玻璃工藝學(xué)玻璃的黏及表面性質(zhì)

1、第4章 玻璃的粘度及表面性質(zhì)4.1玻璃的粘度在重力、機械力和熱應(yīng)力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔體）中的結(jié)構(gòu)組元（離子或離子組團(tuán)）相互間發(fā)生流動。如果這種流動是通過結(jié)構(gòu)組元依次占據(jù)結(jié)構(gòu)空位的方式來進(jìn)行，則稱為粘滯流動。當(dāng)作用力超過“內(nèi)摩擦”阻力時，就能發(fā)生粘滯流動。粘滯流動用粘度衡量。粘度是指面積為的兩平行液面，以一定的速度梯度移動時需克服的內(nèi)摩擦阻力。 （4-1）式中： 粘度或粘滯系數(shù) 兩平行液面間的接觸面積 沿垂直于液流方向液層間速度梯度 粘度是玻璃的一個重要物理性質(zhì)，它貫穿于玻璃生產(chǎn)的全過程。在熔制過程中，石英顆粒的溶解、氣泡的排除和各組分的擴散都與粘度有關(guān)。在工業(yè)上，有時應(yīng)用少量助熔劑降

2、低熔融玻璃的粘度，以達(dá)到澄清和均化的目的。在成形過程中，不同的成形方法與成形速度要求不同的粘度和料性。在退火過程中，玻璃的粘度和料性對制品內(nèi)應(yīng)力的消除速度都有重要作用。高粘度的玻璃具有較高的退火溫度，料性短的玻璃退火溫度范圍一般較窄。影響玻璃粘度的主要因素是化學(xué)組成和溫度，在轉(zhuǎn)變區(qū)范圍內(nèi)，還與時間有關(guān)。不同的玻璃對應(yīng)于某一定粘度值的溫度不同。例如粘度為1012時，鈉鈣硅玻璃的相應(yīng)溫度為560左右，鉀鉛硅玻璃為430左右，而鈣鋁硅玻璃為720左右。 在玻璃生產(chǎn)中，許多工序（和性能）都可以用粘度作為控制和衡量的標(biāo)志（見表4-1）。使用粘度來描述玻璃生產(chǎn)全過程較溫度更確切與嚴(yán)密，但由于溫度測定簡便、

3、直觀，而粘度和組成關(guān)系的復(fù)雜性及習(xí)慣性，因此習(xí)慣上用溫度來描述和規(guī)定玻璃生產(chǎn)工藝過程的工藝制度。4.1.1粘度與溫度關(guān)系由于結(jié)構(gòu)特性的不同，因而玻璃熔體與晶體的粘度隨溫度的變化有顯著的差別。晶體在高于熔點時，粘度變化很小，當(dāng)?shù)竭_(dá)凝固點時，由于熔融態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的緣故，粘度呈直線上升。玻璃的粘度則隨溫度下降而增大。從玻璃液到固態(tài)玻璃的轉(zhuǎn)變，粘度是連續(xù)變化的，其間沒有數(shù)值上的突變。所有實用硅酸鹽玻璃，其粘度隨溫度的變化規(guī)律都屬于同一類型，只是粘度隨溫度的變化速率以及對應(yīng)于某給定粘度的溫度有所不同。圖4-1表示兩種不同類型玻璃的粘度溫度曲線。這兩種玻璃隨著溫度變化其粘度變化速率不同，稱為具有不同的料性

4、。曲線斜率大的玻璃B屬于“短性”玻璃；曲線斜率小的玻璃A屬于“長性”玻璃。如果用溫度差來判別玻璃的料性，則差值T越大，玻璃的料性就越長，玻璃成形和熱處理的溫度范圍就越寬廣，反之就狹小。圖4-2是Na2O-CaO-SiO2玻璃的彈性、粘度與溫度的關(guān)系曲線。圖中分三個區(qū)。在A區(qū)因溫度較高，玻璃表現(xiàn)為典型的粘性液體，它的彈性性質(zhì)近于消失。在這一溫度區(qū)中粘度僅決定于玻璃的組成與溫度。當(dāng)溫度進(jìn)入B區(qū)（溫度轉(zhuǎn)變區(qū)），粘度隨溫度下降而迅速增大，彈性模量也迅速增大。在這一溫度區(qū)，粘度（或其他性質(zhì)）除決定于組成和溫度外，還與時間有關(guān)。當(dāng)溫度繼續(xù)下降進(jìn)入C區(qū)，彈性模量進(jìn)一步增大，粘滯流動變得非常小。在這一圖4-2

5、玻璃的彈性、粘度與溫度的關(guān)系圖4-1兩種不同類型玻璃的溫度-粘度曲線示意圖楊氏模量/×9810Pa溫度/圖4-2 Na2O-CaO-SiO2玻璃的彈性、粘度與溫度的關(guān)系溫度區(qū)，玻璃的粘度（或其他性質(zhì)）又僅決定于組成和溫度，而與時間無關(guān)。上述變化現(xiàn)象可以從玻璃的熱歷史加以說明。 4-1粘度與特性溫度的關(guān)系工藝流程相應(yīng)的粘度/Pa·s溫度/最大范圍一般范圍以Na2O-CaO-SiO2玻璃為例1.澄 清10100015501200140014602.成型開始成型機械供料吹料落料吹制成型壓制成型制品出模10210310103102.7103.7102.610510685013501

