分析化學(xué)：第5章 酸堿平衡及酸堿滴定法

1、第第5章章 酸堿平衡及酸堿滴定法酸堿平衡及酸堿滴定法 5.1 滴定分析中化學(xué)平衡滴定分析中化學(xué)平衡5.2 平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)5.3 酸堿溶液的酸堿溶液的H+濃度計(jì)算濃度計(jì)算5.4 對(duì)數(shù)圖解法對(duì)數(shù)圖解法5.5 緩沖溶液緩沖溶液5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑5.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理5.8 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用5.10 非水溶液酸堿滴定簡(jiǎn)介非水溶液酸堿滴定簡(jiǎn)介5.1 滴定分析中化學(xué)平衡滴定分析中化學(xué)平衡四大平衡體系：四大平衡體系：酸堿平衡酸堿平衡配位平衡配位平衡氧化還原平衡氧化還原平衡沉淀平衡沉淀平衡四種滴定分析法：四種滴定分析法：酸堿酸堿

2、滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化還原氧化還原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法 酸酸 共軛堿共軛堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 1 酸堿平衡酸堿平衡 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式通式: HA A + H+酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng) 例例: HF在水中的離解反應(yīng)在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng)半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng)半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng)總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě): HF F- + H+ 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移2 酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)

3、酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (堿堿) )的解離反應(yīng)的解離反應(yīng)aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -多元酸堿的解離反應(yīng)多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的的Ka與與Kb的關(guān)系為的關(guān)系為溶劑

4、分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA -Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.00H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAcOH- + HAc H2O + Ac-酸堿中和反應(yīng)酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)) Kt 滴定反應(yīng)常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù)1Kt = =10 14.00Kw1Kt = =KaKbKw1Kt = =KbKaKw3 活度與濃度活度與濃度ai = g gi ci活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度，活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度， 通常用通常用a表

5、示表示 溶液無(wú)限稀時(shí)溶液無(wú)限稀時(shí): g g =1中性分子中性分子: g g =1溶劑活度溶劑活度: a =1Debye-Hckel公式：公式：（稀溶液（稀溶液I0.1 mol/L）I：離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷：離子電荷,B: 常數(shù)常數(shù), (=0.00328 25), 與溫度、介電常數(shù)有關(guān)與溫度、介電常數(shù)有關(guān),：離子體積參數(shù)：離子體積參數(shù)(pm)-lgg gi=0.512zi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 I活度常數(shù)活度常數(shù) K 與溫度有與溫度有關(guān)關(guān)反應(yīng)：反應(yīng)：HAB HB+ +A-a(H )(Ac )Kg gg g 平衡常數(shù)平衡常數(shù)aHB

6、+ aA -K =aBaHA濃度常數(shù)濃度常數(shù) Kc 與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)HB+A-Kc = =BHAaHB + aA -=aBaHAg gB g gHA-g gH HB+ g gA-K K g gH HB+ g gA-物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則電中性原則)。質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 (Proto

7、n Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。4 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式質(zhì)量平衡方程質(zhì)量平衡方程（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L物料平衡物料平衡 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。各物種的

8、平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡方程電荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-電荷平衡電荷平衡 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)負(fù)電荷的總數(shù)( (電中性原則電中性原則) )。質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式（PBE）(1) 先選零水準(zhǔn)先選零水準(zhǔn) (大量存在大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取一般選取投料組分投料組分及及H2O(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)

9、物寫(xiě)在等式一邊將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫(xiě)在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物寫(xiě)在等式另一邊寫(xiě)在等式另一邊(3) 濃度項(xiàng)前濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)乘上得失質(zhì)子數(shù) 例：例：Na2HPO4水溶液水溶液 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水準(zhǔn)：零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-5.2平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)酸度對(duì)弱酸酸度對(duì)弱酸(堿堿)形體分布的影響形體分布的影響1 酸度和酸的濃度酸度和酸的濃度酸度：溶液中酸度：溶液中H

