《應(yīng)用膠體與界面化學(xué)》08固夜界面的吸附作用

1、當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)，由于固體表面 分子對液體的作用力大于液體分子間的作用力 ，液體分子將向固液界面密集（變濃） ，同時(shí)降低了固液界面能。這種密集作用即發(fā)生了吸附。若液體為兩種或兩種以上物質(zhì)若液體為兩種或兩種以上物質(zhì)構(gòu)構(gòu) 成的溶液，其各組分被固體吸附不同，成的溶液，其各組分被固體吸附不同，因而因而 在液相中的濃度也將發(fā)生相應(yīng)的變化在液相中的濃度也將發(fā)生相應(yīng)的變化，即：，即： 它們在固它們在固/液界面上的吸附量不同。液界面上的吸附量不同。固體固體- -溶液界面吸附溶液界面吸附固-液吸附對純液體的吸附(界面密度增大)溶液中的吸附(界面濃度的變化)通常只研究后者 正吸附正吸附 負(fù)吸附負(fù)吸附 不吸附

2、不吸附溶液吸附的應(yīng)用可追溯到幾千年前的 天然纖維著色，飲料的凈化、脫色等。 現(xiàn)今更滲透在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各 領(lǐng)域，但至今還處于 積累數(shù)據(jù)，探索積累數(shù)據(jù)，探索機(jī)理的階段機(jī)理的階段 。1、液相吸附的特點(diǎn)、液相吸附的特點(diǎn)成分多溶液吸附必涉及溶質(zhì)、溶劑和吸附劑三者間錯(cuò)綜復(fù)雜的作用雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 a:溶劑雜質(zhì)可能與溶質(zhì)濃度數(shù)量相近b:吸附劑的可溶性雜質(zhì)會(huì)造成影響硅膠自干燥苯和未經(jīng)干燥的苯中吸附硝基苯所得吸附等溫線形狀完全不同表觀吸附量 溶液吸附的吸附量大多是根據(jù)溶液中某組分在吸附平衡前后濃度的變化確定。即：0,() /siiinV ccm根據(jù)此式求出的吸附量實(shí)際是表觀 吸附量 ，忽略了溶劑影響

3、，在稀溶液時(shí)表觀吸附量與真實(shí)吸附量近似相等。但對于濃溶液時(shí)這種影響將帶來可觀的誤差。必須了解表觀吸附量與真實(shí)吸附量 的關(guān)系。 表觀吸附量表觀吸附量 )( ,0,mVccneiisiCi,0 : 溶液中i組分的起始濃度Ci,e : 達(dá)吸附平衡時(shí)，溶液中i組分的濃度V : 溶液的體積m : 溶劑的質(zhì)量nis : i 組分的表觀吸附量（忽略了溶劑吸附對 濃度的影響，在稀溶液中，約等于真實(shí)吸 附量）進(jìn)行液相研究時(shí)，必須要求體系達(dá)到吸附平衡，對于孔性固體，特別是微孔固體，欲達(dá)到平衡需很長時(shí)間，并需采用攪拌、振蕩、超聲等方法在保證不改變各組分和吸附劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的前提下，促進(jìn)吸附進(jìn)行，幫助擴(kuò)散。將一定量的

4、固體放入一定量的已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，測定溶液的濃度，從溶液濃度的變化，計(jì)算每克固體吸附的溶質(zhì)量，可計(jì)算表觀吸附量。C.H.Giles 等人研究了大量固體從稀 溶液中的吸附，將等溫線大致分為四類 十八種，分類的根據(jù)是等溫線起始部分 的斜率和隨后的變化。 吸附等溫線的分類吸附等溫線的分類 吸附等溫線n2sS型溶劑有強(qiáng)烈競爭吸附，且溶質(zhì)為垂直定向吸附c溶劑吸附少，且溶質(zhì)為線形分子，躺式吸附L型溶質(zhì)與固體吸附力強(qiáng)，化學(xué)吸附H型C型 S型吸附等溫線起始部分斜率小，曲線凹向濃度軸，平衡濃度增大時(shí)等溫線有一段較快上升階段。機(jī)制：溶劑有強(qiáng)烈的競爭吸附，且溶質(zhì)以單一端基近似垂直地吸附于