6、0001100107012308003.熱處理及其它開始結(jié)晶結(jié)晶過程軟化溫度燒結(jié)溫度變形溫度退化上限溫度應(yīng)變溫度退化下限溫度103104105106.5107108109109101010121013.510145809155506501070870960640680 510410從液體的結(jié)構(gòu)可知，液體中各質(zhì)點之間的距離和相互作用力的大小均與晶體接近，每個質(zhì)點都處于周圍其他質(zhì)點鍵力作用之下，即每個質(zhì)點均是落在一定大小的勢壘（）之中。要使這些質(zhì)點移動（流動），就得使它們具有足以克服該勢壘的能量。這種活化質(zhì)點（具有大于能量的質(zhì)點）數(shù)目越多，液體的流動度就越大；反之流動度就越小。按波爾茲曼分布定律，

7、活化質(zhì)點的數(shù)目與成比例。則液體的流動度可表示為： （4-2） 因 ，故 （4-3）式中 質(zhì)點的粘滯活化能 與組成有關(guān)的常數(shù) 波爾茲曼常數(shù) 絕對溫度 式（4-3）表明，液體粘度主要決定于溫度和粘滯活化能。隨著溫度升高，液體粘度按指數(shù)關(guān)系遞減。當(dāng)粘滯活化能（）為常數(shù)時，將式（4-3）取對數(shù)可得： （4-4）式中 ,為常數(shù) 常數(shù)式（4-4）表明，與成簡單的線性關(guān)系。這是因為溫度升高，質(zhì)點動能增大，使更多的質(zhì)點成為“活化”質(zhì)點之故。圖4-3是一般玻璃的與的關(guān)系曲線，高溫區(qū)域ab段和低溫區(qū)域cd段都近似直線，而bc段不呈直線，這是因為式（4-4）僅對不締合的簡單液體具有良好的適應(yīng)性。對多數(shù)硅酸鹽液體（如

8、熔融玻璃）而言，高溫時熔體基本上未發(fā)生締合，低溫時締合趨于完畢，都為常數(shù)，故ab段和cd段都呈直線關(guān)系。但當(dāng)玻璃從高溫冷卻時，對粘度起主要作用的陰離子團(tuán)（SixOy2-）不斷發(fā)生締合，成為巨大復(fù)雜的陰離子團(tuán)。伴隨著陰離子團(tuán)的締合，其粘滯活化能亦隨之增大，尤其在溫度范圍內(nèi)。因而在bc段不呈直線關(guān)系，與式（4-4）產(chǎn)生很大偏差。 進(jìn)一步研究指出， ，說明粘滯活化能是溫度的函數(shù)，與鍵強成正比，與絕對溫度成反比。代入式（4-4），則： （4-5）式中 式（4-4）、（4-5）都為近似公式，因而有人提出更精確的粘度計算公式（4-6），但其很復(fù)雜不便計算，故式（4-4）、（4-5）通常被采用。 (4-6)

9、式中 ，為常數(shù) 富爾切爾（Fulcher）為了符合圖4-3中的bc段，提出了另一個方程式： （4-7）式中 、常數(shù) 溫度常數(shù) 絕對溫度這一方程的特點是有三個任意常數(shù)，使用者可任意選擇適當(dāng)?shù)?、和的最佳值。一般鈉鈣硅玻璃的粘度-溫度數(shù)據(jù)見表4-2，從表4-2中可看出，隨著溫度的下降，玻璃粘度的溫度系數(shù)迅速增大 表4-2鈉鈣硅玻璃的粘度-溫度數(shù)據(jù)粘度 / Pas溫度 / lg粘度范圍溫度范圍/粘度系數(shù)/(Pas -1)103.16×10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 10141451 1295 1178 1013 9

10、03 823 764 716 674 639 609 583 559 539 5231.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.010102103104 105106 107108 1091010 10111012 10131014 273 110 59 42 30 24 16 2.38.2×10 1.5×104 2.3×106 2.8×108 3.8×1010 5.6×1012粘度與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 玻璃的粘度與熔體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而熔體結(jié)構(gòu)又決定于玻璃的

11、化學(xué)組成和溫度。熔體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，目前有不同解釋。就硅酸鹽熔體來說，大致可以肯定，熔體中存在大小不同的硅氧四面體群或絡(luò)合陰離子，如SiO44-、(Si2O5) 2-x、SiO2x，式中x為簡單整數(shù)，其值隨溫度高低而變化不定。四面體群的種類有島狀、鏈狀（或環(huán)）、層狀和架狀，主要由熔融物的氧硅比（O/Si）決定。有人認(rèn)為由于SiOSi鍵角約為145°，因此硅酸鹽熔體中的四面體群優(yōu)先形成三元環(huán)、四元環(huán)或短鍵。同一熔體中可能出現(xiàn)幾種不同的四面體群，它們在不同溫度下以不同比例平衡共存。例如：在O/Si3的熔融物中有較多的環(huán)狀(Si3O9) 6-存在，它是由三個四面體通過公用頂角組成的；而在O/

12、Si2.5的熔融物中則形成層狀的四面體群Si2O5 2-x。這些環(huán)和層的形狀不規(guī)則，并且在高溫下分解而在低溫下締合。 熔體中的四面體群有較大的空隙，可容納小型的群穿插移動。在高溫時由于空隙較多較大，有利于小型四面體群的穿插移動，表現(xiàn)為粘度下降。當(dāng)溫度降低時，空隙變小，四面體群的移動受阻，而且小型四面體群聚合為大型四面體群，表現(xiàn)為粘度上升。在之間表現(xiàn)特別明顯，此時粘度隨溫度急劇變化。 在熔體中堿金屬和堿土金屬以離子狀態(tài)R+和R2+存在。高溫時它們較自由的移動，同時具有使氧離子極化而減弱硅氧鍵的作用，使熔體粘度下降。但當(dāng)溫度下降時，陽離子R+和R2+的遷移能力降低，有可能按一定的配位關(guān)系處于某些四

