離子液體中殼聚糖_AMPS共聚交聯(lián)微球的制備_圖文

1、Vol. 34高 等 學 校 化 學 學 報 No. 32013年 3月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 491493研究快報 doi:10. 7503/cjcu20121132離子液體中殼聚糖 /AMPS 共聚交聯(lián)微球的制備張聰璐 1, 2, 胡筱敏 1, 侯曉虹 2, 陶穎婷 2(1.東北大學資源與土木工程學院 , 沈陽 110004; 2. 沈陽藥科大學制藥工程學院 , 沈陽 110016關鍵詞 離子液體 ; 殼聚糖 ; 2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸 (AMPS;交聯(lián) ; 共聚中圖分類號 O636. 1 文獻標志碼 A 收稿日期 :20

2、121214.基金項目 :國家自然科學基金 (批準號 :51178088 和遼寧省教育廳科學研究項目 (批準號 :L2012361 資助 .聯(lián)系人簡介 :胡筱敏 , 男 , 博士生導師 , 教授 , 主要從事環(huán)境污染治理研究 . Email: hxmin_jj163. com 與線性聚合物相比 , 交聯(lián)聚合物因其復雜的結構而具有特殊的性能 13. 殼聚糖是甲殼素的 N 脫乙酰基產(chǎn)物 , 具有良好的生物相容性 無毒性和生物可降解性等特點 4, 在食品 醫(yī)藥及水處理等領 域中廣泛應用 57. 在實際應用中 , 經(jīng)常將各種單體接枝到聚合物表面 , 由于單體的均聚反應影響接 枝共聚反應 , 甚至會由于

3、均聚物太多而阻止接枝反應的進行 , 進而影響產(chǎn)物的形貌和性能 . 因此在殼 聚糖接枝過程中改善或者避免單體均聚以提高接枝率是一個重要問題 .室溫離子液體具有環(huán)境友好及可設計性 , 對于在大部分溶劑中均難溶的殼聚糖而言 , 可以在均相 體系中對其進行改性處理 , 提高反應的可控性 . 本文以甘氨酸鹽酸鹽離子液體水溶液為反應介質 , 硝 酸鈰銨為引發(fā)劑 , 對苯醌為阻聚劑 , 在不加交聯(lián)劑的情況下直接制備殼聚糖與 2 丙烯酰胺基 2 甲基丙 磺酸的共聚交聯(lián)微球 . 1 實驗部分 1. 1 試劑與儀器 殼聚糖 (CS,國藥試劑公司 ; 甘氨酸 (Gly, 國藥試劑公司 ; 2 丙烯酰胺基 2 甲基

4、丙磺酸 (AMPS,山東壽光潤德精細化工 ; 硝酸鈰銨 (CAN, 天津博迪化工股份有限公司 ; 對苯二醌 (國藥試 劑 公 司 , 其 余 試 劑 均 為 分 析 純 . Bruker 公 司 IFS55型 傅 里 葉 變 換 紅 外 光 譜 儀 (FTIR;Shimadzu 公司 TGA50 型熱失重分析儀 (TGA;島津公司 SSX550 掃描電子顯微鏡 (SEM.1. 2 實驗過程 根據(jù)文獻 8方法合成甘氨酸鹽酸鹽離子液體 (GlyCl.將 0. 5g CS 溶于質量分數(shù) 為 1%的 GlyCl水溶液中 , 攪拌溶解 . 在氮氣保護下 , 加入 CAN 硝酸溶液 , 攪拌一定時間后依次

5、加入 對苯二醌和 AMPS, 反應一定時間 , 冷卻至室溫 , 沉淀物用乙醇反復洗滌數(shù)次 , 真空干燥 , 然后用丙酮 在索氏提取器中提取 24h 以除去均聚物 , 再經(jīng)真空干燥獲得產(chǎn)物 . 接枝率 (G =(m 2-m 1 /m 1 100%, 其中 , m 1和 m 2分別為 CS 和 CS /AMPS 的質量 (g.2 結果與討論 2. 1 加料順序的選擇 在反應溫度 60 , 反應時間 3h, n (CAN n (CS=1. 5, n (AMPS n (CS=3. 5, 阻聚劑為單體質量的 0. 06%時 , 加料順序分別為 (1CS AMPS CAN 阻聚劑和 (2CS CAN AM

6、PS 阻聚劑兩種條件下獲得的產(chǎn)物有較大區(qū)別 . 按照加料順序 (1所得產(chǎn)物為凝膠態(tài)物質 , 主要為單體均聚物 ; 按照加料順序 (2所得產(chǎn)物為白色粉末 , 主要為 CS 和 AMPS 的接枝共聚物 . Ce 4+引發(fā) CS 接枝共聚時 , Ce 4+先與糖殘基的 C 2 NH 2和 C 3 OH 反應 , 形成復合物 , 再使糖環(huán)打開歧化生 成 CH NH(和 CH(OH( 自由基 , 達到一定溫度時引發(fā)接枝反應 . 因此 , 先加入引發(fā)劑 ,使其充分與 CS 反應 , 生成活性中心 , 進而與加入的單體發(fā)生有效的接枝共聚 . 2. 2 反應條件的影響 在 GlyCl水溶液中 , CS 在氨基