5、固體表面。 L型吸附等溫線最常見等溫線。機(jī)制：溶質(zhì)比溶劑更易吸附，即溶劑無強(qiáng)烈競爭吸附。例：若溶質(zhì)是線性的或平面分子，且以長軸或平面平行于表面吸附，會(huì)有這種情況。溶質(zhì)在極低濃度時(shí)就有較大吸附量。機(jī)制：溶質(zhì)與吸附劑有強(qiáng)烈親和力，類似于發(fā)生化學(xué)吸附。例：自溶液中的化學(xué)吸附，離子交換吸附及大分子和離子型SAa膠團(tuán)吸附。 H型吸附等溫線(High affinity) C型吸附等溫線(Constant partition)等溫線起始段為一直線。機(jī)制：溶質(zhì)在吸附劑表面相和溶液中的分配是恒定的。例：某些物質(zhì)在紡織物上及在由晶體區(qū)和無定型區(qū)構(gòu)成的聚合物上吸附。四類等溫線中，平衡濃度升高時(shí)吸附量都有一較為平緩變

6、化的部分，它表示固體表面已被溶質(zhì)的單層飽和；濃度再增加，吸附量再增大，可能是吸附分子：更密集排列；多層吸附。（二）影響稀溶液吸附的一些因素（二）影響稀溶液吸附的一些因素 （1）吸附質(zhì)性質(zhì)的影響a：Traube規(guī)則：自溶液中吸附有機(jī)物（同系物）吸附量隨同系物碳鏈增長而有規(guī)律增加。適用于：非極性吸附劑自極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)反Traube規(guī)則：極性吸附劑自非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)例：碳自水中吸附：丁酸丙酸乙酸甲酸硅膠自CCl4中吸附：乙醇正丙醇正丁醇正己醇b 結(jié)構(gòu)影響結(jié)構(gòu)影響 ：碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度（2）溶劑影響）溶劑影響 溶劑/溶質(zhì)作用強(qiáng)烈，溶解度上升，吸附量降低溶劑/吸附劑作用

7、強(qiáng)烈，競爭吸附，吸附量降低（3）吸附劑影響）吸附劑影響 極性吸附劑易吸附非極性溶劑中極性物質(zhì) 正電性吸附劑易吸附負(fù)電性物質(zhì) 注意：即使同類吸附劑，比表面、孔結(jié)構(gòu)、 后處理?xiàng)l件不同也有較大影響 。（4）溫度與溶解度影響）溫度與溶解度影響一般來說是一致的。溫度升高，溶解度增加，吸附量降低。注意：若溫度影響全在溶解度上，則C/C0代替C作圖，不同溫度的結(jié)果應(yīng)在一條直線上；實(shí)際有的是，有的（相當(dāng)多）并非如此吸附量隨溫度上升而低濃度時(shí)下降，高濃度時(shí)上升。例：Barelll研究石墨自水中吸附正丁醇解釋：正丁醇在水中隨溫度上升，溶解度下降,濃度大時(shí)溫度上升減少吸附效應(yīng)不如溶解度下降增加吸附效應(yīng)（5）外加物質(zhì)

8、和pH值的影響a：影響溶解度b：改變pH從而改變吸附劑與吸附物電性質(zhì)三、自稀溶液中的吸附等溫式三、自稀溶液中的吸附等溫式1. Langmuir 等溫式等溫式 21 21 lssl吸附平衡時(shí)2s,2l:分別代表被吸附的和溶液中的溶質(zhì)1s ,1l : 分別代表被吸附的和溶液中的溶劑吸附平衡常數(shù)2112 ssx aKx a吸附平衡常數(shù)2112 ssx aKx aa1, a2: 溶劑、溶質(zhì)在溶液本體中的活度x1s , x2s:溶劑、溶質(zhì)在吸附層中的摩爾分?jǐn)?shù)稀溶液中a1常數(shù)2112 /ssxsetbKax a12222 1 1sssxxb axb a22ac在稀溶液中 22sssxnn 1bcbc21

9、sssmmccnn bn2,ssmccnnb對 作圖 直線關(guān)系可求設(shè) ns代表表面被全部覆蓋時(shí)被吸附物質(zhì)的總的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）2 1sbcxbc盡管吸附等溫式與 Langmuir 氣體吸附 形式相近，但實(shí)際是固體與溶液作用的 結(jié)果幾乎沒有完全均勻的表面，也沒有 理想的單分子層 可以說： Langmuir 公式在自稀溶液中 吸附時(shí)還只能算作經(jīng)驗(yàn)公式。 Freundlich 等溫式等溫式ssnn2(1)- )(020mssnn對稀溶液，Gibbs等溫式可寫作SncRTcs2S :固體的比表面 )1 ( 0m 設(shè)固體與純?nèi)軇┑慕缑鎻埩樵O(shè)固體與純?nèi)軇┑慕缑鎻埩?，界面，界面上鋪滿單分子層時(shí)的界面

