電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用(實(shí)驗(yàn)報(bào)告).

1、實(shí)驗(yàn)報(bào)告電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?掌握對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理及電位差計(jì)，檢流計(jì)及標(biāo)準(zhǔn)電池使用注意事項(xiàng)及簡(jiǎn)單原理。2學(xué)會(huì)制備銀電極，銀氯化銀電極，鹽橋的方法。3了解可逆電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用。二實(shí)驗(yàn)原理原電池由正、負(fù)兩極和電解質(zhì)組成。電池在放電過(guò)程中，正極上發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極則發(fā)生氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池除可用作電源外，還可用它來(lái)研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，從化學(xué)熱力學(xué)得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系： r Gm=-nFE式中 r Gm是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增量； n為電極反應(yīng)中電子得失數(shù)； F為法拉第常數(shù)； E為電池的電動(dòng)勢(shì)。從式中可知，測(cè)得

2、電池的電動(dòng)勢(shì) E后，便可求得 r Gm，進(jìn)而又可求得其他熱力學(xué)參數(shù)。但須注意，首先要求被測(cè)電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電池的電極反應(yīng)是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過(guò)程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)只允許有無(wú)限小的電流通過(guò)電池。因此，在用電化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，所設(shè)計(jì)的電池應(yīng)盡量避免出現(xiàn)液接界，在精確度要求不高的測(cè)量中，常用“鹽橋”來(lái)減小液接界電勢(shì)。為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，一般均采用電位差計(jì)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。原電池電動(dòng)勢(shì)主要是兩個(gè)電極的電極電勢(shì)的代數(shù)和，如能分別測(cè)定出兩個(gè)電極的電勢(shì)，就可計(jì)算得到由它們組成的電池電

3、動(dòng)勢(shì)。附【實(shí)驗(yàn)裝置】（閱讀了解）UJ25 型電位差計(jì)UJ25 型箱式電位差計(jì)是一種測(cè)量低電勢(shì)的電位差計(jì)，其測(cè)量范圍為標(biāo)準(zhǔn)檢流計(jì)5.7-6.4V未知 1未知 21 V17.1mV (K1 置1檔 )或RnK1RP1RP2RP310 V171mV（K1置10 檔）。使用1.01××粗中細(xì)1015.7V 6.4V 外接工作電源，標(biāo)準(zhǔn)電池和未知 1K2 未知2IIIIII斷標(biāo)準(zhǔn)斷靈敏電流計(jì)均外接，其面板圖如圖5.8.2所示。調(diào)節(jié)工作電流（即校準(zhǔn)）時(shí)分別調(diào)粗細(xì) 短路×1×0.1×0.001節(jié) Rp 1 （粗調(diào)）、 Rp 2 （中調(diào)）和 Rp 3 （細(xì)圖

4、5.8.2 UJ31 型電位差計(jì)面板圖調(diào)）三個(gè)電阻轉(zhuǎn)盤(pán)，以保證迅速準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)工作電流。Rn 是為了適應(yīng)溫度不同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)的變化而設(shè)置的，當(dāng)溫度不同引起標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)變化時(shí)， 通過(guò)調(diào)節(jié) Rn ，使工作電流保持不變。Rx 被分成 （ 1）、（ 0.1）和（0.001）三個(gè)電阻轉(zhuǎn)盤(pán)，并在轉(zhuǎn)盤(pán)上標(biāo)出對(duì)應(yīng)Rx 的電壓值，電位差計(jì)處于補(bǔ)償狀態(tài)時(shí)可以從這三個(gè)轉(zhuǎn)盤(pán)上直接讀出未知電動(dòng)勢(shì)或未知電壓。左下方的“粗”和“細(xì)”兩個(gè)按鈕，其作用是：按下“粗”銨鈕，保護(hù)電阻和靈敏電流計(jì)串聯(lián)，此時(shí)電流計(jì)的靈敏度降低；按下“細(xì)”按鈕，保護(hù)電阻被短路，此時(shí)電流計(jì)的靈敏度提高。 K 2 為標(biāo)準(zhǔn)電池和未知電動(dòng)勢(shì)的轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)

5、電池、靈敏電流計(jì)、工作電源和未知電動(dòng)勢(shì) Ex 由相應(yīng)的接線柱外接。UJ25 型電位差計(jì)的使用方法：（ 1）將 K 2 置到“斷” ， K1 置于“1”檔或“10 ”檔（視被測(cè)量值而定），分別接上標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計(jì)、工作電源。被測(cè)電動(dòng)勢(shì)（或電壓）接于“未知1”（或“未知 2”）。(2) 根據(jù)溫度修正公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)En (t) 的值，調(diào)節(jié)Rn 的示值與其相等。將 K2 置“標(biāo)準(zhǔn)”檔，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié)Rp1 、 Rp 2 和 Rp3 ，使靈敏電流計(jì)指針指零，再按下“細(xì)”按鈕，用Rp 2 和 Rp3 精確調(diào)節(jié)至靈敏電流計(jì)指針指零。此操作過(guò)程稱為“校準(zhǔn)” 。(3) 將 K 2 置“未知

