電極-生物膜法的基本理論

1、電極-生物膜法的基本理論1電極-生物膜法的基本反應(yīng)原理12電極一生物膜法脫氮的影響因素31電極-生物膜法的基本反應(yīng)原理電極-生物膜法是一種由電化學(xué)和生物膜技術(shù)相結(jié)合的處理含硝酸鹽氮微污染水的新型水處理技術(shù)。它把脫氮菌作為生物膜固定在以碳為材料的電極上，稱之為固定化微生物電極，通過在電極間通電產(chǎn)生的電解氫作為脫氮的電子供體。在生物電極脫氮過程中既有化學(xué)反應(yīng)，又有微生物參與的生物化學(xué)反應(yīng)，這是一個典型的具有非線性、時變性、隨機(jī)性和模糊性的復(fù)雜系統(tǒng)。有研究結(jié)果表明，電極生物膜法相對于相同生物量的單純生物膜法而言，有更高的反硝化效率，并能很好抑制水中亞硝酸鹽氮的生成，對后續(xù)深度處理極為有利。電極生物膜

2、法充分結(jié)合了電化學(xué)法和生物膜法。目前國內(nèi)此項技術(shù)尚處在初期研究發(fā)展階段。電極生物膜法的基本原理包括電化學(xué)原理和生物原理。電化學(xué)原理:電極生物膜法充分利用了電化學(xué)作用，其基本過程是:在電極之間通入一定的電流，在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽極產(chǎn)生二氧化碳，產(chǎn)生的氣體分別為反硝化菌提供氫源和碳源。這一過程，俗稱電解。電解是環(huán)境對系統(tǒng)作電功的電化學(xué)過程。在電解過程中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，例如水的分解反應(yīng): 2H2O=2H2+O2 (1)因為rG (298.15)=237.19KJmol-1>0,所以在沒有非體積功的情況下，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但是，根據(jù)熱力學(xué)原理rGw知道，如果環(huán)境對上述系統(tǒng)做非體積功時，就有可

3、能進(jìn)行水的分解反應(yīng)，所以可以認(rèn)為電解是利用外加電能方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過程。電解的一些基本理論知識是這樣的:與直流電源的負(fù)極相連的電極叫做陰極，相反就叫做陽極。電子從電源的負(fù)極進(jìn)入陰極，陰極上有大量的電子過剩，溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)得到電子而被還原，從而完成放電過程。另一方面，電子從陽極離去回到直流電源的正極，陽極上缺電子，溶液中還原態(tài)物質(zhì)便失去電子而被氧化，從而完成發(fā)電過程。對于本次試驗來說，就是基于這一原理。電化學(xué)原理所要處理的對象為硝酸鹽溶液中所含基本離子: H+,OH-,Cl-,Ca2+,Mg2+,Na+,NO3-故陰極上可能存在的反應(yīng)式：Ca2+2e=CaMg2+2e=MgNa+e=Na2

4、 H+2e=H2NO3-+2H+e=NO2+H2ONO3-+4H+2e=NO+2H2O+e=-2.868V+e=-2.372V+e=-2.71 V+e=0 V+e=0.799V+e=0.957V (2) (3)(4)(5)(6)+ (7)陽極上可能存在的反應(yīng)式:2Cl-=Cl2+2eC+2H2O=CO2+4H+4e4OH-=O2+2H2O+4e- e=1.35V2 e=0.207V2- e=0.401V2- (8)2 (9) - (10)在電極上到底先析出何種產(chǎn)物呢?即以何種反應(yīng)為主。這取決于多種因素，如這種離子的濃度，超電勢等等，由熱力學(xué)可以知道:在陽極進(jìn)行的氧化反應(yīng)首先是析出電勢(考慮超電

5、勢等因素后的實際析出電極電勢)代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì)，在陰極上進(jìn)行的還原反應(yīng)首先是析出電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。簡單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況如下:陰極析出產(chǎn)物:(1)電極電勢代數(shù)值比中(H*/Hz)大的金屬正離子首先在陰極放電。(2)一些電極電勢雖然比中(H*/Hz)小的金屬正離子，但由于H2的超電勢較大，這些金屬正離子的析出電勢仍可能大于H+的析出電勢。因此，這些離子也會首先析出。(3)電極電勢很小的金屬離子在陰極不易被還原。而總是水中的H+被還原成氫氣析出。陽極析出產(chǎn)物:(1)金屬材料做陽極時，金屬材料首先被氧化成金屬離子。(2)用惰性材料做電極時,溶液中存在S2-,Cl- 等簡單負(fù)離