13、面體群中。其中R2+還有將小四面體群結(jié)合成大四面體群的作用，因此，在一定程度有提高粘度的作用。粘度與玻璃組成的關(guān)系玻璃化學(xué)組成與粘度之間存在復(fù)雜的關(guān)系，氧化物對玻璃粘度的影響，不僅取決于該氧化物的性質(zhì)，而且還取決于它加入玻璃中的數(shù)量和玻璃本身的組成。一般來說，當(dāng)加入SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物時，因這些陽離子的電荷多、離子半徑小，故作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的陰離子團(tuán) ，使粘滯活化能變大，增加玻璃的粘度。當(dāng)引入堿金屬氧化物時，因能提供“游離氧”，使原來復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)解離，使粘滯活化能變小，降低玻璃的粘度。當(dāng)加入二價氧化物時對粘度的影響較為復(fù)雜，它們一方面與堿金屬離子一樣

14、，給出游離氧使復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)解離，使粘度減小，另一方面這些陽離子電價較高、離子半徑又不大，可能奪取原來復(fù)合硅氧陰離子團(tuán)中的氧離子于自己周圍，致使復(fù)合硅氧陰離子團(tuán)“締合”而粘度增大。另外，CaO、B2O3、ZnO、Li2O對粘度影響最為復(fù)雜。低溫時ZnO、Li2O增加粘度，高溫時降低粘度。低溫時CaO增加粘度，高溫時含量<1012%降低粘度，含量>1012%增加粘度。低溫時B2O3含量<15%增加粘度，含量>15%降低粘度，高溫時降低粘度。 玻璃組成與粘度之間存在復(fù)雜的關(guān)系。下面從氧硅比、鍵強、離子的極化、結(jié)構(gòu)的對稱性以及配位數(shù)等方面加以說明。.1氧硅比在硅酸鹽玻璃中

15、，粘度大小首先決定于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度。而硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度又與氧硅比的大小有關(guān)。當(dāng)氧硅比增大（例如熔體中堿含量增大游離氧增多），使大型四面體群分解為小型四面體群，導(dǎo)致粘滯活化能降低，熔體粘度下降。反之，熔體粘度上升。如表4-3所示。 表4-3一些鈉硅酸鹽在1400的粘度 組 成 O：SiSiO4連 接 程 度1400時的粘度/Pas SiO2 Na2O2 SiO2 Na2O SiO2 2Na2O SiO2 2.02.53.0 4.0 骨 架 狀 層 狀鏈 狀島 狀 109 280.16< 0.1 其他陰離子與硅的比值對粘度也有顯著的作用。例如水（H2O）一般以O(shè)H-狀態(tài)存在

16、于玻璃結(jié)構(gòu)中，使玻璃中的陰離子與硅之比值增大，因此能降低玻璃的粘度。從某種意義上說，水對四面體群起著解聚作用。玻璃中當(dāng)以氟化物取代氧化物時（例如以CaF2取代CaO），由于陰離子與硅之比值增大，也有降低粘度的作用。.2鍵強與離子的極化 在其他條件相同前提下，粘度隨陽離子與氧的鍵力增大而增大。在堿硅二元（R2O-SiO2）玻璃中，當(dāng)O/Si比值很高時，硅氧四面體間連接較少，已接近于島狀結(jié)構(gòu)，四面體間很大程度依靠鍵力RO相連接，因此鍵力最大的Li+離子具有最高的粘度，粘度按Li2ONa2OK2O順序遞減。但當(dāng)O/Si比值很低時，則熔體中硅氧陰離子團(tuán)很大，對粘度起主要作用的是SiO4四面體之間的鍵力

17、。這時R2O除提供“游離氧”以斷裂硅氧網(wǎng)絡(luò)外，R+離子在網(wǎng)絡(luò)中還對SiO鍵有反極化作用，從而減弱了SiO間的鍵力，降低熔體的粘度。Li+離子半徑最小，電場強度最大，反極化作用最強，降低粘度的作用也最大，故粘度按Li2ONa2OK2O順序增加。 離子間的相互極化對粘度也有顯著影響。陽離子極化力大，使（硅氧鍵的）氧離子極化、變形大，它們之間的共價成分增加而減弱了硅氧鍵，使熔體粘度下降。一般來說非惰性氣體型陽離子（包括18電子殼層、過渡金屬離子和類氦電子結(jié)構(gòu)的陽離子如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Sn2+、Bi3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Li+、Be2+、B3+等）的極化力大于惰性

18、氣體型陽離子，故前者減弱硅氧鍵的作用較大，使玻璃具有較低的粘度。.3結(jié)構(gòu)的對稱性在一定條件下，結(jié)構(gòu)的對稱性對粘度有重要的作用。如果結(jié)構(gòu)不對稱就可能在結(jié)構(gòu)中存在缺陷或薄弱環(huán)節(jié)，使粘度下降。例如，硅氧鍵（SiO）和硼氧鍵（BO）的鍵強屬于同一數(shù)量級，然而石英玻璃的粘度卻比硼氧（B2O3）玻璃大得多，這正是由于二者結(jié)構(gòu)的對稱程度不同所致。又如磷氧鍵（PO）與硅氧鍵鍵強也屬于同一數(shù)量級，但磷氧（P2O5）玻璃的粘度比石英玻璃小得多。主要是磷氧四面體中有一個帶雙鍵的氧，使結(jié)構(gòu)不對稱產(chǎn)生薄弱環(huán)節(jié)的緣故。.4配位數(shù) 陽離子的配位狀態(tài)對玻璃的粘度也有重要的影響，氧化硼表現(xiàn)特別明顯。圖4-4表示16Na2O&#