6、1” ( 或“未知 2”) 位置，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤(pán)、使靈敏電流計(jì)指零，再按下“細(xì)”按鈕，精確調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤(pán)使靈敏電流計(jì)指零。讀數(shù)轉(zhuǎn)盤(pán)、和的示值乘以相應(yīng)的倍率后相加，再乘以K1 所用的倍率，即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)（或電壓）Ex 。此操作過(guò)程稱作“測(cè)量”。三儀器與藥品UJ-25 型電位差計(jì)1 臺(tái)，直流輻射式檢流計(jì)1 臺(tái)，穩(wěn)流電源1 臺(tái)，電位差計(jì)穩(wěn)壓電源 1 臺(tái)，韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1 臺(tái)，銀電極2 支，鉑電極、飽和甘汞電極各1 支，鹽橋玻管4根。鍍銀液，鹽橋液，硝酸銀溶液(0.100mol/L) ，未知pH 液，鹽酸液 (0.100mol/L) ，(1mol/L) ，醌氫醌。四實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)測(cè)定下列四

7、個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì):Hg (l )Hg2 Cl2 ( s)| 飽和 KCl 溶液 |CuSO4 (0.100mol / kg) | Cu(s)Hg (l )Hg2 Cl2 ( s) | 飽和 KCl 溶液 |AgNO 3(0.100m) | Ag( s)Ag (s) | KCl (0.01m)與飽和 AgCl 液|AgNO3 (0.010m) | Ag(s)Ag (s)+AgCl (s)|HCl (0.100m)|AgNO3 (0.100m) | Ag(s)1鹽橋的制備為了消除液接電勢(shì)，必須使用鹽橋，其制備方法是以質(zhì)量比例瓊膠KNO 3 H2O=1.5 20 50 的比例加入到燒杯中，于電爐上加熱

8、并不斷用玻璃棒攪拌使之溶解，然后用滴管將它注入干凈的U 形管中， U 形管中以及管兩端不能留有氣泡，冷卻后待用。2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 按右圖組成三個(gè)電池。 將待測(cè)電池接至電位差計(jì)上，用測(cè)試線將待測(cè)電池按“ +”、“ - ”極與“測(cè)量”插孔連接，注意正負(fù)極不能接錯(cuò)。 將“測(cè)量”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)” ， 將“× 100”旋鈕置于“ 1”，“補(bǔ)償”旋鈕逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)到底，其它旋鈕均置于“ 0”，此時(shí)“電位指示”顯示“ 1.00000 ” V。 待“檢零指示” 顯示數(shù)值穩(wěn)定后， 按一下采零鍵， 此時(shí)，“檢零指示” 顯示“ 0000”。 將“測(cè)量選擇”旋鈕置于“測(cè)量”， 依次調(diào)節(jié)“ 10010 4 ”五個(gè)旋

9、鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對(duì)值最小，此時(shí)“電位指示”顯示的數(shù)值即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的值。依照上述步驟測(cè)定三個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，每個(gè)電池測(cè)三次。實(shí)驗(yàn)完畢，把鹽橋放在水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計(jì)短路放置。五實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1連接線路時(shí)，紅線接陽(yáng)極，黑線接陰極。2測(cè)試時(shí)必須先按電位計(jì)上“校準(zhǔn)”按鈕，待檢流計(jì)示零后，再按“測(cè)量”按鈕，以免檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)過(guò)猛而損壞，測(cè)定時(shí)電計(jì)旋鈕按下的時(shí)間盡量短，以防止電流通過(guò)而改變電極表面的平衡狀態(tài)。3開(kāi)始時(shí)電流計(jì)應(yīng)置于其靈敏度最低檔，以后逐步提高靈敏度檔次。4. 鹽橋內(nèi)不能有氣泡。5. 標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，晃動(dòng)。6. 工作電源的電壓會(huì)發(fā)生變化，故在測(cè)量過(guò)程中要經(jīng)常