10、的平衡濃度或活度，通常用的平衡濃度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度酸的濃度 對(duì)一元弱酸：對(duì)一元弱酸：cHAHA+A-2 分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用度的分?jǐn)?shù)，用 表示表示“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái) HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=分布分?jǐn)?shù)一元弱酸分布分?jǐn)?shù)一

11、元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-HA A -1分布分?jǐn)?shù)的一些特征分布分?jǐn)?shù)的一些特征 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸， 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 例例 計(jì)算計(jì)算pH4.00和和8.00時(shí)時(shí)HAc的的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時(shí)時(shí) pH

12、= 8.00時(shí)時(shí) HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸， 對(duì)對(duì)pH作圖作圖分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)圖pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同不同pH下的下的 HA 與與A-*pKa0.500.50*pKa+ 1.30.050.95*pKa- 1.30.950.050 2 4

13、 6 8 10120.00.51.04.76pHHAc的的分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)圖（圖（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖圖HF的分布分?jǐn)?shù)圖（的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-HCN的分布分?jǐn)?shù)圖（的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-HA的的分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)圖（圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征分

14、布分?jǐn)?shù)圖的特征0.00.51.0pkapH 兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5） pHpKa時(shí)，溶液中以時(shí)，溶液中以A-為主為主阿司匹林阿司匹林pH=1.0pH=8.4 假設(shè)假設(shè) H+, A-等離子不能穿等離子不能穿透隔膜透隔膜, HA分子可自由通過(guò)分子可自由通過(guò)隔膜隔膜. 達(dá)平衡時(shí)達(dá)平衡時(shí), 隔膜兩邊的隔膜兩邊的HA濃度相等，濃度相等，即即HA血血=HA胃胃 阿司匹林是一種弱酸阿司匹林是一種弱酸(即即乙酰水楊酸乙酰水楊酸), pKa= 3.5. 計(jì)算計(jì)算阿司匹林在胃中的吸收比率。阿司匹林在胃中的吸收比率。pH=7.4 pH=1.0 血漿血漿 隔膜隔膜 胃胃藥物的吸收

15、方式可表示為藥物的吸收方式可表示為H+ A- HAHA H+ + A-HA=血血HA c血血=胃胃HAc胃胃=c血血c總藥總藥c血血c血血+ c胃胃c血血c胃胃= 1+血血HA胃胃HA= 1+H胃胃(H血血+ Ka) (H胃胃+ Ka ) H血血= 1+=c血血c總藥總藥99.99%分布分?jǐn)?shù)多元弱酸分布分?jǐn)?shù)多元弱酸二元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡二元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c

16、H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2n元弱酸元弱酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布

17、分?jǐn)?shù)定義分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH圖圖H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37磷酸磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖的分布系數(shù)圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.

18、21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)分布分?jǐn)?shù)的總結(jié) 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸， 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan5.3 酸堿溶液酸堿溶液H+的計(jì)算的計(jì)算酸

19、堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型一一. 強(qiáng)酸堿強(qiáng)酸堿 二二. 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A三三. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-四四. 共軛酸堿共軛酸堿 HA+A-五五. 混合酸堿混合酸堿 強(qiáng)強(qiáng)+弱弱. 弱弱+弱弱1 強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH): cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH-最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式: OH- = cNaOH質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH-最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式: H+ = cHCl242wKCCH2 弱酸弱酸(堿堿)溶液溶液

20、展開(kāi)則得一元三次方程展開(kāi)則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩數(shù)學(xué)處理麻煩! 一元弱酸一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+=A-+OH- 平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式精確表達(dá)式精確表達(dá)式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca10Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似計(jì)算式近似計(jì)算式:展開(kāi)得一元二次方程展開(kāi)得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式:若若: ca/Ka 100, 則則 ca - H+ caH+ KaHA + K

21、w精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：精確式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式)H+ Kaca例例 計(jì)算計(jì)算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解如不

22、考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式用最簡(jiǎn)式:pH=0.98), 則則 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1.09H+ Ka (ca - H+)一元弱堿一元弱堿(B-)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: 得精確表達(dá)式得精確表達(dá)式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系若若: c / Ka 20, “1”可以忽略可以忽略 (水的堿性水的堿性)并且并且: B- = cb