19、183;B2O3·(84-)SiO2系統(tǒng)玻璃當(dāng)B2O3含量改變時粘度的變化。B2O3/ %圖4-4 16Na2O·xB2O3·(84-x)SiO2系統(tǒng)玻璃在560時的粘度變化由圖4-4可見，B2O3含量較少時，硼離子以BO4四面體形式存在，并將斷裂的硅氧網(wǎng)絡(luò)連接起來，使結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)聚集緊密，粘度隨B2O3 含量的增加而增大。當(dāng)硼含量增至Na2O / B2O3<1時，增加的B2O3開始處于BO3三角體中，使結(jié)構(gòu)疏松，粘度下降。 Al2O3對粘度的影響也很復(fù)雜。Al2O3在硅酸鹽玻璃中也有4和6兩種配位狀態(tài)。當(dāng)Al3+離子處于鋁氧四面體AlO4中，可與SiO4共同組

20、成網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)Al3+離子處于鋁氧八面體AlO6中，則是處于網(wǎng)絡(luò)之外。Al3+離子的配位狀態(tài)主要取決于熔體中堿金屬或堿土金屬氧化物提供游離氧的數(shù)量，當(dāng)Na2O / Al2O3>1時，Al3+離子位于四面體中，當(dāng)Na2O / Al2O3<1時，Al3+離子位于八面體中。在一般的鈉鈣硅酸鹽玻璃中，Al2O3的引入量較少，Na2O / Al2O3>1，Al3+離子奪取非橋氧形成鋁氧四面體，與硅氧四面體組成統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)，形成復(fù)雜的鋁硅氧陰離子團(tuán)，使玻璃結(jié)構(gòu)趨于緊密，從而使粘度迅速增大。 在加入配位數(shù)相同陽離子的情況下，各氧化物取代SiO2后粘度的變化決定于RO鍵力的大小。因此 >和

21、>。在電荷相同的條件下隨陽離子配位數(shù)N的上升，增加了對硅氧集團(tuán)的積聚作用，促使粘度上升。故有： （N=6）>（N=4）； （N=8）>（N=6）>（N=4） 綜上所述，各常見氧化物對玻璃粘度的作用，可歸納如下： （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。 （2）堿金屬氧化物降低粘度。 （3）堿土金屬氧化物對粘度的作用較為復(fù)雜。一方面類似于堿金屬氧化物，能使大型的四面體解聚，引起粘度減??；另一方面這些陽離子電價較高（比堿金屬離子大一倍），離子半徑又不大，故鍵力較堿金屬離子大，有可能奪取小型四面體群的氧離子于自己周圍，使粘度增大。前者在高溫時是主要的，而后者主要表現(xiàn)在

22、低溫。堿土金屬離子對粘度增加的順序一般為： Mg2+ >Ca2+ >Sr2+ >Ba2+ （4）PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。 此外，Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低溫粘度，降低高溫粘度的作用。粘度參考點 鑒于玻璃生產(chǎn)的需要，一般把生產(chǎn)控制常用的粘度點同粘度溫度曲線上數(shù)值相近的點聯(lián)系起來，可以反映出玻璃生產(chǎn)工藝中各個特定階段的溫度值，如圖4-5所示。常用的粘度參考點為：圖4-5硅酸鹽玻璃的粘度-溫度曲線溫度 / lg （1）應(yīng)變點：大致相當(dāng)于粘度為1013.6的溫度，即應(yīng)力能在幾小時內(nèi)消除的溫度，也稱退火下限溫度。 （2）轉(zhuǎn)變點（）：相當(dāng)于粘度為1012

23、.4的溫度，高于此點玻璃進(jìn)入粘滯狀態(tài)，開始出現(xiàn)塑性變形，物理性能開始迅速變化。 （3）退火點：大致相當(dāng)于粘度為1012的溫度，即應(yīng)力能在幾分鐘內(nèi)消除的溫度，也稱退火上限溫度。 （4）變形點：相當(dāng)于粘度為10101011的溫度范圍。 （5）軟化溫度（）：它與玻璃的密度和表面張力有關(guān)。相當(dāng)于粘度為3×1061.5×107之間的溫度。密度2.5的玻璃相當(dāng)于粘度為106.6的溫度。軟化溫度大致相應(yīng)于操作溫度的下限。 （6）操作范圍：相當(dāng)于成形時玻璃液表面的溫度范圍。指準(zhǔn)備成形操作的溫度，相當(dāng)于粘度為102103的溫度。指成形時能保持制品形狀的溫度，相當(dāng)于粘度>105的溫度。操

24、作范圍的粘度一般為103106.6。 （7）熔化溫度：相當(dāng)于粘度為10的溫度，在此溫度下玻璃能以一般要求的速度熔化。 （8）自動供料機供料的粘度：102103。 （9）人工挑料的粘度：102.2。 （10）挑料入襯炭模的粘度：103.5。 （11）脫模（襯炭模）的粘度：106。表4-4為一些實用玻璃的粘度溫度數(shù)據(jù)。 表4-4 一些實用玻璃的粘度溫度數(shù)據(jù)氧化物玻 璃 成 分 /mass%石英玻璃高硅氧玻璃高鋁玻璃派來克斯玻璃鈉鈣硅玻璃SiO2H2OAl2O3B2O3Na2OMgOCaO99.90.196.00.33.062.017.05.01.07.08.081.02.013.04.073.01