10、標(biāo)準(zhǔn)化。另外，新制備的電池電動(dòng)勢(shì)不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測(cè)一次，取其平均值。7. 測(cè)定過(guò)程中，檢流計(jì)一直向一邊偏轉(zhuǎn)，可能是正負(fù)極接錯(cuò)，導(dǎo)線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應(yīng)進(jìn)行檢查。8. 試驗(yàn)完畢，把鹽橋放入水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計(jì)短路放置。六數(shù)據(jù)處理（參考）實(shí)驗(yàn)稱取的瓊膠、KNO 3 的質(zhì)量分別為3g、 40g，移取的蒸餾水的體積為100mL。溫度 t =18.6 。1根據(jù)第三、四個(gè)電池的測(cè)定結(jié)果，求算AgCl 的 K sp第三個(gè)電池為：Ag( s) | KCl (0.01m)與飽和 AgCl液|AgNO3 (0.010m) | Ag(s)電池的電極反應(yīng)為負(fù)極：正極：電極總反應(yīng)

11、：AgCl (0.01m)AgCleAg(0.01m)eAgAg(0.01m)Cl(0.01m)AgCl其中左邊半電池的制備方法為：往0.01mol/L的氯化鉀溶液中滴加2 滴 0.1mol/L硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌 (不可多加 ) ，然后插入新制成的銀電極即可。所測(cè)電動(dòng)勢(shì)的結(jié)果為：測(cè)量次數(shù)123平均值電動(dòng)勢(shì) E/V0.41320.41320.41330.4132因 為0.01mol/L 的 AgNO3的25。C0.902 ， 0.01mol/L的KCl 溶 液 的。25 C0.901，所以 ac。0.9029.0210 3 mol / LAg25 C ( AgNO 3 ) 0.01aClc2

12、5。C (KCl ) 0.010.9019.01 10 3 mol/L由 F96485C / mol ， R8.314J Kmol ， T 18.6 273.15291.75K ，將上述數(shù)據(jù)代入公式lg K splg aAg lg aClEF，可得2.303RTlg K sp lg 9.02 103lg 9.0110 30.3406 964859.9732.3038.314291.75因此K sp1.641 10 10第四個(gè)電池為：Ag(s)+AgCl (s)|HCl (0.100m)|AgNO3 (0.100m) | Ag(s)電池的電極反應(yīng)為負(fù)極：正極：電極總反應(yīng)：AgCl (0.100m

13、)AgCleAg(0.100m)eAgAg(0.100m)Cl(0.100m)AgCl所測(cè)電動(dòng)勢(shì)的結(jié)果為：測(cè)量次數(shù)123平均值電動(dòng)勢(shì) E/V0.42180.42170.42180.4218已知 0時(shí) 0.01mol/L的 HCl 溶液的平均活度系數(shù)0。C0.8027，溫度 t 時(shí)的。t C 可通過(guò)下式求得。4 t 3.13 10 7 t2lg t Clg 0 C 1.620 10。將 t =18.6 代 入 可 得0.1mol/L的 HCl溶 液 的18.6 C0.986 ， 所 以。aCl c18.6 C) 0.12。 由 于AgNO3 的 濃 度 為(KCl0 . 9 8 6 9 . 8m

14、ol61L 0/0.1mol/L，則 aAgc 18.6。C ( AgNO 3 )0.10.9029.0210 2 mol / L ，所以lg K splg aAglg aClEF2.303RTlg9.0210 2lg9.8610 20.4218964859.3362.3038.314291.75解得K sp4.61010 10綜合兩個(gè)電池求得的溶度積可得AgCl 的 K sp為：K sp1.641 10 104.610 10 103.126 10 1022由第二個(gè)電池求0Ag , Ag第一個(gè)電池為：Hg (l )Hg2Cl2 ( s) | 飽和 KCl 溶液 |AgNO3 (0.100m)

15、| Ag (s)電池的電極反應(yīng)為負(fù)極：HgCl1 Hg 2Cl 2 e2正極：Ag (0.100m) e AgHgClAg (0.100 m)1電極總反應(yīng)：Hg2 Cl 2 Ag2所測(cè)電動(dòng)勢(shì)的結(jié)果為：測(cè)量次數(shù)123平均值電動(dòng)勢(shì) E/V0.53830.53840.53840.5384已知飽和甘汞電極電勢(shì)與溫度關(guān)系為：甘汞 0.2412 6.61 10 4 (t 25)1.75 10 6 (t 25)29.16 10 10 (t 25)3將溫度 t =18.6 代入，可得甘汞0.2454V0Ag , Ag 與溫度關(guān)系為：00.79919.88 104(t 25)7 107(t25)2Ag , Ag

16、將溫度 t =18.6 代入可得0的理論值為00.8055VAg ,AgAg , Ag由于電池的電動(dòng)勢(shì)為Ag , AgEAg , Ag甘汞 ，所以E甘汞 0.5384+0.2454 0.7838V實(shí)驗(yàn)測(cè)得的與理論值的絕對(duì)誤差為：Ag,Ag0Ag ,Ag 0.8055 0.7838 0.0217VAg , Ag相對(duì)誤差為：00.8055 0.7838Ag , AgAg , Ag2.69%0100%Ag , Ag0.8055七分析與討論電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量方法，在物理化學(xué)研究工作中具有重要的實(shí)際意義，通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。如平衡常數(shù)、電解質(zhì)活度及活度系數(shù)、離解常數(shù)、溶解