23、- HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似計(jì)算式近似計(jì)算式:最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式:若若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式: 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式

24、近似式: 以下與一元酸的計(jì)算方法相同以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級(jí)及以后各步離解忽略二級(jí)及以后各步離解)Ka1ca 10Kw，則：則： 0.05 則：則： ca/Ka1 100 計(jì)算飽和計(jì)算飽和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca3 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：兩性物質(zhì)：在溶液中既起

25、酸在溶液中既起酸(給質(zhì)子給質(zhì)子)、又起堿、又起堿（得質(zhì)子）的作用（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸氨基酸 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-精確表達(dá)式精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式酸堿平衡關(guān)系式 酸式鹽酸式鹽 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似計(jì)算式近似計(jì)算式:如果如果 c 10Ka1, 則則“Ka1”可略可略,得得 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=

26、Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 則則 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精確式：精確式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH

27、+ KaKaKa NH4+Ka HAc例例 計(jì)算計(jì)算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系H+ Ka1Ka24. 共軛酸堿體系共軛酸堿體系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H

28、+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式H+= Ka ca cb計(jì)算方法：計(jì)算方法：(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算先按最簡(jiǎn)式計(jì)算OH-或或H+。(2) 再計(jì)算再計(jì)算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式計(jì)算。再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿

29、對(duì)組成的緩沖溶液可通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最簡(jiǎn)式先按最簡(jiǎn)式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉二氯乙酸鈉 先用最簡(jiǎn)式求得先用最簡(jiǎn)式求得 H+0.037 mol/LcaOH+, cbOH- 結(jié)果合理結(jié)果合理 pH=9.56應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacbH+= Kaca-H+ cb+H+ 強(qiáng)酸

30、強(qiáng)酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的離解忽略弱酸的離解: H+ c HCl ( (最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式) )5. 混合酸堿體系混合酸堿體系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系 強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿弱堿(B-)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱堿的離解忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式)KwOH-= cHCl+ + KbcbKb+OH-OH-兩弱酸兩弱酸(HA+HB)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = A- + B

31、- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB弱酸弱酸+弱堿弱堿(HA+B-)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算酸堿溶液酸堿溶液H+的計(jì)算總結(jié)的計(jì)算總結(jié)質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系

32、 H+的精確表達(dá)式的精確表達(dá)式近似處理近似處理H+的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式5.4 對(duì)數(shù)圖解法對(duì)數(shù)圖解法 圖解法圖解法1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的濃度對(duì)數(shù)圖強(qiáng)酸強(qiáng)堿的濃度對(duì)數(shù)圖02468101214-14-12-10-8-6-4-20DGElg cpH Cl- H+ OH- F0.1mol/L HCl Cl- H+ OH-lg Cl-= -1lg H+= -pHlg OH-= pH-142 一元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖一元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖0123456789 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S HAc Ac - lg cpH

33、H+ OH- O0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-+a+aH HAcH cK a+aKaAc -H cK 一元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖繪制一元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖繪制1 確定體系點(diǎn)確定體系點(diǎn) S （pKa，lgca）2 過(guò)過(guò)S，畫(huà)，畫(huà)斜率為斜率為0， 1的三條直線的三條直線3 S附近附近lgc 與與pH的曲線關(guān)系的曲線關(guān)系 準(zhǔn)確：逐個(gè)計(jì)算準(zhǔn)確：逐個(gè)計(jì)算S點(diǎn)附近的點(diǎn)（繁瑣）點(diǎn)附近的點(diǎn)（繁瑣） 近似：確定點(diǎn)近似：確定點(diǎn)O（pka，lgca-0.3），）， 及與直線的切點(diǎn)及與直線的切點(diǎn) pHpKa 1.33 多元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖多元弱酸（堿）的濃度對(duì)數(shù)圖012345678