10、張力為上鋪滿單分子層時(shí)的界面張力為m，則當(dāng)界，則當(dāng)界面上溶質(zhì)分子的覆蓋率為面上溶質(zhì)分子的覆蓋率為時(shí)，界面張力為時(shí)，界面張力為 )( 202dcdnnRTScnssms作不定積分20 lnlnln ()ssmn RTncaS 1)( 0nSRTnsetms12snnac將（）式代入求導(dǎo)22121 =/lnln ssmsnnAcankkcTemkin等溫式由吸附熱隨覆蓋度增加而直線降低的關(guān)系導(dǎo)出的關(guān)系式，只適用于中等覆蓋度的化學(xué)吸附或物理吸附。四、自電解質(zhì)溶液中的吸附四、自電解質(zhì)溶液中的吸附1. 固體表面與介質(zhì)在液體介質(zhì)中帶電固體表面與介質(zhì)在液體介質(zhì)中帶電a.表面基團(tuán)解離b.吸附帶電c.非水介質(zhì)中

11、的帶電.為了保持荷電固體和介質(zhì)的電中性，介質(zhì)中的與固體表面電荷符號相反的離子必將靠近表面形成雙電層（double layer）。四、自電解質(zhì)溶液中的吸附四、自電解質(zhì)溶液中的吸附2 雙電層擴(kuò)散層緊密層（Stern層）反離子 溶劑分子滑動(dòng)面滑動(dòng)面表面電勢0Stern電勢Stern面面例：AgNO3過量KCl AgCl（晶體）K+Cl-NO3-Cl-可在AgCl晶體上吸附成牢固的化學(xué)結(jié)合K+靠靜電力趨向表面，熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)又使其在溶液中均勻分布，使固體表面附近K濃度大2. 電解質(zhì)離子在固液界面上的吸附電解質(zhì)離子在固液界面上的吸附電解質(zhì)的吸附大致有四種情況：1）離子晶體的選擇性吸附 2）靜電物理吸附3）與

12、擴(kuò)散層中的離子的交換吸附4）有機(jī)高分子電解質(zhì)的吸附離子交換（ion exchange）RM2：帶有可交換離子的固體；M1：溶液中可交換離子常將具有交換離子能力的固體稱為離子交換劑。常具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交換離子的溶液在其中自由流動(dòng)。例沸石中Na即可被交換電解質(zhì)的聚沉值與膠粒的異電性離子的價(jià)數(shù)的6次方成反比感膠離子序五、自高分子溶液中的吸附五、自高分子溶液中的吸附 1. 高分子吸附的特點(diǎn)高分子吸附的特點(diǎn) a：吸附速度慢b: 吸附劑表面結(jié)構(gòu)對吸附影響很大c: 與低分子化合物相比具有更大的不可逆性2. 吸附等溫式和等溫線Langmiur型或Freundlich型若高分子每個(gè)分子都有多個(gè)鏈節(jié)，若吸附時(shí)有個(gè)鏈

13、接直接與固體接觸，同時(shí)假設(shè)一個(gè)大分子吸附就有個(gè)溶劑分子脫附 =Kc(1)當(dāng)v1時(shí)，上式還原為Langmuir式五、自高分子溶液中的吸附五、自高分子溶液中的吸附 3. 影響大分子吸附的一些因素影響大分子吸附的一些因素 a：高分子化合物的性質(zhì)及分子量的影響一般分子量增加，吸附量減少。這可能是由于孔屏蔽（大分子無法進(jìn)入小孔）引起的。對于大孔和無孔固體表面：mKM 1：豎立的大分子，只有一個(gè)吸附點(diǎn)，吸附量與分子量成正比。0：平躺的大分子，吸附量與分子量無關(guān)b：溶劑的影響良溶劑中，大分子易伸展，s降低。與固體表面相近性質(zhì)的溶劑，會(huì)與大分子強(qiáng)烈競爭吸附，造成s降低。c：溫度的影響有時(shí)T上升，下降。符合一般

14、吸附規(guī)律有時(shí)T上升，上升。（說明為吸熱過程，又G0多點(diǎn)吸附）Eirich認(rèn)為大分子頂替溶劑分子造成熵增過程第三節(jié)第三節(jié) 二組分溶液的吸附二組分溶液的吸附1. 混合（復(fù)合）吸附等溫線吸附前吸附后x1和x2分別為平衡后體相溶液中組分1和2的摩爾分?jǐn)?shù)二、單個(gè)吸附等溫線二、單個(gè)吸附等溫線對于稀溶液，組分的表觀吸附量n0 x/m與真實(shí)吸附量無大差別；而對于二元混和溶液就有必要知道組分1和組分2各自的吸附等溫線單個(gè)吸附等溫線，求出n1s,n2s單分子層吸附模型法m121,2,1ssssmmnnnn1,2,ssmmnn和第四節(jié)第四節(jié) 自混合溶劑中的吸附自混合溶劑中的吸附第五節(jié)第五節(jié) 自混合溶質(zhì)中的吸附自混合

