格氏試劑課件

1、第十章 醇和醚脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè)脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè) 鏈上的氫被羥鏈上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇?；〈蟮幕衔锓Q為醇。兩個烴基間通過一個氧原子結(jié)合在一起的化合物稱兩個烴基間通過一個氧原子結(jié)合在一起的化合物稱為醚為醚有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚2主要內(nèi)容主要內(nèi)容n一、一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名n二、二、醇的制法醇的制法n三、三、醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)n四、四、醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)n五、五、重要的醇重要的醇n六、六、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名n七、七、醚的制法醚的制法n八、八、醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)n九、九、醚的化學(xué)性質(zhì)醚的

2、化學(xué)性質(zhì)n十、十、重要的醚重要的醚n十一十一醇、醚小結(jié)醇、醚小結(jié)有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚310-1 醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名n一、一、 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu) 脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè)脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè) 鏈上的氫鏈上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇。被羥基取代后的化合物稱為醇。CHOHHH109。110。108.9。0.110nm0.143nm0.096nm醇的官能團是羥基（醇的官能團是羥基（OH）有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚4一、一、 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu)CHOHHH1 大部分醇的羥基與大部分醇的羥基與sp3雜化的碳原雜化的碳原子相連。烯醇中的羥基與子相連。烯醇

3、中的羥基與sp2雜化的雜化的碳原子相連。碳原子相連。2 根據(jù)甲醇分子的鍵長、鍵角分析，根據(jù)甲醇分子的鍵長、鍵角分析，醇羥基中的氧是醇羥基中的氧是sp3雜化。雜化。3 醇的偶極距在醇的偶極距在2 10-3 c.m左右。左右。4 一般地說，相鄰兩個碳上最大的一般地說，相鄰兩個碳上最大的兩個基團處于對交叉最穩(wěn)定，但當(dāng)兩個基團處于對交叉最穩(wěn)定，但當(dāng)這兩個基團可能以氫鍵締合時，則這兩個基團可能以氫鍵締合時，則這兩個基團處于鄰交叉成為優(yōu)勢構(gòu)這兩個基團處于鄰交叉成為優(yōu)勢構(gòu)象。象。醇的結(jié)構(gòu)特點醇的結(jié)構(gòu)特點氧原子上的電子云氧原子上的電子云密度較高，密度較高，碳原子碳原子上的電子云密度較上的電子云密度較低，醇分子

4、具有低，醇分子具有較較強的極性強的極性有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚5二、二、 醇的分類醇的分類三元醇三元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一級醇（伯醇）一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）二級醇（仲醇）三級醇（叔醇）三級醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH3有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚6二

5、、二、 醇的分類醇的分類叔叔 醇醇仲仲 醇醇伯伯 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一級醇（伯醇）一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）二級醇（仲醇）三級醇（叔醇）三級醇（叔醇）HOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）CH3COHCH3CH3飽飽 和和 醇醇不飽和醇不飽和醇芳芳 醇醇OHCH3CH2CH2CH2OH環(huán)己醇環(huán)己醇CH2=CH-CH2OH烯丙醇烯丙醇CH2OH苯甲醇苯甲醇有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚7三、三、 醇的命名醇的命名（一）（一） 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）（二）（二） 普通

6、命名法（烷基的習(xí)慣名稱普通命名法（烷基的習(xí)慣名稱+醇）醇）(CH3)2CHOH甲基異丙基甲基異丙基甲醇甲醇CH3(CH3)2CHCHOH異丙異丙醇醇CH3CCH3CH3OH叔丁叔丁醇醇有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚8三、三、 醇的命名醇的命名n（三（三 ） 系統(tǒng)命名法（命名原則參見第二章）系統(tǒng)命名法（命名原則參見第二章）n1 1、 選主鏈選主鏈n選連有選連有羥基的最長碳鏈羥基的最長碳鏈為主鏈為主鏈n2、 主鏈編號主鏈編號n開鏈醇應(yīng)從開鏈醇應(yīng)從靠近羥基的一側(cè)靠近羥基的一側(cè)開始編號開始編號n3、 分子中含不飽和鍵分子中含不飽和鍵 n 選主鏈時則選選主鏈時則選含不飽和鍵含不飽和鍵并并連有連有羥基羥基的

7、的最長最長碳鏈碳鏈為主鏈，為主鏈，優(yōu)先羥基編號優(yōu)先羥基編號n4、 含有芳基含有芳基n一般將一般將苯基苯基看作取代基看作取代基n5、 多元醇多元醇n羥基數(shù)目用中文羥基數(shù)目用中文二、三、四二、三、四表示，位置用表示，位置用1,2,3表示，表示，位次間用逗號隔開。位次間用逗號隔開。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚9三、三、 醇的命名醇的命名幾個實例幾個實例(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯戊烯-1-醇醇5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇3-羥甲基羥

8、甲基-1,7-庚二醇庚二醇5-羥基己醛羥基己醛3-羥基羥基-4-氯環(huán)己甲酸氯環(huán)己甲酸OH1苯乙醇苯乙醇有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚1010-2 醇的制法醇的制法一、一、 由烯烴制備由烯烴制備二、二、 由鹵代烴制備由鹵代烴制備三、三、 格氏試劑合成法格氏試劑合成法四、四、 羰基化合物的還原羰基化合物的還原 （參見醛、酮一章）（參見醛、酮一章） 有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚11一、一、 由烯烴制備由烯烴制備（碳原子數(shù)不變）（碳原子數(shù)不變）n（一）（一）直接水合法直接水合法 以磷酸為催化劑以磷酸為催化劑CH2CH2H3PO4/硅藻土H2O , 280CH3CH2OH（二）（二）間接水合法間接水合法C