34、9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S1 H2A A 2- lg cpH H+ OH- S2HA - 0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH-1 計(jì)算計(jì)算pH值值2 計(jì)算各種分布形式的平衡濃度及分布系數(shù)計(jì)算各種分布形式的平衡濃度及分布系數(shù)4 對(duì)數(shù)圖解法的應(yīng)用對(duì)數(shù)圖解法的應(yīng)用1 pH值計(jì)算值計(jì)算0123456789 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S HAc Ac - lg cpH H+ OH- O0.01mol

35、/L HAcH+=Ac-+OH-0.01mol/L NaAcH+ + HAc = OH-P CH2A 0.01mol/L pH9.0logH2A=-8.2logHA-=-3.2A2-=CH2A-H2A-HA-2 平衡濃度及分布系數(shù)的計(jì)算平衡濃度及分布系數(shù)的計(jì)算0123456789 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10S1 H2A A 2- lg cpH H+ OH- S2HA - 緩沖溶液：緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的起的pH變化變化 5.5 酸堿酸堿緩沖溶液緩沖溶液高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿高濃度強(qiáng)

36、酸強(qiáng)堿共軛弱酸堿共軛弱酸堿1 緩沖溶液緩沖溶液pH計(jì)算計(jì)算Ca mol/L的的HA與與Cb mol/L的的A-將將0.30mol/L的的吡啶吡啶與與0.10mol/L的的HCl等體等體積混合配置成緩沖溶液，求其積混合配置成緩沖溶液，求其pH值值 。吡啶。吡啶的的pKb8.77。 pH = pKa + lg CaCb2 緩沖容量緩沖容量緩沖容量：緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用 表示表示 dc/dpH 加合性：加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 對(duì)于對(duì)于pH在在pKa 1范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的HA =2.3HAAcHA HA

37、A的緩沖體系的緩沖體系 有極大值有極大值 pHpKa時(shí)，時(shí)， 即即HA=A 極大極大0.58cHA標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)酸度計(jì)校準(zhǔn)酸度計(jì)3 常用緩沖溶液常用緩沖溶液pH 標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)準(zhǔn) 溶溶 液液pH（25）飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.18常用緩沖溶液常用緩沖溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羥甲基

38、甲胺三羥甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl緩沖范圍緩沖范圍pKa緩沖溶液緩沖溶液4 緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的選擇原則 不干擾測(cè)定不干擾測(cè)定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : p

39、Ka=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）甲基橙甲基橙 (MO)1 作用原理作用原理: 酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色5.6 酸堿酸堿指示劑指示劑H+ OH-紅紅3.1橙橙4.04.4黃黃pKa=3.4NHNSO3-NC H3C H3NNSO3-NCH3CH3甲基橙的甲基橙的-pH圖圖 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 紅紅 橙橙 黃黃3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.02 指示劑變色范圍指示劑變

40、色范圍HIn H+ + In-KHIn= In- / HIn 10, 顯示顯示 In- 色色I(xiàn)n- / HIn 0.1, 顯示顯示 HIn 色色理論變色范圍：理論變色范圍：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MO甲基紅甲基紅MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑百里酚酞百里酚酞: 無(wú)色無(wú)色 9.4-10.0(淺藍(lán)淺藍(lán))-10.6藍(lán)藍(lán)3 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量指示劑用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大對(duì)單色指示劑影響較大 例：例

41、：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9變色，變色， 而而1015滴滴PP， pH8變色變色離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度：影響：影響pKHIn溫度溫度其他其他4 混合指示劑混合指示劑溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅橙紅 灰灰 綠綠 （黃紅）（黃紅） （綠（綠+橙紅）（藍(lán)黃）橙紅）（藍(lán)黃） 用于用于Na2CO3標(biāo)定標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)時(shí)指示終點(diǎn)通過(guò)顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，通過(guò)顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳變色更敏銳指示劑選擇指示劑選擇: pHep與與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：滴定曲線：溶液溶液pH 隨滴定分?jǐn)?shù)隨滴定分?jǐn)?shù)(

42、a)變化的曲線變化的曲線5.7 酸堿酸堿滴定原理滴定原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定突躍滴定突躍滴滴定定突突躍躍SP0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲線方程：滴定曲線方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201 強(qiáng)酸堿滴定強(qiáng)酸堿滴定(3) sp時(shí)時(shí): a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4)

43、sp后后: OH-=cNaOH(過(guò)量過(guò)量)(1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定開(kāi)始到滴定開(kāi)始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%時(shí)時(shí):a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%時(shí)時(shí):a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(過(guò)量過(guò)量)10.700.201.01020.

