鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料

1、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)14。1鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,2+和2離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,離子有12個(gè)氧配位,氧離子同時(shí)有屬于8個(gè)6八面體共享角,每個(gè)氧離子有6個(gè)陽離子(42)連接,2+離子有6個(gè)氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較同種

2、原子構(gòu)成的最緊密堆積的對(duì)稱性低,、離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系: 其中、分別為離子、離子和2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由 容忍因子來度量: 理想結(jié)構(gòu)只在接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當(dāng)在0.771.1,以鈣鈦礦存在;1.1時(shí)以方解石或文石型存在。2鈣鈦礦型氧化物材料的研究進(jìn)展 標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中或位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。2.1固體氧化物燃料電池()材料 鈣鈦礦氧化物燃料電池有以下優(yōu)點(diǎn):(1)全固態(tài)結(jié)構(gòu),不存在液態(tài)電

3、解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過電極材料中的摻雜來提高活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因?yàn)樵劐i的結(jié)構(gòu)在錳的三價(jià)和四價(jià)兩種氧化物之間快速傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導(dǎo)電性及良好的電極可充性5。通過摻雜、等元素的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),獲得摻雜后的改性電極材料,的摻入會(huì)對(duì)的成鍵狀態(tài)和2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使23.2能級(jí)產(chǎn)生化學(xué)位移,結(jié)合能增大,離子性增加,共價(jià)性減小。經(jīng)過對(duì)改性電極的充放電機(jī)理實(shí)驗(yàn),納米摻雜后電池的放電容量提高40

4、%以上6。1-1-3作為一種混合導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能,與0.90.10.80.23、0.90.11.95等新一代中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,1-1-3體系材料是一種很有前景的中溫陰極材料7。等8用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料 0.90.13-,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的陽極孔隙率有利于陽極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽極上的亞微孔結(jié)構(gòu)微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。 然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導(dǎo)率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導(dǎo)電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運(yùn)行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解

5、質(zhì)時(shí),須在大于700的高溫下使用。因此,離子導(dǎo)電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標(biāo)?，F(xiàn)有的基質(zhì)材料3因穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的問題,實(shí)現(xiàn)實(shí)用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料3雖具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但材料離子電導(dǎo)率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。2.2鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料 磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(,)是指當(dāng)分別對(duì)磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時(shí)該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對(duì)于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)或超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)量其等溫磁化曲線或等磁場(chǎng)下的曲線,樣品在溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制

6、冷工質(zhì)的可行性13。如果位被離子半徑更小的離子或位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。等14、陳偉等15以3為基質(zhì)材料用、為摻雜離子詳盡研究了不同磁場(chǎng)下?lián)诫s后3的最大磁熵變,然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果不甚理想。目前實(shí)驗(yàn)室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。 因此,改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究等永磁體產(chǎn)生的中低磁場(chǎng)在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場(chǎng)最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景,有望推動(dòng)制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命。

7、2.3多功能導(dǎo)電陶瓷材料 以鈣鈦礦氧化物制備的導(dǎo)電陶瓷具有化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕、耐高溫等特點(diǎn),具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高溫效應(yīng)(),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室溫電阻率會(huì)大幅度下降而成為半導(dǎo)體陶瓷,當(dāng)溫度上升到它的居里溫度時(shí)其電阻率急劇上升,3是一種新型的多功能導(dǎo)電陶瓷,優(yōu)異的導(dǎo)電性可做成薄膜和復(fù)合材料;其高溫效應(yīng)可做成各種大功率、高溫發(fā)熱體和電流控制元件及高溫傳感器等,用作23基的陶瓷濕度傳感器電極具有優(yōu)良的綜合性能。16從動(dòng)力學(xué)角度研究了3的反應(yīng)機(jī)理,試圖降低溫度來制備3化合物,但效果不理想。17首次使用共沉淀法制得了該化合物同時(shí)降低了合成溫度,獲得了分布均勻的粉末。18利用該法在

8、700下制得了3化合物薄膜。3是電子導(dǎo)電的多功能導(dǎo)電陶瓷,等19利用穆斯鮑爾譜中子衍射研究多晶態(tài)鈣鈦礦化合物的磁電阻現(xiàn)象,結(jié)果表明,與未摻雜樣品相比,0.670.330.90.13具有巨磁電阻效應(yīng),在40的應(yīng)用磁場(chǎng)和5080下該化合物的巨磁率為98%。等13實(shí)驗(yàn)合成了0.670.333、0.670.333、0.670.333錳類鈣鈦礦的巨磁材料,從磁化數(shù)據(jù)獲知在居里溫度附近產(chǎn)生巨大的熵變,而且這些樣品特殊焓變均發(fā)生在它們的相變溫度附近。等20對(duì)(1-)(0.50.5)1-3(=0.4,0.6;=0.05,0.1)在微波頻率下進(jìn)行了微波介電性研究,4+被3+或5+在位取代后,對(duì)介電常數(shù)影響不大,