25、.017.04.05.0參考點/Pas溫 度 / 操作點103軟化點105.6退火點1012應(yīng)變點1013.5158010849561500910820120291571266712528215605101005696514743粘度在生產(chǎn)中的應(yīng)用 在生產(chǎn)中玻璃的熔化、澄清、均化、供料、成型、退火等工藝過程的溫度制度，一般都是以其對應(yīng)的粘度為依據(jù)制定的，因此掌握粘度的變化規(guī)律對控制生產(chǎn)提高制品產(chǎn)量、質(zhì)量是有利的。4.1.5.1玻璃熔制 玻璃熔制溫度范圍所對應(yīng)的粘度一般為100.710（如鈉鈣硅玻璃相當(dāng)于14511566）。經(jīng)驗證明，在該粘度的溫度下，玻璃能較快熔化。 在玻璃熔制過程中，石英顆粒

26、是最后進(jìn)入玻璃熔體的物質(zhì)，它的溶解、擴散關(guān)系到整個熔制過程的速度。隨之而來的澄清、均化等過程都與玻璃液的粘度有關(guān)。例如在澄清過程中，氣泡的上升速度與粘度成反比，因而生產(chǎn)中常通過提高溫度或引入少量助溶劑來降低粘度，達(dá)到加速玻璃澄清和均化的目的。4.1.5.2玻璃成形 根據(jù)玻璃制品形狀的不同，玻璃一般用吹、壓、拉、軋（或這些方法的組合）等進(jìn)行成形。在成形過程中粘度具有重要作用，往往是控制因素。玻璃成形開始和終了所需的粘度與成形方法、玻璃顏色、制品的形狀和重量等許多因素有關(guān)，這些因素在成形過程中對成形速度具有決定性的作用。通常成形開始粘度為101.5103，成形終了的粘度為105107。（1）瓶罐玻

27、璃 機械成形開始的粘度約為102，成形終了的粘度約為106。此范圍隨瓶罐的大小和重量而異。從表4-2可知，鈉鈣硅玻璃粘度為102和106的相應(yīng)溫度分別為1178和764。 典型瓶罐玻璃的液相溫度為1038，相應(yīng)粘度為102Pas，因此成形開始以后，當(dāng)溫度下降140（從1178至1038）即到達(dá)液相溫度，它是玻璃開始析晶溫度。如果此后降溫緩慢、而粘度的溫度系數(shù)又不大，則將發(fā)生析晶。但實際上制品降溫較快，而且低于液相溫度后粘度的溫度系數(shù)急劇增大，因此鈉鈣硅玻璃在成形過程中一般不致出現(xiàn)析晶。 在機械成形時還必須考慮下列因素：粘度為102與106的溫度差（）。此溫度差大則料性長，成形時機速相對較慢，此

28、溫度差小則料性短，機速可較快；在成形溫度范圍內(nèi)的散熱速度。散熱速度快則機速可適當(dāng)加快；玻璃液相溫度的粘度及成形開始溫度與液相溫度差。液相溫度下粘度大則成形析晶傾向小。同樣成形開始溫度與液相溫度差小，則成形時可迅速越過析晶區(qū)，析晶傾向減小。（2）平板玻璃 在成形過程中，首先玻璃的粘度必須滿足要求，使制品能快速冷卻通過成形溫度范圍，防止玻璃析晶。 在平板玻璃成形中，一般必須確定一個“操作點”，作為參照點?！安僮鼽c”的定義是，相當(dāng)于粘度約為103的溫度，它處于成形溫度的上限。另一參考溫度點為成形溫度范圍的下限，相當(dāng)于粘度約為106.6的溫度，即玻璃的軟化點。 在平板玻璃生產(chǎn)控制和變更玻璃成分時，必須

29、善于應(yīng)用、和（液相溫度）這些參考點。例如，當(dāng)更新或改變玻璃成分時，應(yīng)從下列兩方面考慮：.溫度區(qū)間 由上可知，為正值。設(shè)在正常生產(chǎn)情況下的為已知，并采用一個新的玻璃，且要求成形的粘度保持不變，則這一新玻璃的值必須不小于正常情況下的原有值。如果新玻璃的值過小，則可能發(fā)生析晶。所以要求新玻璃的液相點不高于原有玻璃。如果新玻璃的較高，則必須相應(yīng)提高其，這意味著降低新玻璃的粘度。 . 溫度區(qū)間 這一溫度區(qū)間為成形溫度范圍。當(dāng)選擇一個新玻璃時，其值應(yīng)當(dāng)不大于標(biāo)準(zhǔn)玻璃的。如果新玻璃的值過大。意味著粘度的溫度系數(shù)變小（即玻璃的料性變長），因而限制了平板玻璃的引上速度。 由此可知，粘度參考點對玻璃成形有重要參考

30、價值。它不僅表征玻璃的成形特性，而且可推出新玻璃的適用性。 除粘度外，玻璃成形還與玻璃的熱傳導(dǎo)、表面張力、比熱、密度和熱膨脹等因素有關(guān)。4.1.5.3玻璃退火 玻璃中的應(yīng)力消除一般是通過粘滯流動和彈性松弛來消除的。在粘度為1011.51013的溫度范圍內(nèi)，主要通過粘滯流動消除應(yīng)力，應(yīng)力消除的速度與粘度成反比，與應(yīng)力大小成正比。1012的粘度可作為退火過程的參考點。當(dāng)溫度較低（粘度低于1013的溫度，特別是低于粘度為1014的溫度時）有相當(dāng)一部分應(yīng)力是通過彈性松弛來消除的。這時應(yīng)力的消除與粘度無關(guān)（僅與應(yīng)力大小有關(guān)）。 典型的鈉鈣硅玻璃在粘度10111013的溫度為583至539。這是工業(yè)生產(chǎn)中