17、度、絡(luò)合常數(shù)、酸堿度以及某些熱力學(xué)函數(shù)改變量等。電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量方法屬于平衡測(cè)量，在測(cè)量過(guò)程中盡可能的做到在可逆條件下進(jìn)行。為此應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（ 1）測(cè)量前可根據(jù)電化學(xué)基本知識(shí)初步估算一下被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)大小，以便在測(cè)量時(shí)能迅速找到平衡點(diǎn)，這樣可避免電極極化。、（ 2）要選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件使電極處于平衡狀態(tài)。（ 3）為了判斷所測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)是否為平衡電勢(shì)，一般應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)，等間隔地測(cè)量個(gè)數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平均值附近擺動(dòng)，偏差小于±05 mV，則可認(rèn)為已達(dá)平衡，并取最后三個(gè)數(shù)據(jù)的平均值作為該電池的電動(dòng)勢(shì)。（ 4）前面已講到必須要求電池可逆，并且要求電池在可逆的情況下工作?？赡骐姵氐碾妱?dòng)勢(shì)不

18、能直接伏特計(jì)測(cè)量。因?yàn)楫?dāng)把伏特計(jì)與電池接通后，由于電池放電，不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而電動(dòng)勢(shì)值也會(huì)發(fā)生變化。另一方面，電池本身存在內(nèi)電阻，所以伏特計(jì)所測(cè)量出的只是兩極的電勢(shì)降，而不是電池的電動(dòng)勢(shì)，只有在沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)的電勢(shì)降才是電池真正的電動(dòng)勢(shì)。在進(jìn)行電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定時(shí)，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，采用電位差計(jì)測(cè)量，電位差計(jì)是可以利用對(duì)消法原理進(jìn)行電勢(shì)差測(cè)量的儀器，即能在無(wú)電流通過(guò)時(shí)測(cè)得其兩極的電勢(shì)差，這時(shí)的電勢(shì)差就是電池的電動(dòng)勢(shì)。如果測(cè)可逆電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電池與伏特計(jì)直接相接，則整個(gè)電路便有一定的電流通過(guò)，在電池內(nèi)阻上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位降，并在電池兩極發(fā)生化學(xué)反

19、應(yīng)，從而使得兩極間的電位差較電池電動(dòng)勢(shì)小，因此要使兩電極的電位差與電池電動(dòng)勢(shì)相等，則必須要求沒(méi)有電流通過(guò)電池，不用直接用伏特計(jì)來(lái)測(cè)量一個(gè)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)的鹽橋是用瓊膠、KNO 3 和蒸餾水按一定比例在加熱狀態(tài)混合均勻，然后無(wú)氣泡地注入 U 形管中冷卻制成的。鹽橋是一個(gè)隔開(kāi)兩個(gè)半電池的液體部分而能維持通電的裝置。鹽橋的作用在于有效地減弱液體液接電勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)兩種不同溶液或同一溶質(zhì)不同濃度的兩種溶液接通電流后，由于離子的遷移速度不同，使溶液在接界處產(chǎn)生電位差，即液接電勢(shì)。如果接入了鹽橋，這時(shí)越過(guò)溶液接界處的電流，將主要由組成鹽橋的離子來(lái)傳遞。雖然在鹽橋和半電池之間的界面上還存在液接電勢(shì)，但由

20、于鹽橋的正負(fù)離子遷移數(shù)大致相等，從而使液接電勢(shì)減至最小。鹽橋的選擇不僅要使其正、負(fù)離子遷移數(shù)接近，還應(yīng)不與兩端溶液起化學(xué)作用，同時(shí)為了使電流的容量大，鹽橋的濃度要大大高于被測(cè)溶液的濃度，一般用飽和溶液。本實(shí)驗(yàn)中所制鹽橋的電解質(zhì)為KNO 3，因?yàn)?KNO 3 在水中的溶解度很大，且正、 負(fù)離子遷移數(shù)大致相等，與電池兩極的溶液不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。用對(duì)消法測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的線路圖為：Ew、 Es 、 Ex 分別為工作電池、標(biāo)準(zhǔn)電池和待測(cè)電池，工作電池使均勻電阻AB 上電流通過(guò)并產(chǎn)生均勻的電位降。測(cè)定時(shí)先將 K 扳至與標(biāo)準(zhǔn)電池 Es 相連，移動(dòng)滑線電阻至接觸點(diǎn) C，使檢流計(jì) G 中無(wú)電流通過(guò)，這時(shí)AC 上的電位降 VAC