)醚和OH自由基，圖6e說明了二次加氧是 MB2OOHMJ反應(yīng)的主要 路徑，重要的基元反為MB2OOHMJ + O2= MB2OOHMOO MB2OOHMJ = MBCY2OM + OH通過以上分析可知，二次加氧是MB

27、2OO異構(gòu)化 產(chǎn)物的主要反應(yīng) 途徑（*O表示氧原子通過 雙鍵與其 它原子相連）圖4d是生物柴油在低溫 階段主要中 間產(chǎn)物的摩爾分數(shù)，CH2。和H2O2在低溫階段生成， 然后在高溫反應(yīng)前 消耗完全，圖6f表明生成H2°2最 重要的基元反應(yīng)是：H2O2+ 02= HO2+ HO2 二次加氧后生成的過氧化 氫基團分解生成過氧 化氫酮和OH自由基，過氧化 氫酮進一步分解生成 第 2個OH自由基，大量OH自由基的產(chǎn)生將導(dǎo)致支鏈 反應(yīng)迅速進行，標志著低溫放熱的開 始，相關(guān)的基元 反應(yīng)為MB2OOH3OO = MB3OOH2*O + OHMB2OOH4OO = MB4OOH2*O + OH MB2

28、OOHMOO = MBMOOH2*O + OH MB3OOH2*O = MP3*O2*O + CH3 + OH MB4OOH2*O = CH2O+ MP3J2*O + OH MBMOOH2*O = CH2O+ BAOJ2*O + OH近年來由于對均質(zhì)壓燃（HCCI）的研究使低溫放 熱在實際傳統(tǒng)燃燒 系統(tǒng)中的重要性受到了越來越多 的重視，低溫放熱能使缸內(nèi)的溫度增加約100K，使燃料在均質(zhì)壓燃燃燒中更 容易點火，因此，雖然在傳 統(tǒng)燃燒中很 難觀測到低溫放熱過程，但很可能這個過 程對傳統(tǒng)燃燒的 點火起著重要的作用10 根據(jù)以上分析，總結(jié)出丁酸甲酯（生物柴油替代 物）燃燒氧化的主要低溫反應(yīng) 途徑，如圖

29、7所示.3.2 高溫反應(yīng)路徑在高溫區(qū) 域,燃料的消耗是通過直 接裂解和脫氫 反應(yīng)，從圖8中可以看出，高溫階段燃料最初的消耗r. MB 20011400+0ME32J MF2*O CJt MBCY4O. MB4OQH2*O-Hf譴分支圖7 丁酸甲酯主要低溫氧化路徑Fig.7 Main low -temperature pathway of methyl butanoateoxidation主要是通過 脫氫反應(yīng)，這是因為燃料發(fā)生 脫氫反應(yīng)需 要的能量要比燃料直 接裂解小得多，重要的基元反 應(yīng)為MB2J + H = MBMB + OH = H2O+ MB2J生成的MB2J自由基主要通過B裂解進行反應(yīng)

30、， 這個階段MB2J不發(fā)生加氧反應(yīng)，重要反應(yīng)為MP2D + CH3= MB2JMP2D （D表示n號位置 的碳原子與 n+1號位置 的碳原子通過 雙鍵相連）在自由基的作用下反應(yīng)分解 生成C2H3CO和CH2O,重要反應(yīng)為MP2D + OH = C2H3CO + CH2O+ H2OMP2D + HO2= C2H3CO+ CH2O+ H2O2高溫階段最重要的反應(yīng)是 H2O2離解為兩個OH 自由基，生成的OH自由基迅速與燃料進行 脫氫反 應(yīng)，放出大量熱量，使系統(tǒng)溫度迅速提高，該反應(yīng)是 高溫著火的 標志11，反應(yīng)為H2O2（ + M） = OH+ OH（ + M）Hi軸轉(zhuǎn)m圖8高溫階段MB的生成速率F

31、ig.8 Production rate of MB in the high -temperature region根據(jù)以上分析，總結(jié)出丁酸甲酯（生物柴油替代 物）燃燒氧化的主要高溫反應(yīng) 途徑為CaH,COCH.O4結(jié)論（1）生物柴油均質(zhì)壓燃燃燒 具有兩階段氧化放 熱過程，即低溫氧化放熱階段和高溫氧化放熱階段， 兩個放熱階段之間有明顯的負溫度系數(shù)現(xiàn)象.(2) 生物柴油燃料的 消耗在低溫 階段主要通過 脫氫反應(yīng)、二次加氧反應(yīng)、分子異構(gòu)化反應(yīng)以及 酮類 物質(zhì)的裂解反應(yīng).而在高溫 階段主要通過直 接裂解、 脫氫反應(yīng)和中間自由基的裂解反應(yīng)進行消耗，OH自 由基無論在低溫階段還是在高溫階段對燃料的脫氫

32、都起到了主導(dǎo)作用.參考文獻：1 Cheng A S , Upatnieks A , Mueller C J. Investigation of the impact of biodiesel fuelling on NO x emissions using an optical direct injection diesel engine J . Int J Engine Research, 2006, 7(4) : 297-318.2 Senecal P K , Reitz R D. Simultaneous reduction of engine emissions and fuel co

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