31、常用的退火溫度范圍。 除粘度外，應(yīng)力的消除還決定于玻璃的滯后彈性，熱傳遞和熱膨脹等。 此外，在玻璃制品的熱處理，如顯色、分相、微晶化、燒結(jié)和鋼化等過程中溫度制度的制定，粘度同樣是一個重要的考慮因素。4.1.6粘度的計算和測定4.1.6.1粘度的計算 在實際工作中，需要根據(jù)組成對玻璃粘度進(jìn)行近似計算。下面介紹三種方法： 表4-5 根據(jù)玻璃粘度值計算相應(yīng)溫度的常數(shù)表玻璃粘度/Pas系 數(shù) 數(shù) 值以1% MgO代1% CaO時所引起相應(yīng)的溫度提高/ABCD102103104105.51061071081091010101110121013-22.87-17.49-15.37-12.19-10.36-

32、8.71-9.19-8.75-8.47-7.46-7.32-6.29-16.10-9.95-6.25-2.19-1.180.471.571.922.273.213.495.246.505.905.004.584.354.245.345.205.295.525.375.241700.401381.401194.22980.72910.86815.89762.50720.80683.80632.90603.40651.509.06.05.03.52.61.41.01.01.52.02.53.0（1）奧霍琴法 此法適用于含有MgO、Al2O3的鈉鈣硅玻璃系統(tǒng)玻璃，當(dāng)Na2O在1216%、CaO+ M

33、gO在512%、Al2O3在05%、SiO2在6480%范圍內(nèi)時，可應(yīng)用下列公式計算： (4-8)式中： 該粘度值對應(yīng)的溫度 、 分別是Na2O、CaO + MgO 3%、Al2O3的重量百分?jǐn)?shù) 、分別為Na2O、CaO + MgO 3%、Al2O3、SiO2的特性常數(shù)，隨粘度值而變化，見表4-5。如果玻璃成分中MgO含量不等于3%，必須加以校正。例1.已知某玻璃成分為：SiO274%，Na2O14%，CaO 6 %，MgO 3%，Al2O33%試求粘度為1012時的溫度。 解：根據(jù)表4-5查得=1012時的各氧化物特性常數(shù)及已知的氧化物重量百分?jǐn)?shù)代入式(4-8)即可得： = 7.32

34、5;14+3.49×（6+3）+5.37×3+603.40548例2. 已知某玻璃成分為：SiO273%，Na2O15%，CaO 8 %，MgO 1%，Al2O33%試求粘度為104時的溫度。 解：根據(jù)表4-5查得=104時的各氧化物特性常數(shù)及已知的氧化物重量百分?jǐn)?shù)代入式(4-8)即可得： = 15.37×156.25×（8+1）+5.00×3+1194.27922 校正：MgO實際含量比3%低2%，查表4-5可知，粘度為104時，當(dāng)1%MgO被1% CaO所取代時，溫度將降低5，則溫度共降低2×5=10，因此： = 922.4710

35、=912（2）富爾切爾（Fulcher）法 此法適用于實用工業(yè)玻璃。其成分以相對于SiO2為1.00mol含量來表示，即以氧化物的摩爾數(shù)/ SiO2摩爾數(shù)表示。計算系統(tǒng)適用玻璃的成分范圍為：SiO21.00mol；Na2O0.150.20 mol；CaO0.120.20 mol；MgO0.000.051mol；Al2O30.00150.073mol。此時粘度溫度關(guān)系式： （4-9）式中、和可從下式求出： = 1.4788 Na2O +0.8350 K2O+1.6030 CaO+5.4936 MgO1.5183 Al2O3+1.4550 = 6039.7 Na2O 1439.6 K2O3919.

36、3 CaO+6285.3 MgO+2253.4Al2O3+5736.4 = 25.07 Na2O 321.0 K2O+544.3 CaO384.0MgO+294.4Al2O3+198.1 （ 注意：式中值為泊，該體系適應(yīng)的粘度范圍為10到1012Pas。實驗與計算的一般偏差為3。）（3）博潔涅爾（oTephep）法適用于瓶罐和器皿玻璃組成的調(diào)整。此法不能直接應(yīng)用于計算一定溫度下的粘度值。應(yīng)用此法，必須先知道接近待算玻璃組成在一定溫度的粘度值，然后再利用表4-6所列的數(shù)據(jù)即可確定出待算玻璃在該粘度下的溫度值。4.1.6.2粘度的測定 由于玻璃組成、溫度不同，各種玻璃的粘度值范圍很廣（11015

37、Pas），因此不可能用一種方法把整個范圍的粘度都測出來，需要分段測定。（1）旋轉(zhuǎn)法本法能測定玻璃熔化、澄清、成形等溫度范圍內(nèi)的粘度。測定范圍為1107Pas。此法是將玻璃熔體充滿在共軸的旋轉(zhuǎn)體與坩堝之間，當(dāng)給旋轉(zhuǎn)體和坩堝以不同的角速表4-6 當(dāng)以1%某氧化物置換1% SiO2時保持恒值所必須的溫度變化（粘度單位：×10-1Pas）用于置換SiO2的氧化物置換范圍/ %為保持下列粘度時所提高（+）或降低（）的溫度 / 10310410510610710810101012Al2O3Fe2O3MgOCaOCaOPbONa2O0505050661030351317+10.69.06.023.