44、209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計(jì)算計(jì)算pH過(guò)量過(guò)量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突躍躍強(qiáng)酸堿滴定曲線強(qiáng)酸堿滴定曲線0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突躍突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) a9.7 sp+0.1%4.

45、3 sp-0.1%sp 7.0突突躍躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示劑選擇？指示劑選擇？濃度對(duì)滴定突躍的影響濃度對(duì)滴定突躍的影響0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個(gè)個(gè)pH單位。單位。5.38.74.39.73.310.70.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHA (Ka)PBE: H+=OH-+A-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲線方程：滴定曲線方程： H+3

46、+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=02 一元弱酸堿的滴定一元弱酸堿的滴定0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.0

47、00.00H+計(jì)算式計(jì)算式pH組成組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(過(guò)量過(guò)量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突躍躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（上限）單位（上限） Ka：增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（下限）單位（下限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍：滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH

48、(剩余剩余)弱酸準(zhǔn)確滴定條件：弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa10-8對(duì)于對(duì)于0.1000molL-1 的的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定才能準(zhǔn)確滴定0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于突躍處于弱酸性弱酸性,選選甲基紅甲基紅或或甲基橙甲基橙作指示劑作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿8.03 多元酸多元酸(堿堿)的滴定的滴定n 多元酸能分步滴定的條件多元酸能分步滴定的條件n 滴定計(jì)量點(diǎn)的滴定計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算值的計(jì)算 指示劑的選擇指示劑的選擇多元酸能分步滴定的條件多元酸

49、能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng)被滴定的酸足夠強(qiáng), cKan10-8相鄰兩步解離相互不影響，相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大足夠大, 若若pH=0.2, 允許允許Et=0.3%, 則需則需lgKa5滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算值的計(jì)算以以H3A為例：為例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按按酸式鹽酸式鹽計(jì)算計(jì)算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式鹽酸式鹽計(jì)算計(jì)算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元堿多元堿計(jì)算計(jì)算 OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c pH0 100 200 300 40

50、0 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至淺淺藍(lán)藍(lán)(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黃黃 (4.4)混合酸分步滴定混合酸分步滴定:兩弱酸混合（兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強(qiáng)被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa10-8 c1Ka/c2Ka105強(qiáng)酸弱酸（強(qiáng)酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 測(cè)總量測(cè)總量

51、Ka 10-7, 測(cè)強(qiáng)酸量測(cè)強(qiáng)酸量 5.8 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差：終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn)指示劑確定的滴定終點(diǎn) (EP)與化學(xué)計(jì)量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn) (SP) 之間存在著差異之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用生的誤差，用Et表示表示。Et = 100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過(guò)量或滴定劑過(guò)量或不足的物質(zhì)的量不足的物質(zhì)的量1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定NaOH 滴定滴定HCl PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH-nHClnHCl(cepN

52、aOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHClcepNaOH-cepHCl cspHCl= Et =OH-ep-H+ep cspHClRingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定NaOH，則為：，則為： Et =OH-ep-H+ep cspHCl Et = H+ep-OH-ep cspNaOH Et = =Kt cspHCl10 pH - 10 pH107 cspHCl10 pH - 10 pH注意：注意：csp不等于原始濃度不等于原始濃度2 弱酸弱堿滴定弱酸弱堿滴定NaOH 滴定滴定HAPBE: H+ +Na+ = O

53、H- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHARingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定B-，則為：，則為： Et = H+ep-B-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 p