15、溶質(zhì)中的吸附液相吸附的實(shí)際課題是以混合溶液中的吸附最多，也最難解決。這是由于體系的復(fù)雜和影響因素的繁多?；旌先芤嚎梢允牵阂环N溶劑多種溶質(zhì)的體系；一種溶質(zhì)（或多種溶質(zhì)）幾種溶劑（混合溶劑）的體系。一一. 自混合溶劑中的吸附自混合溶劑中的吸附1. 溶質(zhì)在某一溶劑組成時(shí)溶解度有最大值，吸附量有最小值。表示溶解度是決定吸附量大小的主要因素。溶解度吸附量甲苯苯2. 溶質(zhì)在某一溶劑組成時(shí)吸附量有最小值，但與溶解度大小無明顯關(guān)系。二二. 自混合溶質(zhì)中的吸附自混合溶質(zhì)中的吸附 一種溶質(zhì)的加入會(huì)減少另一種溶質(zhì)的吸附。一種溶質(zhì)的加入會(huì)減少另一種溶質(zhì)的吸附。最早的研究Freundlich：炭自草酸丁二酸/水中吸附，

16、發(fā)現(xiàn)二者吸附量均小于單獨(dú)的吸附量，認(rèn)為有頂替作用。Dubinin研究了多種體系：提出了二溶質(zhì)互相頂替的解釋；傅鷹等認(rèn)為：有些體系不能用直接頂替機(jī)制，提出間接頂替機(jī)制。2. 混合溶液中常應(yīng)用Langmuir混合氣體吸附公式K為定值，多組分溶質(zhì)中任意兩種溶質(zhì)吸附量之比與其濃度之比作圖應(yīng)為直線，直線斜率由各組分單獨(dú)存在時(shí)的飽和吸附量和b值決定。第六節(jié) 水處理和吸附作用全球水總量96.5%在海洋，3.5%在陸地陸地水中73%為淡水這些淡水中的30%分布在江河湖和地下水中，其余在兩極冰川、高山冰川、凍土水質(zhì)： 表征水中雜質(zhì)的綜合特征水質(zhì)指標(biāo)： 衡量水質(zhì)好壞的量化指標(biāo)水質(zhì)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)各種實(shí)際需要對各種具

17、體污染物和雜質(zhì)的最低濃度或數(shù)量的限制性要求水質(zhì)指標(biāo)： 物理指標(biāo): 濁度，溫度，臭和味，色度和色澤；固體懸浮物 化學(xué)指標(biāo)：pH；硬度；礦化度；有毒物質(zhì)指標(biāo)等 生物指標(biāo)：細(xì)菌總數(shù)；大腸菌數(shù)等二、水的污染二、水的污染蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站事故蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站事故1986年4月26日凌晨1時(shí)30分，在蘇聯(lián)白俄羅斯烏克蘭大森林地帶東部的切爾諾貝利核電站第4號機(jī)組發(fā)生的一次反應(yīng)堆堆心毀壞、部分廠房倒塌的災(zāi)難性事故。當(dāng)場造成31人死亡，大量強(qiáng)輻射物質(zhì)泄漏。俄羅斯大約4300個(gè)城鎮(zhèn)和村莊坐落在切爾諾貝利核電站事故后遭受放射污染的區(qū)域。 災(zāi)后兩年之中，26萬人參加了事故處理，為4號核反應(yīng)堆澆了一層層混凝土，當(dāng)

18、成“棺材”埋葬起來。清洗了2100萬平方米“臟土”， 切諾貝利的遺產(chǎn)福島核電站福島核電站2011年日本福島第一核電站發(fā)生核事故后，東京電力公司曾因?yàn)槲鬯幚碓O(shè)施捉襟見肘而人為向大海排放低放射性污水，以便騰出空間處理高放射性積水。當(dāng)時(shí)該公司聲稱，在2011年6月之后，沒有新的放射性污水排入海洋。2013年7月22日，東京電力公司首次承認(rèn)，福島第一核電站附近被污染的地下水也正滲漏入海2011年3月，里氏9.0級地震導(dǎo)致福島縣兩座核電站反應(yīng)堆發(fā)生故障，其中第一核電站中一座反應(yīng)堆震后發(fā)生異常導(dǎo)致核蒸汽泄漏。工業(yè)污染工業(yè)污染中國有兩百多個(gè)癌癥村生活垃圾（Household Waste） 三.水的純化和軟化水的純化：將天然水中的有機(jī)物、無機(jī)物和細(xì)菌通過物理的或化學(xué)的方法除凈或大部分除去以滿足生產(chǎn)或生活需要水的軟化：除去天然水中過量的Ca2+、Mg2+等高價(jià)金屬離子。四.污水處理的一般方法五.常用絮凝劑大粒子懸浮物-分離法可溶性