38、016.010.514.0+9.07.03.514.011.59.011.0+7.65.02.09.08.08.09.0+7.03.50.55.05.07.07.5+6.02.50.02.02.66.06.5+5.01.5+1.0+0.50.45.05.5+4.00.5+2.0+4.5+3.04.04.5+3.00.0+3.0+7.0+6.03.03.5注：PbO的數(shù)據(jù)屬鈉鉛硅酸鹽玻璃，其他氧化物數(shù)據(jù)均屬普通硅酸鹽玻璃。度，則坩堝和旋轉(zhuǎn)體因玻璃熔體的粘滯阻力而產(chǎn)生扭力矩。通過扭矩測量裝置測出扭力矩，即可獲得玻璃熔體的粘度。假定承載玻璃熔體的坩堝不動，而使旋轉(zhuǎn)體以一定的角速度旋轉(zhuǎn)時，根據(jù)下式計算

39、玻璃熔體的粘度： （4-10）式中K是儀器常數(shù)，是由坩堝、旋轉(zhuǎn)體的形狀及其設(shè)定位置等所確定的常數(shù)；M為扭力矩；為角速度。 此法設(shè)備復(fù)雜，但測定范圍寬，且容易實現(xiàn)自動化，縮短測定時間，操作簡單，準(zhǔn)確度和精確度高。（2）落球法本方法能測定玻璃熔化、澄清和成形開始等溫度范圍的粘度，測量范圍為1103Pas。此法的原理是根據(jù)斯托克斯定律，即球在一個無邊界的廣闊的液體中等速運動時，液體的粘度可按下式計算： （4-11） 式中：粘度（Pas）；g重力加速度(m/s2)；r球半徑（m）；球的密度（g/m3）；玻璃液密度（g/m3）；V球運動速度（m/s） 斯托克斯定律只是當(dāng)球體在一無限范圍的液體中運動中才是

40、正確的，在實際測量中，必須考慮有限的邊界條件即坩堝臂和底帶來的影響，因此，實際使用粘度計時，引入儀器常數(shù)K加以修正。 此法特點：設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，容易制造，準(zhǔn)確度較高；操作不方便，粘度值測定范圍較窄。（3）壓入法 本法測定玻璃粘度范圍為107 1012Pas。 此法是在平板試樣上，用加有一定負(fù)荷的針狀、球狀或棒狀的壓頭壓入，從壓頭壓入的速度求粘度的方法。粘度可由下式算出。 （4-12）式中：P負(fù)荷；壓頭壓入深度；為從=0到所需的時間；球的半徑。（4）拉絲法 本法測定的玻璃粘度范圍為107 1014Pas，為低溫粘度。圖4-6 玻璃絲伸長與時間的關(guān)系該法是用一定長度和直徑的無缺陷的玻璃絲，在直立的管

41、狀電爐中受一定的荷重作用時伸長，其伸長過程可分為三個階段（如圖4-6），最初的彈性伸長（曲線ab），以后的緩慢伸長（曲線bc），最后到達(dá)粘性的均勻伸長（曲線cd）。當(dāng)玻璃的粘度不很大時，前兩個階段經(jīng)歷的時間很短，故可利用后一階段的伸長速率按下式計算粘度： （4-13） 式中：粘度（Pas）；g重力加速度(m/s2)；玻璃絲長度（m）；所加荷重（Kg）；r玻璃絲半徑（m）；玻璃絲伸長速率（m/s）。4.2玻璃的表面張力4.2.1玻璃表面張力的物理與工藝意義與其他液體一樣，熔融玻璃表面層的質(zhì)點受到內(nèi)部質(zhì)點的作用而趨向于熔體內(nèi)部，使表面有收縮的趨勢，即玻璃液表面分子間存在著作用力，即表面張力。增加熔

42、體表面，相當(dāng)于將更多質(zhì)點移到表面，必須對系統(tǒng)作功。為此表面張力的物理意義為：玻璃與另一相接觸的相分界面上（一般指空氣），在恒溫、恒容下增加一個單位表面時所作的功。它的國際單位為N/m或J/m2。硅酸鹽玻璃的表面張力一般為（220380）×10-3N/m，比水的表面張力大34倍，也比熔融的鹽類大，而與熔融金屬數(shù)值接近。熔融玻璃的表面張力在玻璃制品的生產(chǎn)過程中有著重要意義，特別是在玻璃的澄清、均化、成形，玻璃液與耐火材料相互作用等過程中起著重大作用。在熔制過程中，表面張力在一定程度上決定了玻璃液中氣泡的長大和排除，在一定條件下，微小氣泡在表面張力作用下，可溶解于玻璃液內(nèi)。在均化時，條紋及

43、節(jié)瘤擴散和溶解的速度決定于主體玻璃和條紋表面張力的相對大小。如果條紋的表面張力較小，則條紋力求展開成薄膜狀，并包圍在玻璃體周圍，這樣條紋就很快地溶解而消失。相反如果條紋（節(jié)瘤）的表面張力較主體玻璃大，條紋（節(jié)瘤）力求成球形，不利于擴散和溶解，因而較難消除。在玻璃成形過程中，人工挑料或吹小泡及滴料供料時，都要借助表面張力，使之達(dá)到一定形狀。拉制玻璃管、玻璃棒、玻璃絲時，由于表面張力的作用才能獲得正確的圓柱形。 玻璃制品的烘口、火拋光也是借助表面張力。近代浮法平板玻璃生產(chǎn)原理，也是基于玻璃的表面張力作用，而獲得了可與磨光玻璃表面相媲美的優(yōu)質(zhì)玻璃。另外，玻璃液的表面張力還影響到玻璃液對金屬表面的附著