54、H - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA3 多元酸滴定多元酸滴定NaOH 滴定滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2 Et =10 pH - 10 pH Et =(Ka1 /Ka2)1/210 pH - 10 pH終點(diǎn)誤差總結(jié)終點(diǎn)誤差總結(jié)終點(diǎn)誤差定義終點(diǎn)誤差定義質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡 酸堿平衡酸堿平衡近似處理近似處理Et計(jì)算式及林邦誤差公式計(jì)算式及林邦誤差公式Et = 100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過(guò)量或滴定劑過(guò)量或不足的物質(zhì)的量不足的物質(zhì)的量5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用1 常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)

55、定常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用用市售市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋稀釋.標(biāo)定標(biāo)定: Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O) 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH配制配制: 以飽和的以飽和的NaOH(約約19 molL-1), 用除去用除去CO2 的去離子的去離子水稀釋水稀釋.標(biāo)定標(biāo)定: 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O) 2NaOH + CO2 Na2CO3MO,MR(終點(diǎn)為酸性終點(diǎn)為酸性)

56、：Na2CO3 + 2H+ H2CO31nNaOH1nH 對(duì)結(jié)果無(wú)影響！對(duì)結(jié)果無(wú)影響！PP（終點(diǎn)為堿性）：（終點(diǎn)為堿性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 測(cè)得的測(cè)得的c(HCl)NaOH溶液在保存過(guò)程中吸收溶液在保存過(guò)程中吸收CO22 CO2對(duì)酸堿滴定的影響對(duì)酸堿滴定的影響0 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-l BaCl2 法法 (1)以以MO為指示劑測(cè)總堿為指示劑測(cè)總堿 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞為指示劑測(cè)為指示劑測(cè)NaOH3 NaOH與與Na2CO3混合堿的測(cè)定混合堿的測(cè)定 NaOH Na2

57、CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl體積為體積為V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl體積為體積為2V2l 雙指示劑法雙指示劑法?PP 硼酸硼酸(H3BO3)的測(cè)定，的測(cè)定， Ka=5.810-10pKa=4.264 極弱酸的測(cè)定極弱酸的測(cè)定 CH OCHORRCH RHCROOBCH OHCHOHRR2 +H3BO3 +H+3H2O指示劑指示劑弱酸強(qiáng)化弱酸強(qiáng)化5 磷的測(cè)定磷的測(cè)定用過(guò)量用過(guò)量NaOH溶解沉淀，再以標(biāo)準(zhǔn)溶解沉淀，再以標(biāo)準(zhǔn)HNO3溶液返滴溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 適于微量適于微量P的測(cè)定的測(cè)定PPO43- (NH4

58、)2HPMo12O40 H2O 過(guò)濾、洗滌過(guò)濾、洗滌 、溶于過(guò)量、溶于過(guò)量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(過(guò)量過(guò)量) HPO42- NH4+ H2OPP，8.0HNO3標(biāo)液標(biāo)液6 氮的測(cè)定氮的測(cè)定甲醛法甲醛法（弱酸強(qiáng)化）（弱酸強(qiáng)化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)PP指示劑指示劑?預(yù)中和游離預(yù)中和游離H+NaOH蒸餾法蒸餾法NNH4+ NH3 用酸吸收用酸吸收濃濃H2SO4CuSO4NaOH標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)HClH3BO3NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+ +HClNH4+

59、pH5.0指示劑指示劑?MR,MOMRNaOHHCl使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全增大有機(jī)物的溶解度增大有機(jī)物的溶解度混合強(qiáng)酸的分步滴定混合強(qiáng)酸的分步滴定5.10 非水溶液酸堿滴定非水溶液酸堿滴定1 非水酸堿滴定中的溶劑非水酸堿滴定中的溶劑a 溶劑的分類溶劑的分類溶溶劑劑兩性溶劑兩性溶劑(質(zhì)子自遞反應(yīng)質(zhì)子自遞反應(yīng))非釋質(zhì)子性溶劑非釋質(zhì)子性溶劑(無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子)酸性溶劑酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等：乙二胺、乙醇胺等中性溶劑中性溶劑：醇類：醇類偶極親質(zhì)子溶劑偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、：酰胺、酮、腈類等酮、腈類等惰性溶劑惰性溶劑：苯、