9、但共振頻率的溫度系數(shù)近似為零(=0.55,=0.1),實(shí)驗(yàn)條件下獲得介電常數(shù)為85.3。 目前存在主要問題是化合物合成重復(fù)性差、鉛易氧化揮發(fā),難保持材料的化學(xué)計(jì)量平衡等因素,因此,必須研究新制備工藝、優(yōu)化離子摻雜和燒結(jié)溫度等條件,從而合成性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的功能陶瓷材料。1 2.4氧分離膜與氣敏材料 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其和氧離子導(dǎo)電性對(duì)氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下,當(dāng)膜兩側(cè)存在氧濃度梯度時(shí),無需外接電路就可以選擇氧。固體電解質(zhì)作為透氧膜材料時(shí),使用具有催化活性的電極(如或混合導(dǎo)電體)以促使氧的吸附和脫附,該反應(yīng)只有在氣相電極電解質(zhì)三相界面上才能進(jìn)行,而對(duì)于1-1-3材料,反應(yīng)能在整個(gè)界面

10、上進(jìn)行。高溫下這類材料是電子或電子空穴和氧離子的混合導(dǎo)體,低價(jià)金屬離子2+的摻雜導(dǎo)致空穴和氧空位的出現(xiàn),其協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧氣的選擇透過性,且隨著和含量的增加而增加。由于是通過氧空穴機(jī)理來傳導(dǎo)氧,制備的膜對(duì)2有100%的選擇性,可以用于氧氣的分離、純化和各種涉氧反應(yīng)。因此,具有混合導(dǎo)電性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物1-1-3可望成為一種全新的氧分離膜介質(zhì)材料21。葛秀濤等22采用溶膠凝膠法在800下熱處理2制得鈣鈦礦氧化物3微粉,呈型導(dǎo)電行為,用在350下焙燒2和800焙燒3所得超細(xì)微粉制作的元件對(duì)25有較高的靈敏度和良好的選擇性,257下對(duì)4.510-5.325的靈敏度是相同濃度干擾氣體汽油的7倍以

11、上,它有望成為一類新型酒敏傳感器。鈦酸鍶(3)是鈣鈦礦氧化物絕緣體,被廣泛用于生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)薄膜的襯底,作為高電容率材料在超晶格和下一代超大規(guī)模集成器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。崔大復(fù)等23研究了摻雜的3透明導(dǎo)電薄膜,用紫外脈沖激光淀積法在3襯底上制備了鈣鈦礦型氧化物1-3(=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,結(jié)果表明,可見光波段薄膜的透過率大于90%,當(dāng)摻雜=0.05時(shí),薄膜具有良好的導(dǎo)電性。侯峰等24進(jìn)行了3納米陶瓷薄膜的制備,并制成了氧敏傳感器,實(shí)驗(yàn)測(cè)試了3的響應(yīng)速率,發(fā)現(xiàn)摻雜后從還原氣氛到氧化氣氛和從氧化氣氛到還原氣氛的響應(yīng)時(shí)間縮短為2。等25用反鐵磁鈣鈦礦氧化物3膜在270和4

12、20溫度和不同、4和2濃度下進(jìn)行了氣敏性研究,用兩種感應(yīng)膜測(cè)試了不同的混合物和4,用和作電極測(cè)量了納米膜3的響應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)證實(shí)對(duì)和4可測(cè)到的1010-6數(shù)量級(jí),而對(duì)和2可達(dá)110-6以下的精確度,有望成為煤礦上可燃?xì)怏w的氣敏傳感器。膜0.70.30.60.43-的透氧率遠(yuǎn)低于商業(yè)氣體分離膜,但涂上0.60.43-后,透氧量明顯增加,是不涂樣品的26倍,涂層的多孔性對(duì)透氧量影響很大26。 鈣鈦礦氧化物透氧膜材料的選擇應(yīng)滿足下述條件:(1)透氧量是決定透氧膜具有應(yīng)用價(jià)值與否的關(guān)鍵,透氧量大于1.0.2才有應(yīng)用價(jià)值;(2)透氧膜材料應(yīng)具有較強(qiáng)的抗氣體侵蝕能力,實(shí)際環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性;(3)透

13、氧膜應(yīng)具有高的機(jī)械強(qiáng)度。目前存在的問題是,實(shí)際應(yīng)用中透氧量降低和膜組件破裂致使反應(yīng)器報(bào)廢損壞。今后的研究應(yīng)集中在開發(fā)合成新氣敏材料以提高氣敏性、選擇性和傳感器的穩(wěn)定性,設(shè)計(jì)先進(jìn)的合成工藝以降低其成本,同時(shí)確保其可靠性、安全性和再現(xiàn)性。2.5氧化還原催化劑 鈣鈦礦復(fù)合氧化物由于表面納米粒子的氧化還原協(xié)同作用及晶格缺陷,致使晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與宏觀顆粒相比差異很大,它們對(duì)廢氣凈化過程中、碳?xì)浠衔锏耐耆趸?、的還原反應(yīng)具有高的催化活性,摻雜稀土后催化劑具有高抗毒性能和熱穩(wěn)定性,可望替代貴金屬催化劑而成為高溫穩(wěn)定型氧化還原催化劑、汽車尾氣凈化催化劑。 制備3型化合物的新方法聲空化法的物理效應(yīng)和化學(xué)