44、作用，同時在玻璃與金屬材料和其他材料封接時也有重要作用。 但是，表面張力有時對某些玻璃制品的生產(chǎn)帶來不利影響。例如在生產(chǎn)壓花玻璃及用模具壓制的玻璃制品，其表面圖案往往因表面張力作用使尖銳的棱角變圓，清晰度變差。在生產(chǎn)玻璃薄膜和玻璃纖維時，必須很好的克服表面張力的作用。在生產(chǎn)平板玻璃，特別是薄玻璃拉制時要用拉邊器克服因表面張力所引起的收縮。4.2.2玻璃表面張力與組成、溫度的關(guān)系 如前所述，表面張力是由于排列在表面層（或相界面）的質(zhì)點受力不均衡引起的，故這個力場相差越大，表面張力越大，因此凡是影響熔體質(zhì)點間相互作用（鍵）力的因素，都將直接影響表面張力的大小。.1與組成的關(guān)系 對于硅酸鹽熔體，隨著

45、組成的變化，特別是O/Si比值的變化，其復(fù)合陰離子團(tuán)的大小、形態(tài)和作用力矩大小也發(fā)生變化（是陰離子團(tuán)所帶的電荷，是陰離子團(tuán)的半徑）。一般說O/Si越小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)越大，值變小，相互作用力越小，因此，這些圖4-7 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體成分對表面張力的影響SiO2/mol%表面張力/（dyn/cm）圖4-8 1300 R2OSiO2系統(tǒng)的表面張力與成分關(guān)系表面張力/（dyn/cm）R2O/mol% 復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。一價金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陰離子團(tuán)的減小使值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。如圖4-7所示

46、。從圖4-7中可以看出，在不同溫度下，隨著Na2O含量增多，表面張力增大。但對于Na2OSiO2系統(tǒng)，隨著離子半徑的增加，這種作用依次減小。其順序為： Li2O·SiO2>Na2O·SiO2>K2O·SiO2>Cs2O·SiO2到K2O已經(jīng)起到降低表面張力的作用，如圖4-8所示。各種氧化物對玻璃的表面張力的影響是不同的，Al2O3、CaO、MgO等增加表面張力，引入大量的K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等氧化物則起顯著的降低效應(yīng)，而Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3等氧化物，即使引入量較少，也可劇烈的降低表面張力。例如，在鋰硅酸

47、鹽玻璃中引入33%的K2O可能使表面張力從317×10-3N/m降到212×10-3N/m，往同樣玻璃中只要引入7%的V2O5時，表面張力就降到100×10-3N/m。一般能使熔體表面張力劇烈降低的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì)對多元硅酸鹽系統(tǒng)表面張力影響的程度有很大差別。表4-7是當(dāng)玻璃熔體與空氣為界面時，各種組分對表面張力的影響。 表4-7 組成氧化物對玻璃表面張力的影響類 別組 分組分的平均特性常數(shù)/（1300時）備 注非表面活性組分SiO2TiO2ZrO2SnO2Al2O3BeOMgOCaOSrOBaOZnOCdOMnOFeOCoONi

48、OLi2ONa2OCaF2290250350350380390520510490470450430390490430400450290420La2O3、Pr2O5、Nd2O3、GeO2也屬于此類中間性質(zhì)的組分K2O、Rb2O、Cs2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5、可變的、數(shù)值小，可能為負(fù)值Na3AlF6、Na2SiF6也能顯著降低表面張力難熔而表面活性強的組分As2O3、V2O5、WO3、MoO3、CrO3(Cr2O3)、SO3可變的，并且是負(fù)值這種組分能使玻璃的降低2030%或更多 第類組成氧化物對表面張力符合加和性法則，可用下式計算： （4-14） 式中：玻璃的表面張力 各種氧

49、化物的平均表面張力因數(shù)（常數(shù)）（表4-7） 每一種氧化物的摩爾百分含量如果組成氧化物為重量百分?jǐn)?shù)計算時，則可用表4-8所給出的表面張力因數(shù)計算。第類和第類組成氧化物對熔體的表面張力影響，不符合加和法則。這時熔體的表面張力是組分的復(fù)合函數(shù)，因為這兩類組分氧化物為表面活性物質(zhì)，它們總是趨于自動聚集在表面（這現(xiàn)象為吸附）以降低體系的表面能，從而使表面層與熔體內(nèi)的組成不均一所致。 表4-8 不同溫度下的表面張力因數(shù) / ×10-3組 分溫 度 / 900120013001400SiO2B2O3Al2O3Fe2O3CaOMgOBaONa2OK2O340806204504806603701501032523598(450)492577(370)1270.0324.5591.549256312432423585（440）492549380122（75）.2與溫度的關(guān)系從表面張力的概念可知，溫度升高，質(zhì)點熱運動增加，體積膨脹，相互作用力松弛，因此，液氣界面上的質(zhì)點在界面兩側(cè)所受的力場差異也隨之減少，即表面張力降低，因此表面張力與溫度的關(guān)系幾乎成直線。在高溫時，玻璃的表面張力受溫度變化的影響不大，一般溫度每增加100，