9、H2CH2濃H2SO4CH3CH2OSO3HH+/H2OCH3CH2OH注意：不對稱烯烴的反應(yīng)應(yīng)遵守馬氏規(guī)則注意：不對稱烯烴的反應(yīng)應(yīng)遵守馬氏規(guī)則有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚12一、一、 由烯烴制備由烯烴制備（碳原子數(shù)不變）（碳原子數(shù)不變）n（三）（三）硼氫化氧化法硼氫化氧化法R CH CH2R CH2CH23B( )1, H2O22, OHR CH2CH2OH此法多用于此法多用于制伯醇制伯醇，制用其它法無法制得的，制用其它法無法制得的伯醇。伯醇。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚13烯烴制醇的方法比較烯烴制醇的方法比較反應(yīng)方式反應(yīng)方式反應(yīng)特點反應(yīng)特點反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則直接水合直接水合間接水合間接水

10、合硼氫化硼氫化- -氧化氧化區(qū)域選擇區(qū)域選擇馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則立體立體重排重排重排重排順加，不重排順加，不重排條件條件酸性酸性酸性酸性 中性中性 條件溫和條件溫和 產(chǎn)率高產(chǎn)率高氧化，堿性氧化，堿性1 12 2有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚14二、二、 由鹵代烴制備由鹵代烴制備（碳原子數(shù)不變）（碳原子數(shù)不變）（一）不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用（一）不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用NaOH水解水解H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2OCH2OHNaOH -H2OOHCl（二）氯乙烯、鹵苯由于存在（二）氯乙烯、鹵苯由于

11、存在p- 共軛而使鹵原子非常不活潑，共軛而使鹵原子非常不活潑， 所以它們不能水解所以它們不能水解有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚15三、三、 格氏試劑合成法格氏試劑合成法反應(yīng)過程反應(yīng)過程CORMgXCOMgXRH3O+COHR+Mg2+X-+H2O反應(yīng)機理反應(yīng)機理+ RMgX絡(luò)絡(luò)合合CRMgRMgOXXCRMgRMgOXXCROMgXCRMgRMgOXX有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚16三、三、 格氏試劑合成法格氏試劑合成法 （一）格氏試劑與（一）格氏試劑與甲醛甲醛反應(yīng)得到伯醇反應(yīng)得到伯醇, , 在格氏試劑的在格氏試劑的R R基上增加一個碳原子基上增加一個碳原子. . 如如: :HCHORMgXHC

12、ROMgXHH3O+CH2ROH+（二）格氏試劑與（二）格氏試劑與其它醛其它醛反應(yīng)得到反應(yīng)得到仲醇仲醇, , 相當(dāng)于在羰基相當(dāng)于在羰基上增加一個烴基上增加一個烴基( (格氏試劑中的格氏試劑中的R):):HCROMgXRH3O+CHROHRRHCORMgX+有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚17三、三、 格氏試劑合成法格氏試劑合成法 （三）格氏試劑與（三）格氏試劑與酮酮反應(yīng)生成反應(yīng)生成叔醇叔醇, 相當(dāng)于在酮的羰基相當(dāng)于在酮的羰基上連接上格氏試劑的烴基上連接上格氏試劑的烴基R: RMgXRCROMgXRH3O+RCRORCROHR（四）格氏試劑與（四）格氏試劑與環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到反應(yīng)得到伯醇伯醇,

13、 相對于在格氏相對于在格氏試劑的烴基試劑的烴基R上增加兩個碳原子上增加兩個碳原子:H3O+RMgX+H2CCH2OEt2ORCH2CH2OMgXRCH2CH2OH有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚18格氏試劑制備醇的歸納格氏試劑制備醇的歸納原料（原料（1）產(chǎn)物產(chǎn)物一級醇一級醇二級醇二級醇三級醇三級醇甲醛，環(huán)氧乙烷甲醛，環(huán)氧乙烷格氏試劑格氏試劑 原料（原料（2）醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，甲酸酯甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵剖剖 析析1 原料原料(2)用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之間切斷。之

14、間切斷。 原料原料(2)不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之間切斷。之間切斷。2 帶羥基部分來自原料帶羥基部分來自原料(2),不帶羥基部分來自原料不帶羥基部分來自原料(2)。3 對稱對稱二級醇選用二級醇選用甲酸酯甲酸酯為原料為原料(2)較好。較好。 有有兩個烴基相同兩個烴基相同的三級醇選用的三級醇選用酯酯或或酰鹵酰鹵為原料為原料(2)較好。較好。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚19實例分析實例分析實例一實例一制備制備 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一解二解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 無

15、水醚無水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羥甲基用甲醛在分子中引入羥甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO無水醚無水醚用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚20實例二實例二制備制備 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5無水醚無水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX無水醚無水醚C2H5CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制備對稱的用甲酸酯可以制備對稱的2oR