7、位置可與 AMPS 發(fā)生開環(huán)接枝共聚反應 . 圖 1給出了各實驗條件對產(chǎn)物接枝率的影響 . 可以看出 , CAN 對于 CS 與 AMPS 接枝共聚具有很好的引發(fā) 性能 , 同時阻聚劑的加入能保證接枝共聚的發(fā)生 , 改變反應條件能有效地控制產(chǎn)物的接枝率和性能 .在 60 , 反應 2. 5h, n (CAN n (CS=1. 5, n (AMPS n (CS=4, 阻聚劑的質量分數(shù)為 0. 06%條件 下 , 獲得產(chǎn)物的接枝率最大 , 達到 178%, 產(chǎn)物性能最佳 .Fig. 1 Effects of temperature (A , reaction time (B , n (CAN n

8、(CS (C , n (AMPS n (CS (D and mass fraction of p benzoquinone (E on grafting2. 3 CS /AMPS 微球的表征 在 60 , 反應 2. 5h, n (CAN n (CS=1. 5, n (AMPS n (CS=4, 阻 聚劑的質量分數(shù)為 0. 06%的最佳條件下制備接枝共聚物 . CS /AMPS 微球的掃描電鏡照片如圖 2所示 . Fig. 2 SEM image of CS /AMPS microspheres 可以看出 , 共聚交聯(lián)微球為表面光滑 大小均勻的球體 , 平均粒徑在 2m 左右 . 圖 3(A為

9、共聚交聯(lián)微球的紅外光譜 . 可見共聚交聯(lián)微球不僅保留了殼聚糖的特征吸收峰 (3440cm -1, 而且在1039cm -1處出現(xiàn) SO 2特征吸收峰 9, 表明殼聚 糖與 AMPS 發(fā)生了接枝共聚反應 . 圖 3(B 為共聚交聯(lián)微球的 TGA 曲線 . 與 Gad 10采用輻照方法的研究結果相比 , 在實驗溫度 (400 范圍內(nèi) , 產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能有所提高 , 熱失重率由 70%左右降低到 58%.Fig. 3 FTIR spectrum (A and TGA curve (B of CS /AMPS microspheres2. 4 CS /AMPS 微球的溶解性能和溶脹性能 隨著接枝率的

10、提高 , 產(chǎn)物的顏色從淡黃色變至白色 . 在 室溫條件下 , 將樣品分別置于 pH =3. 0(鹽酸 , pH =7. 0(純凈水 , pH =11. 0(NaOH溶液 的溶液中 , 48h 后取出用濾紙吸干表面水分 , 稱重 , 再次烘干稱重未溶解部分 . 將溶脹后質量增加與溶脹前的質 量相比 , 即為溶脹度 ; 未溶解部分與溶脹前的質量比為凝膠含量 . 測得上述不同 pH 值條件下所得樣品 294高 等 學 校 化 學 學 報 Vol. 34的平衡溶脹度分別為 126%, 139%, 180%.凝膠含量分別為 97. 8%, 95. 9%, 93. 9%.說明共聚交聯(lián) 微球具有較好的耐酸堿

11、性能和溶脹性能 .綜上 , 以離子液體為反應介質 , CAN 引發(fā) CS 與 AMPS 發(fā)生接枝共聚反應 , 并以對苯醌為阻聚劑 , 在無外加交聯(lián)劑的情況下可獲得交聯(lián)共聚微球 , 反應條件溫和 , 接枝率高 , 產(chǎn)物粒徑均勻 , 具有一定 的耐酸堿性能和溶脹性能 , 可用于生物醫(yī)學材料等方面 .參 考 文 獻1Jose S. , Fangueiro J. F. , Smitha J. , Cinu T. A. , Chacko A. J. , Colloids and Surfaces B :Biointerfaces , 2012, 92, 175 1792Ahmed Jasim M. Al

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16、inking Copolymerization of Chitosan and AMPS in Ionic LiquidZHANG CongLu 1,2, HU XiaoMin 1*, HOU XiaoHong 2, TAO YingTing 2(1. School of Resources and Civil Engineering , Northeastern University , Shenyang 110004, China ; 2. School of Pharmaceutical Engineering , Shenyang Pharmaceutical University ,

17、 Shenyang 110016, China Abstract Crosslinking copolymerization of 2acrylamide2methylpro panesulfonic acid (AMPS and chi tosan in ionic liquid was studied using ceric ammonium nitrate(CAN as an initiator, p benzoquinone as re sistance polymerization retarder, and glycine hydrochloride ionic liquid water solution as reaction medium. The obtained product was characterized by SEM, FTIR and TGA. The results showed that, the reaction rate and grafting ratio were improved greatly by GlyClas reaction medium. The obtained product was regular s