14、效應(yīng)引起了人們的極大關(guān)注。利用超聲波空化作用使復(fù)合氧化物的粒徑細(xì)小均勻,孔容和比表面增加,更有利于晶格氧的形成。梁新義等27研究了3催化劑進(jìn)行分解和氧化反應(yīng),以超聲波處理的催化劑活性明顯提高。徐菁利等28以稀土復(fù)合氧化物為催化劑,模擬汽車尾氣的組成含量,用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器,研究了復(fù)合氧化物0.50.41-3系列(=01.0)催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度大于300和2的脈沖積累含量為1.2210-2時(shí),該催化劑活性較好。徐魯華等29用微乳液法制備的稀土0.70.33鈣鈦礦粉末制成蜂窩狀催化劑,評(píng)價(jià)了它們對(duì)富氧條件下氮氧化物還原的催化活性,結(jié)果表明用催化劑漿液浸漬法制得的樣品具有較高的催化活性。等30利用涂覆

15、法研究了添加對(duì)汽車尾氣催化劑3(=,)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)添加后催化劑的熱穩(wěn)定性有很大的提高,當(dāng)含量6()%,溫度達(dá)1150才有一定量23轉(zhuǎn)變?yōu)?3,而不添加的樣品從800起就發(fā)現(xiàn)有23生成,添加的催化劑對(duì)碳?xì)浠衔镅趸钚韵陆挡幻黠@,但對(duì)氧化和還原活性有顯著提高,因添加的催化劑顆粒細(xì)小,粒徑分布均勻,活性組分在催化劑表面有高的分散度。 鈣鈦礦復(fù)合氧化物因具有獨(dú)特的半導(dǎo)體性質(zhì),利用該性質(zhì)作為光催化劑進(jìn)行光降解的研究同樣受到研究工作者的矚目。傅希賢等31用檸檬酸絡(luò)合法制備了鈣鈦礦型3及1-3化合物,發(fā)現(xiàn)摻雜達(dá)5()%時(shí),0.950.053的光催化活性最高,在其懸浮體系中對(duì)2-3進(jìn)行光催化還原實(shí)

16、驗(yàn),用450熒光汞燈作為光源,410,光照5,取上層清液分析,結(jié)果表明懸浮體系中2-3被還原為甲酸、甲醛。等32研究了堿土金屬摻雜的鈣鈦礦氧化物與2的協(xié)同光催化反應(yīng),鈣鈦礦氧化物0.90.13作為型半導(dǎo)體其光催化活性很低,它吸收的波長(zhǎng)420)的照射下,對(duì)甲基藍(lán)和甲酸溶液能完全降解。等33利用方法制備了層狀的鈣鈦礦化合物4312,用甲基橙進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn),紫外燈照射4后使摩爾濃度1010-6的甲基橙溶液完全降解,獲知4312晶體微粒為球狀且直徑為1090。等34研究了許多堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽,如33213,由于具有高導(dǎo)帶水平的5軌道,對(duì)污水具有較高的光催化活性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜后鈣鈦礦3結(jié)構(gòu)

17、產(chǎn)生扭曲,進(jìn)一步摻雜改進(jìn) 3催化活性,摻雜后 3的量子率在270時(shí)可達(dá)50%。吳樹新35摻雜了、等金屬粒子,發(fā)現(xiàn)摻雜改性的納米催化劑能使甲酸、乙酸、甲醛水溶液在較短時(shí)間內(nèi)降解完全。在光催化還原反應(yīng)中,使用未摻雜的催化劑進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物中僅有甲酸和甲醛,而使用摻雜后的催化劑,則檢測(cè)到有深度還原產(chǎn)物甲醇生成。 但是,鈣鈦礦氧化物催化活性比貴重金屬催化劑低,抗析碳、耐氣蝕及耐毒性等方面還存在差距,當(dāng)水蒸氣等含氧氣氛存在時(shí)活性降低甚至中毒,須改進(jìn)工藝,研究合成新化合物提高活性;作為光催化劑時(shí),仍存在光子利用率低和催化劑難以回收等難題。今后的研究除了從靜態(tài)角度將催化劑某些參數(shù)如電子結(jié)構(gòu)與催化劑活性關(guān)聯(lián)外,應(yīng)同時(shí)注重研究催化電子能量傳遞過程的微觀動(dòng)態(tài)分析,注重反應(yīng)器設(shè)計(jì)及催化劑表面活性組分的質(zhì)量熱量傳遞途徑研究。3鈣鈦礦復(fù)合氧化物材料應(yīng)用前景 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中或位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合氧化物,從而形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的位離子,這種特殊結(jié)構(gòu)的功能