16、OH - C2H5OMgX有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚21實例三實例三COHCH3C2H5制備制備CH3CH2MgX無水醚無水醚H+ H2OCOHCH3C2H5COMgXCH3C2H5CH3CClOAlCl3CCH3O+3oROH可用酮來制備可用酮來制備有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚22實例四實例四制備制備帶有兩個相同取代帶有兩個相同取代基的基的3oROH用可以用可以酰鹵或酯來制備。酰鹵或酯來制備。所有的格氏試所有的格氏試劑均需自制。劑均需自制。CH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3CClOCH3CH2MgX無水醚無水醚CH3 C ClCH2CH3OMgBrH+ H2OCH3 C CH2

17、CH3CH2CH3OHCH3CH2MgXCH3 C CH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH3O-ClMgBr有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚23由簡單醇制備高級醇由簡單醇制備高級醇酯酯鹵代烷鹵代烷鹵代烷鹵代烷格氏試劑格氏試劑 （1）醛醛醛醛酸酸酰鹵酰鹵烯烯環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷或取代的環(huán)氧取代的環(huán)氧乙烷乙烷酮酮（2）酮酮烯烯醇醇醇醇有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚24四、羰基化合物還原四、羰基化合物還原n（一）催化加氫（一）催化加氫醛 伯醇 H 酮 仲醇 H 羧酸酯 伯醇 H CH3CH2CHOH2/NiCH3CH2CH2OHCCH3CH3OH2/NiCHCH3CH3OHRCOOC2H5H2

18、/N iRCH2OH C2H5OH+有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚25四、四、 羰基化合物還原羰基化合物還原n（二）化學(xué)還原劑還原（二）化學(xué)還原劑還原n四氫化鋁鋰、硼氫化鈉四氫化鋁鋰、硼氫化鈉及及異丙醇鋁異丙醇鋁R COOHLiAlH4RCH2OHRCOORNa/C2H5OHRCH2OH+ROH特點：保留雙鍵還原羰基特點：保留雙鍵還原羰基CHONaBH4CH2OHH2/NiCH2OH有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚26 10-3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)n一、狀態(tài)一、狀態(tài)n小于小于C4的醇是有酒精味的液體，的醇是有酒精味的液體，C5C11的醇是有特殊氣的醇是有特殊氣味的油狀液體，味的油狀液體，C12

19、以上是蠟狀固體。以上是蠟狀固體。n二、沸點二、沸點n1、隨分子量的增加沸點升高，一般每增加一個碳，沸點隨分子量的增加沸點升高，一般每增加一個碳，沸點約升高約升高1820。同碳數(shù)的醇，支鏈越多，沸點越低。同碳數(shù)的醇，支鏈越多，沸點越低。如：如：C4醇醇 正丁醇正丁醇 異丁醇異丁醇 叔丁醇叔丁醇沸點沸點() 117.3 107.9 82.2n2、比相應(yīng)分子量的烷烴的沸點要高很多（比相應(yīng)分子量的烷烴的沸點要高很多（原因：氫鍵原因：氫鍵）n 名稱名稱 甲醇甲醇 乙烷乙烷 乙醇乙醇 丙烷丙烷n分子量分子量 32 30 46 44n沸點沸點 65 -88.9 78.5 -42.2有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和

20、醚27三、溶解度三、溶解度n低級醇可與水以低級醇可與水以任意比混溶任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速，分子量增加，溶解度迅速下降，下降，原因：原因：碳原子數(shù)增加，水溶性的碳原子數(shù)增加，水溶性的OH在醇中所占在醇中所占比例減小，而脂溶性的烷基的比例增加，溶解度減小。比例減小，而脂溶性的烷基的比例增加，溶解度減小。n四、四、 醇化物（結(jié)晶醇）醇化物（結(jié)晶醇）低級醇與一些無機鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為低級醇與一些無機鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為結(jié)晶醇，結(jié)晶醇，也也稱之為稱之為醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意許多無機鹽許多無機鹽不能作為醇不能作為醇的

21、干燥劑。的干燥劑。結(jié)晶醇不溶于有機溶劑結(jié)晶醇不溶于有機溶劑而溶于水。利用這一性而溶于水。利用這一性質(zhì)，可以使醇和其它有質(zhì)，可以使醇和其它有機溶劑分開，或從反應(yīng)機溶劑分開，或從反應(yīng)物中除去醇類。物中除去醇類。工業(yè)乙醚常雜有工業(yè)乙醚常雜有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇從可使醇從乙醚中沉淀下來。乙醚中沉淀下來。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚28IR: O-H 伸縮振動吸收峰伸縮振動吸收峰( /cm-1):未締合未締合3650-3600cm-1之間有之間有尖尖峰峰;分子間締合在分子間締合在3400-3200 cm-1之間有之間有寬寬峰峰分子內(nèi)氫鍵在分子內(nèi)氫鍵在3500-3000 cm-1有