6、子時,雖然(O2/ OH-)比它們小，但O2在陽極的超電勢很大，結(jié)果使OH-的析出電勢比它們大，故在陽極上首先析出的是S, Cl2。(3)用惰性電極做陽極如碳棒時，電極也可能會參與反應(yīng)。但是在陽極產(chǎn)生的二氧化碳就為自養(yǎng)反硝化菌進(jìn)行自養(yǎng)反硝化提供必要的碳源。生物原理:電極-生物膜法主要是培養(yǎng)出具有反硝化能力的自養(yǎng)為微生物將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣，達(dá)到脫氮的目的。反硝化反應(yīng)是生物脫氮的重要環(huán)節(jié)，其實施載體的反硝化細(xì)菌大多是異養(yǎng)型兼性細(xì)菌。從NO3-還原為N2的過程如下：NO3-NO2-NONO2N2 (11)反硝化過程中，反硝化菌需要有機(jī)碳源(如碳水化合物、醇類、有機(jī)酸類）作為電子供體，利用NO3-中的

7、氧進(jìn)行缺氧呼吸。其反應(yīng)過程可以簡單用下式表示：NO3-+4H(電子供體有機(jī)物) 1/2N2+H2O+2 O H - (12)NO2-+3H(電子供體有機(jī)物) 1/2N2+H2O+ O H - (13)總之，電極生物膜法的其本原理是:自養(yǎng)反硝化菌利用電解產(chǎn)生的氫氣為電子受體，二氧化碳?xì)怏w為營養(yǎng)源，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣，達(dá)到脫氮的目的。其中采用碳質(zhì)陽極時，產(chǎn)生二氧化碳(如方程17)，可用于維持反應(yīng)器的中性環(huán)境，采用金屬陽極時，產(chǎn)生氧氣(如方程18)，可用于進(jìn)行硝化反應(yīng)。但是在同一操作條件下，兩種材料作為陽極的反應(yīng)器的反硝化效率沒有明顯差別9。陰極反應(yīng)方程見式(14-16)2H2O+2e-H2+2OH

8、-(e°=0.0V) (14) 1/2O2+2e-+H2O2OH-(e°=0.401V) (15)2NO3-+5H2N2+4H2O+2OH- (16)陽極反應(yīng)方程見式(2.17-2.18) C+2H2OCO2+4H+4e-(e°=0.207V) (17)2H2OO2+4H+4e-(e°=1.23V) (18)與單純的生物膜法相比，電極生物膜法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在利用電極上，一是利用電極作為生物膜的載體，二是利用電場微電解水釋放出的H+做為反硝化菌提供電子受體。一方面，由于H+是從生物膜外因電場吸引力作用穿透生物膜向內(nèi)擴(kuò)散的，所以生物膜中的微生物能高效利用H+

9、進(jìn)行反硝化作用;另一方面，陰極板上產(chǎn)生的氫氣又通過生物膜溢出，在生物膜附近形成了缺氧環(huán)境，有利于反硝化菌的生長。2電極一生物膜法脫氮的影響因素pH值對反硝化的影響 pH值是影響反硝化的一個重要環(huán)境因子。不同的反硝化細(xì)菌或不同來源的污泥，最適的pH值范圍略有不同，如Timmermans指出，反硝化最適宜的pH為8.3 ,Alexander以脫氮副球菌、脫氮假單胞菌、銅綠假單胞菌和地衣芽飽菌做實驗，發(fā)現(xiàn)他們反硝化最適宜的pH值范圍分別在7-8, 6-7, 7-8和7-8。大多數(shù)的學(xué)者都認(rèn)為:反硝化的最佳的pH值范圍在中性和微堿性之間。 當(dāng)環(huán)境中pH值偏離這一最佳值時，反硝化速率逐漸下降，pH與反硝

10、化速率的關(guān)系可用Timmermans提出的方程式表達(dá):RDN= RDNmax/(1+K1I) (19)式中: K1-常數(shù)；I-抑制濃度；RDNmax-最適宜 pH值時反硝化速率。環(huán)境中的pH值不僅會影響反硝化速率，而且還會影響到反硝化的最終的產(chǎn)物，如當(dāng)pH低于6.0時，最終產(chǎn)物N2O占優(yōu)勢，當(dāng)pH大于8時，會出現(xiàn)NO2-的積累。溫度對反硝化效果的影響溫度也是影響反硝化效果的一個重要因素。反硝化速率一般隨溫度的升高而變大。但超過一定溫度時，反硝化速率提高就不明顯了。由于自養(yǎng)反硝化屬于中溫細(xì)菌，生長的最適溫度是20-30 。停留時間對反硝化效果的影響停留時間越長，硝酸鹽的去除率越高。當(dāng)停留時間較大