22、尖峰有尖峰試樣稀釋后寬峰變成尖峰，峰位置也有變化的為試樣稀釋后寬峰變成尖峰，峰位置也有變化的為分子間氫鍵分子間氫鍵; 若稀釋后峰形和峰位置無明顯變化若稀釋后峰形和峰位置無明顯變化的為的為分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵.C-O彎曲振動吸收峰彎曲振動吸收峰: 1030-1000 cm-1之間之間. 其中其中:1 醇在醇在1060-1030 cm-1之間；之間；2 醇在醇在1100 cm-1處；處；3 醇在醇在1140cm-1處處五、五、 醇的波譜學(xué)特征醇的波譜學(xué)特征有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚291H-NMR: O-H質(zhì)子質(zhì)子 : 0.5-5.5 , 一般為寬的單峰一般為寬的單峰, 加氘代水加氘代水(D2O

23、)交換信號消失交換信號消失乙醇乙醇: O-H : 3.3-5.4 (s,1H); OCH2 : 3.7(q, 2H);CH3 : 1.72 (t, 3H);在極干燥和很純時會發(fā)生羥基偶合現(xiàn)象，出現(xiàn)在極干燥和很純時會發(fā)生羥基偶合現(xiàn)象，出現(xiàn)OH氫氫被裂分成被裂分成三重峰，亞甲基三重峰，亞甲基會表現(xiàn)出會表現(xiàn)出雙四重雙四重峰峰有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚30 10-4 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)n一、一、 醇反應(yīng)性的總分析醇反應(yīng)性的總分析CHHROHO-H鍵斷鍵，鍵斷鍵，與與活潑金屬活潑金屬的反應(yīng)的反應(yīng)及及酯酯化反應(yīng)化反應(yīng)C-O鍵斷鍵，鍵斷鍵，羥羥基被取代的反應(yīng)基被取代的反應(yīng)及及脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)H上的反

24、應(yīng)，上的反應(yīng)，氧化、脫氫氧化、脫氫和和鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚31二、二、 醇羥基中氫的反應(yīng)醇羥基中氫的反應(yīng)2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2親核試劑親核試劑 堿性試劑堿性試劑醇的酸性很弱醇的酸性很弱, , 只與只與Na, K, Mg, Al等金屬作用生成等金屬作用生成 醇金屬醇金屬, ,不同類型的醇生成醇金屬的速度不同類型的醇生成醇金屬的速度: CH3OH1 2 3 醇金屬醇金屬遇水遇水立即水解生成立即水解生成醇醇和和氫氧化鈉氫氧化鈉:ROH+H2ORONa+NaOH有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚32醇的酸性強弱的分析醇的酸性強弱的分析液液相測定酸性強弱

25、相測定酸性強弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH氣相測定酸性強弱氣相測定酸性強弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶劑化作用會對劑化作用會對醇的酸性強弱醇的酸性強弱產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。溶劑化作用使溶劑化作用使負(fù)電荷分散，負(fù)電荷分散，而使而使RO-穩(wěn)定。穩(wěn)定。1oROH負(fù)離子空負(fù)離子空阻小，溶劑化作阻小，溶劑化作用大。用大。3oROH負(fù)離子空阻負(fù)離子空阻大，溶劑化作用小大，溶劑化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH有機化學(xué)有機化學(xué)

26、醇和醚醇和醚33三、三、 碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代n（一）（一）醇與醇與HX的反應(yīng)的反應(yīng)鹵烴鹵烴 ROH + HX RX + H2OSNHX的活性比較的活性比較: HI HBr HClCH3OHOHCH2OH31 12 2SNSNSN2 2SN1 1 or。1 12 2有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚34三、三、 碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代反應(yīng)機理反應(yīng)機理 大多數(shù)大多數(shù)1oROH均按均按SN2機理進行反應(yīng)。機理進行反應(yīng)。3oROH 、大多數(shù)大多數(shù)2oROH和空阻大和空阻大的的 1oROH按按SN1機理進行反應(yīng)。機理進行反應(yīng)。 仲

27、、叔醇與鹵化氫的反應(yīng)（仲、叔醇與鹵化氫的反應(yīng)（SN1），），有正碳離子中間有正碳離子中間體生成，有時有重排產(chǎn)物產(chǎn)生，例：體生成，有時有重排產(chǎn)物產(chǎn)生，例：OHHBrOH2+Br-Br有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚35三、三、 碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代C 盧卡斯試劑盧卡斯試劑: 無水無水ZnCl2的濃鹽酸溶液的濃鹽酸溶液(HCl, ZnCl2)C 用于鑒別六碳以下不同類型的醇用于鑒別六碳以下不同類型的醇:六碳以下的醇可溶于盧卡斯試劑，而反應(yīng)產(chǎn)物鹵代烴不溶六碳以下的醇可溶于盧卡斯試劑，而反應(yīng)產(chǎn)物鹵代烴不溶而使溶液混濁而使溶液混濁; 不同類型的醇現(xiàn)象不同不同類型的醇現(xiàn)

28、象不同:2醇數(shù)分鐘后混濁數(shù)分鐘后混濁OHCH2OH立即混濁立即混濁3醇混濁混濁CH3OH1醇有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚36三、三、 碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代n（二）（二） 醇與醇與鹵化磷鹵化磷的反應(yīng)的反應(yīng)(1)常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑(3)適用范圍適用范圍(2)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少使用。很少使用。有機化學(xué)有機化

29、學(xué)醇和醚醇和醚37三、三、 碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代n（三）（三） 醇與醇與氯化亞砜氯化亞砜的反應(yīng)的反應(yīng)該反應(yīng)的特點是：該反應(yīng)的特點是：反應(yīng)條件溫和，反反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，沒有副產(chǎn)物。沒有副產(chǎn)物。ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC醇制鹵代烴的方法選擇醇制鹵代烴的方法選擇1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2濃濃HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚38四、四、 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)酯：醇與有機酸或含氧的

30、無機酸的失水產(chǎn)物。酯：醇與有機酸或含氧的無機酸的失水產(chǎn)物。（一）（一） 醇與硝酸的反應(yīng)醇與硝酸的反應(yīng)硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO2有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚39四、四、 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOC

31、aCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸鈣甘油磷酸鈣（二）（二） 磷酸酯的制備磷酸酯的制備有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚40四、四、 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)（三）（三） 硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸氯磺酸)2 SO3(三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反應(yīng)甲基化反應(yīng)C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。減壓蒸餾減壓蒸餾-H2SO4（

32、醇與有機酸的酯化反應(yīng)參見第十三章）（醇與有機酸的酯化反應(yīng)參見第十三章）有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚41五、五、 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)n（一）（一） 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 n醇與強酸（濃醇與強酸（濃H2SO4或濃或濃H3PO4）共熱，脫去共熱，脫去一分子水，生成烯烴，一分子水，生成烯烴，是消除反應(yīng)，消除方向是消除反應(yīng)，消除方向遵守扎伊采夫規(guī)則。遵守扎伊采夫規(guī)則。RCH2CH2OH濃H2SO4RCH CH2 + H2OC2H5OH濃H2SO4,170Al2O3,360CH2CH2 + H2O 還可用濃磷酸或還可用濃磷酸或Al2O3作脫水劑。上述反應(yīng)中濃作脫水劑。上述反應(yīng)中濃H2SO4起脫起脫水及吸水的

33、作用。水及吸水的作用。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚42五、五、 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)n（一）（一） 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水n反應(yīng)特點反應(yīng)特點：1、 分子內(nèi)脫水的反應(yīng)活性：分子內(nèi)脫水的反應(yīng)活性： 叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇n 2、 脫水方向脫水方向 符合扎依采夫規(guī)則符合扎依采夫規(guī)則，即從含氫少的，即從含氫少的C上脫去上脫去 氫原子。氫原子。n 3、碳骨架的變化、碳骨架的變化重排重排 因有因有正碳離子中間體正碳離子中間體生成，一些結(jié)構(gòu)合適的伯生成，一些結(jié)構(gòu)合適的伯醇、仲醇在脫水過程中會發(fā)生醇、仲醇在脫水過程中會發(fā)生重排重排。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚43五、五、 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)n（一）（一） 分子內(nèi)脫

34、水分子內(nèi)脫水CCH3CH3CH3CHOHCH3H+CCH3CH3CH3CHCH3+OH2H2OCCH3CH3CH3CHCH3CCH3CH3CHCH3CH3CH3HCCCH3CH3CH3CH380%碳遷移HCCH3CH3CH3CHCH220%H+有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚44五、五、 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)n（二）（二） 分子間脫水分子間脫水Al2O3,240C2H5OH濃H2SO4,140C2H5OC2H5 + H2O反應(yīng)特點反應(yīng)特點：1、與分子內(nèi)脫水互為競爭反應(yīng)、與分子內(nèi)脫水互為競爭反應(yīng) 一般在高溫下，有利于分子內(nèi)脫水成一般在高溫下，有利于分子內(nèi)脫水成烯烯；在較低溫度下，；在較低溫度下，有利于分

35、子間脫水成有利于分子間脫水成醚醚。2 2、醇結(jié)構(gòu)影響脫水產(chǎn)物、醇結(jié)構(gòu)影響脫水產(chǎn)物 叔醇叔醇脫水基本上只能得到脫水基本上只能得到烯烴烯烴，低分子量的，低分子量的伯醇伯醇則相對則相對容易發(fā)生分子間脫水生成容易發(fā)生分子間脫水生成醚醚。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚45六、六、 氧化和脫氫氧化和脫氫n（一）氧化（一）氧化ROH 產(chǎn)物產(chǎn)物氧化劑氧化劑反應(yīng)條件反應(yīng)條件RCH2OH RCHO RCOOH氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑R2CHOH氧化劑氧化劑RCRO氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚46六、六、 氧化和脫氫氧化和脫氫醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)醇各類氧

36、化反應(yīng)的總結(jié)-14050%H2SO4醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性條件酸性條件KMnO4 冷冷,稀稀,中性中性酸性，堿性酸性，堿性K2Cr2O7酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸, 酮酮氧化劑氧化劑 一級醇一級醇 二級醇二級醇 三級醇三級醇 特點和說明特點和說明有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚47六、六、 氧化和脫氫氧化和脫氫醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-2氧化劑氧化劑 一級醇一級醇 二級醇二級醇 三級醇三級醇 特點和說明特點和說明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一級醇一級醇醛醛醛（產(chǎn)率不高，醛（產(chǎn)率不高，不用。）不用。）醛醛二級醇二級醇酮酮中性中性不飽和鍵不受影響不