11、時，雖然硝酸鹽的去除率很高，但后幾個小時反硝化速率很低，反硝化反應(yīng)進(jìn)行很緩慢。故此時較長的停留時間就失去了意義。當(dāng)停留時間較小時，尤其是剛開始的幾個小時內(nèi)，反硝化速率很快，但由于停留時間過短，硝酸鹽未能得到足夠的降解，硝酸鹽去除率較低。故適當(dāng)?shù)乃νＡ魰r間也是影響反硝化效果和水處理工程造價的一個主要因素。C/N對反硝化速率的影響不同的碳氮比對反硝化速率有一定影響，一般來說，碳氮比越高，反硝化速率越快，反硝化菌在很短的時間內(nèi)就能將硝酸鹽將到最低，而且硝酸鹽的去除率很高。因為此時，體系中存在著大量的異養(yǎng)菌，當(dāng)環(huán)境中有充足的有機(jī)基質(zhì)時，異養(yǎng)菌就能很充分的利用這些有機(jī)碳源，進(jìn)行反硝化脫氮，自身得到增殖

12、。營養(yǎng)源充足，異養(yǎng)菌能夠快速繁殖，異養(yǎng)菌的活性很強(qiáng)，所以碳源充足時，異養(yǎng)菌能大量存在體系中，故反硝化作用很強(qiáng)。當(dāng)碳氮比較低時，體系中異養(yǎng)菌因得不到充足的營養(yǎng)而生長緩慢，甚至出現(xiàn)大量死亡。異養(yǎng)菌數(shù)量減少，反硝化速率自然會降低。此時，體系中利用無機(jī)碳源的自養(yǎng)菌就會出現(xiàn)。但自養(yǎng)菌生長緩慢。反硝化效果也很難提高。要想提高此時的反硝化速率，可考慮調(diào)整各種影響參數(shù)如溫度，電流等，為自養(yǎng)菌的大量生長創(chuàng)造條件。但并非碳氮比越高越好，C/N失調(diào)也會對異養(yǎng)菌生長不利。本次試驗方法是研究不同碳氮比對垃圾滲濾液反硝化的影響效果。溶解氧(DO)對反硝化的影響 生物反硝化需要在缺氧的環(huán)境中才能進(jìn)行。這也是電化學(xué)自養(yǎng)脫氮反

13、應(yīng)器的關(guān)鍵技術(shù)要求。反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原電位能夠間接的反映其內(nèi)環(huán)境的氧化還原特性，這與水中的DO量和氫氣量有關(guān)。高廷耀的研究表明; (1)時間的增加，體系中DO含量是逐漸減少的，并且在開始的兩小時內(nèi)最為顯著。DO降低的原因可能是DO有部分被反硝化菌所利用和兩極產(chǎn)氣帶出部分氧氣。 (2)進(jìn)水DO為2.5mg/L時，在2h內(nèi)仍能獲得較好的反硝化效果。但當(dāng)進(jìn)水DO>4.5mg/L時，反硝化效果將明顯降低，進(jìn)出水的硝酸鹽濃度幾乎沒有變化。這是由于過高的溶解氧含量對NO3-N在陰極生物膜上的還原產(chǎn)生了嚴(yán)重的干擾作用所致。電流強(qiáng)度與反硝化速率的關(guān)系電流強(qiáng)度與反硝化速率有很大關(guān)系。電流越大，則在兩極產(chǎn)生的氣體量越多，自養(yǎng)反硝化菌可利用的營養(yǎng)源增多，則反硝化速率提高。但并非電流強(qiáng)度越大越好，通入的電流強(qiáng)度有個極限。即當(dāng)電流強(qiáng)度超過這個極限電流強(qiáng)度時，反硝化速率反而下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象其原因主要是產(chǎn)生“氫抑制效應(yīng)”，脫氮速率會降低。故試驗過程中要嚴(yán)格控制電流強(qiáng)度，不能隨意調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度。試驗過程中要在不同的參數(shù)下尋找合適的電流強(qiáng)度使得脫氮效果達(dá)到最佳。陰極材料的選擇和表面處理對反硝化生物膜掛膜的影響陰極生物膜反應(yīng)器的反硝化能力與單位反應(yīng)器內(nèi)反硝化生物膜