37、飽和鍵不受影響沙瑞特試劑沙瑞特試劑CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶驚斯試劑驚斯試劑弱堿，反應(yīng)條件溫和，弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。不飽和鍵不受影響。稀酸，反應(yīng)條件溫和，稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。不飽和鍵不受影響。CH3CH CHCH2OH巴豆醇CrO3吡啶CH3CH CHCHO巴豆醛有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚48六、氧化和脫氫六、氧化和脫氫n（二）脫氫（二）脫氫 1oROH 脫氫得醛。脫氫得醛。 2oROH脫氫得酮。脫氫得酮。 3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。不發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫試劑：脫氫試劑：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高

38、。脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。 同時通入空氣，反應(yīng)能進行到底。同時通入空氣，反應(yīng)能進行到底。應(yīng)用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（應(yīng)用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（300oC, 醇蒸氣通過催化劑）醇蒸氣通過催化劑）總總 述述有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚49六、六、 氧化和脫氫氧化和脫氫n（二）脫氫（二）脫氫實實 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反應(yīng)不可逆，反應(yīng)不可逆，放熱。

39、放熱。反應(yīng)可逆，反應(yīng)可逆，吸熱。吸熱。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚50 10-5 重要的醇重要的醇n一一. 甲醇甲醇 最初由木材干餾得到，俗稱木醇。最初由木材干餾得到，俗稱木醇。無色透明有特殊氣味的易燃液體，無色透明有特殊氣味的易燃液體，n沸點沸點64.9，n爆炸極限爆炸極限636.5%(V)。n目前，甲醇主要以合成氣為原料來合成。目前，甲醇主要以合成氣為原料來合成。CO + 2H2CuO,ZnO,Cr2O3,20MPa,300CH3OHn甲醇是優(yōu)良有有機溶劑，也是重要的基礎(chǔ)化工原甲醇是優(yōu)良有有機溶劑，也是重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用生產(chǎn)料，主要用生產(chǎn)甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、甲醛、羧酸甲酯

40、、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有機玻璃及醫(yī)藥用品。硫酸二甲酯，有機玻璃及醫(yī)藥用品。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚51 10-5 重要的醇重要的醇n二二. 乙醇乙醇 俗名酒精俗名酒精n無色透明易燃液體無色透明易燃液體n沸點沸點78.5n爆炸極限爆炸極限3.2818.95%n工業(yè)上由乙烯的直接或間接水合法來生產(chǎn)工業(yè)上由乙烯的直接或間接水合法來生產(chǎn)CH2CH2H3PO4/硅藻土H2O , 280CH3CH2OHCH2CH2濃H2SO4CH3CH2OSO3HH+/H2OCH3CH2OH有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚52 10-5 重要的醇重要的醇n三三. 乙二醇乙二醇 俗名甘醇俗名甘醇n有甜味的粘稠液體，能

41、與水混溶有甜味的粘稠液體，能與水混溶n沸點沸點198，。n工業(yè)上由工業(yè)上由乙烯催化氧化成環(huán)氧乙烷后水解制得乙烯催化氧化成環(huán)氧乙烷后水解制得。CH2=CH21/2 O2,Ag+250CH2CH2OH2O,水合H+ , 190-220 , 2.2MPaOHOHCH2CH2n重要的化工原料，用于制造樹脂、增塑劑、合成纖維（滌綸）重要的化工原料，用于制造樹脂、增塑劑、合成纖維（滌綸）及二甘醇（一縮二乙二醇）、三甘醇（二縮三乙二醇），可制及二甘醇（一縮二乙二醇）、三甘醇（二縮三乙二醇），可制冠醚或作高沸點溶劑，冠醚或作高沸點溶劑，60%乙二醇水溶液的凝固點為乙二醇水溶液的凝固點為40 ，可用作汽車水箱的

42、防凍液。可用作汽車水箱的防凍液。有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚53 10-5 重要的醇重要的醇n四四. 丙三醇丙三醇 俗名甘油俗名甘油n無色粘稠有甜味的液體，與水及乙醇互溶但不無色粘稠有甜味的液體，與水及乙醇互溶但不溶于氯仿、乙醚等有機溶劑溶于氯仿、乙醚等有機溶劑n沸點沸點b.p.=290n工業(yè)上由丙烯合成工業(yè)上由丙烯合成Cl2500ClCl2 + H2O2530ClClOHCa(OH)2,-HClClOCa(OH)2H2O,OHHOOH有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚54 10-5 重要的醇重要的醇n五五. 苯甲醇苯甲醇 俗名芐醇俗名芐醇n液體，與乙醇、乙醚、苯等有機溶劑互溶，微液體，與乙醇、乙醚

43、、苯等有機溶劑互溶，微溶于水溶于水n沸點沸點205.4n工業(yè)上由甲苯合成工業(yè)上由甲苯合成CH3Cl2500CH2ClH2OCH2OH有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚5510-6 醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名n一、一、醚的結(jié)構(gòu)和分類醚的結(jié)構(gòu)和分類n兩個烴基間通過一個氧原子結(jié)合在一起的化合物。兩個烴基間通過一個氧原子結(jié)合在一起的化合物。醚中醚中O原子采用原子采用sp3雜化雜化n分類：分類：n1、 單醚單醚 兩烴基相同兩烴基相同 如：如：甲醚甲醚 CH3OCH3n2、 混醚混醚 兩烴基不同兩烴基不同 如：如：甲乙醚甲乙醚 CH3OCH2CH3n3、 不飽和醚不飽和醚 有不飽和烴基有不飽和烴基

44、 如：如：甲基烯丙基醚甲基烯丙基醚n4、芳醚、芳醚 含有芳基含有芳基 如：如： 二苯醚二苯醚n5、 冠醚冠醚 多氧大環(huán)醚多氧大環(huán)醚 如：如：18-冠冠-6有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚56n1. 習(xí)慣法（結(jié)構(gòu)簡單的醚）習(xí)慣法（結(jié)構(gòu)簡單的醚）n將將“烴基名烴基名”寫在寫在“醚醚”字前。單醚：在烴字前。單醚：在烴基名前加基名前加“二二”（除芳醚和不飽和醚外，一（除芳醚和不飽和醚外，一般可省略）如：般可省略）如：nCH3CH2OCH2CH3 (二二)乙醚乙醚n混醚：按次序規(guī)則，較大基團寫在后。如：混醚：按次序規(guī)則，較大基團寫在后。如：CH3OCH2CH3 甲乙醚甲乙醚nCH3OCH2CH=CH2 甲基

45、烯丙基醚甲基烯丙基醚n芳醚：先芳基，后烷基。如：芳醚：先芳基，后烷基。如：OCH3苯甲醚苯甲醚二、醚的命名二、醚的命名有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚57將結(jié)構(gòu)較簡單的含氧烴基作為取代基，按相應(yīng)烴將結(jié)構(gòu)較簡單的含氧烴基作為取代基，按相應(yīng)烴的命名方法來命名。的命名方法來命名。n烴氧基的命名：在相應(yīng)烴基名后加氧，如烴氧基的命名：在相應(yīng)烴基名后加氧，如：CH3O甲氧基CH3CH2O乙氧基 CCH3CH3CH3O叔丁氧基 CH3CH2CHCH2CH3CH2CHOCH3CH34乙基乙基2甲氧基己烷甲氧基己烷2. 系統(tǒng)命名法（結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚）系統(tǒng)命名法（結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚）有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚583. 環(huán)醚環(huán)

46、醚OO四氫呋喃四氫呋喃呋喃呋喃1) 按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名1,4-二氧雜環(huán)己烷二氧雜環(huán)己烷 (1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)) (二噁烷二噁烷)氧雜（噁）氧雜（噁）oxa 氮雜（吖）氮雜（吖）Azo 硫雜（噻）硫雜（噻）thia 4-甲基甲基-4，5-環(huán)氧環(huán)氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2) 按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名3) 取代基取代基 + 環(huán)氧位置環(huán)氧位置 + 環(huán)氧環(huán)氧 +母體母體OO123456CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 1有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚59練習(xí)練習(xí)CH3OCH2CH2

47、OCH31, 2二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷CH3CH2CHCHCH2OCH31甲氧基甲氧基2戊烯戊烯CH3OCH2CH2OH2甲氧基乙醇甲氧基乙醇CH3CHCH3CHCH3OCH32甲基甲基3甲氧基丁烷甲氧基丁烷CH3CH2CCHOCH3CHCHCH2CH3CH3CH36甲基甲基5乙基乙基3甲氧基甲氧基3庚烯庚烯有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚60 10-7 醚的制法醚的制法一一 威廉森合成法威廉森合成法二二 醇分子間失水醇分子間失水ROH + H OR濃H2SO4ROR + H2ORONa + R XR O R + NaX有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚61一、一、 威廉森（威廉森（willimmso

48、n）合成法合成法1 脂肪醚的合成脂肪醚的合成2 芳香醚的合成芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXC6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5ROSO2OHROR + NaOSO2OHRO-Na+Na-OSO2R-OSO2ROR +RO-Na+有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚62n注意注意1、盡量不采用叔鹵烴與醇鈉反應(yīng)盡量不采用叔鹵烴與醇鈉反應(yīng)（叔鹵烴易消除）（叔鹵烴易消除）n由于由于甲醇鈉是強堿甲醇鈉是強堿，而，而叔鹵烴在強堿的作用下，叔鹵烴在強堿的作用下，易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯

49、烴，而不是醚。烴，而不是醚。CH3ONa+CCH3CH3CH3ClCCH3CH3CH3OCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3CH3ONa+CH3ICCH3CH3CH3OCH3有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚63n注意注意2、制芳醚應(yīng)用酚鈉與鹵代烷的反應(yīng)制芳醚應(yīng)用酚鈉與鹵代烷的反應(yīng)（鹵苯中的（鹵苯中的鹵原子極不活潑，不能發(fā)生鹵原子極不活潑，不能發(fā)生SN反應(yīng)）反應(yīng)）ONa + CH3I25OCH3 + NaICl + C2H5ONaOC2H5有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚64二、二、 醇分子間失水醇分子間失水從原則上講，醇在濃從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對稱的醚。作用下可以制得對稱的醚

50、。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH + CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚65實際上，實際上，1oROH制醚產(chǎn)率好制醚產(chǎn)率好, 2oROH制醚產(chǎn)率不好，制醚產(chǎn)率不好，3oROH無法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。無法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+蒸餾得烯蒸餾得烯H(CH3)3COC (CH3)3+(CH3)3COH+H+-H+-H2O+H2O(CH3)3COH2+有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚

51、66 10-8 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)n一、狀態(tài)：一、狀態(tài)：n在常溫下，除甲醚、甲乙醚為氣態(tài)外，大多數(shù)在常溫下，除甲醚、甲乙醚為氣態(tài)外，大多數(shù)醚是液體，有特殊的味道。醚是液體，有特殊的味道。n二、溶解度：二、溶解度：n醚氧原子可與水形成氫鍵，醚與分子量相同的醚氧原子可與水形成氫鍵，醚與分子量相同的醇有相似的溶解度。醇有相似的溶解度。如：如：n乙醚和丁醇在水中的溶解度都約為乙醚和丁醇在水中的溶解度都約為8g。n1,4二氧六環(huán)和四氫呋喃（二氧六環(huán)和四氫呋喃（THF）的氧原子的氧原子突出在環(huán)外，更易與水形成氫鍵，可與水以任突出在環(huán)外，更易與水形成氫鍵，可與水以任意比混溶，意比混溶，有機化學(xué)有機化學(xué)

52、醇和醚醇和醚67n醚的沸點顯著低于其同分異構(gòu)體醚的沸點顯著低于其同分異構(gòu)體醇。醇。n（原因：醚分子中沒有與強電負(fù)性原子直接相連的氫，原因：醚分子中沒有與強電負(fù)性原子直接相連的氫，因此醚分子間不能通過氫鍵締合）因此醚分子間不能通過氫鍵締合）n如：如：甲醚甲醚b.p.=-24.9， 乙醇乙醇b.p.=78.5。n一些常見醚的物理常數(shù)見一些常見醚的物理常數(shù)見P235表表10-3.三、沸點三、沸點有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚68四、醚的波譜性質(zhì)四、醚的波譜性質(zhì)IR：在在1060 1300cm-1范圍有強大而且寬的范圍有強大而且寬的C-O伸縮振動譜帶伸縮振動譜帶烷基醚在烷基醚在1060 1150cm-1

53、 ；芳基醚和乙烯基醚在芳基醚和乙烯基醚在1200 1275cm-1 以及在以及在1025 1075cm-1(較弱）較弱）有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚69 10-9 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)n一、過氧化物的生成一、過氧化物的生成（自動氧化）（自動氧化）n1、定義、定義化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚醚 -位上的位上的H均易在均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CHOCH3自動氧化自動氧化O2醚

54、醚 -位上的位上的H（CH3)2COCH3OOH有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚70n（1）檢驗）檢驗n淀粉淀粉KI溶液（試紙）檢驗溶液（試紙）檢驗，若呈藍色若呈藍色，證明有過氧化，證明有過氧化物存在（過氧化物有氧化性，可將物存在（過氧化物有氧化性，可將KI氧化成氧化成I2， I2遇淀粉遇淀粉顯藍色）。顯藍色）。nKSCN+Fe2+檢驗檢驗，若變成血紅色若變成血紅色，證明有過氧化物（，證明有過氧化物（ 過過氧化物將氧化物將Fe2+ Fe3+ ，SCN-與與Fe3+生成血紅色的絡(luò)離子）。生成血紅色的絡(luò)離子）。n（2）除去）除去n 久貯的醚在使用前，用久貯的醚在使用前，用FeSO4或或Na2SO3等還

55、原劑處理。等還原劑處理。n 貯存醚時，可加入少量的貯存醚時，可加入少量的金屬鈉或還原鐵粉金屬鈉或還原鐵粉以防止過以防止過氧化物的生成。氧化物的生成。2、醚過氧化物的檢驗和除去、醚過氧化物的檢驗和除去有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚71ROR+ H2SO4RORH+ HSO4-钅 羊鹽n醚除了可與質(zhì)子生成醚除了可與質(zhì)子生成 外，還可與一些缺電子物外，還可與一些缺電子物質(zhì)（如質(zhì)（如BF3、AlCl3、RMgX等）生成配位絡(luò)合物并使等）生成配位絡(luò)合物并使它們?nèi)軇┗?。它們?nèi)軇┗?。?羊鹽RORBF3RMgXRORROR有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚72三、醚鍵的斷裂三、醚鍵的斷裂n醚與醚與濃氫碘酸濃氫碘酸（

56、HI）共熱，可發(fā)生醚鍵斷裂共熱，可發(fā)生醚鍵斷裂HIR O RR I + ROHRI + H2OCH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OHSN2+-I + CH3-O-CH3Hn1、若、若HI過量，醇會繼續(xù)反應(yīng)生成碘代烷。過量，醇會繼續(xù)反應(yīng)生成碘代烷。 2、芳基烷基醚與芳基烷基醚與HI反應(yīng)，一般是烷基部分生反應(yīng)，一般是烷基部分生 成鹵烴，芳基部分生成酚。成鹵烴，芳基部分生成酚。Ar O RHIArOH + RI有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚731、鹵化氫的反應(yīng)性能：、鹵化氫的反應(yīng)性能：HIHBrHCl （濃）濃）2、混合醚反應(yīng)時，碳氧鍵斷裂的順序：、混合醚反應(yīng)時，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基。芳基。反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)規(guī)律有機化學(xué)有機化學(xué)醇和醚醇和醚74四、四、 1, 2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)1. 環(huán)氧化合物在酸性條件下的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物在酸性條件下的開環(huán)反