多孔介質(zhì)對交聯(lián)聚合物成膠效果 影響及作用機理X

1、第23卷第4期2006年12月25日油田化學(xué)Vol.23No.425Dec,2006文章編號:100024092(2006)0420352205多孔介質(zhì)對交聯(lián)聚合物成膠效果影響及作用機理盧祥國1,蘇延昌2,孫剛3(1.提高油氣采收率教育部重點實驗室();2.,;3.,)摘要:研究了3,45。在實驗容器中,Al3+交聯(lián)體系配制后60,CD3+2.3Pas,是緩慢交聯(lián)的弱凝膠;無機有機復(fù)1.80Pas,是延遲交聯(lián)的強凝膠。人造非均質(zhì)巖心模擬大慶主力油層,8m2,長30cm。以聚合物溶液為對照,按水凝膠水凝膠候凝20天水的順序驅(qū)替,由驅(qū)替過程中入口和中間點壓力與注入量關(guān)系判斷,Al3+體系進入巖心并

2、通過分子內(nèi)交聯(lián)成膠,Cr3+體系在進入巖心前已發(fā)生交聯(lián)并在端面造成堵塞;進入巖心的復(fù)合交聯(lián)體系基本上不成膠。引證了文獻發(fā)表的大慶油田鉻凝膠調(diào)驅(qū)的有關(guān)數(shù)據(jù)。討論了儲層孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率孔隙半徑中值關(guān)系曲線及聚合物分子線團半徑。認為在孔隙介質(zhì)中由于孔隙壁造成的“籠”效應(yīng),聚合物的分子間交聯(lián)受到一定程度的阻礙。圖7表3參8。關(guān)鍵詞:聚合物凝膠;交聯(lián)反應(yīng);成膠;多孔介質(zhì);孔隙結(jié)構(gòu);注入性;驅(qū)油聚合物中圖分類號:TE39:TE357.46:O648.17文獻標(biāo)識碼:A國內(nèi)注水開發(fā)油田綜合含水不斷升高,改善注入井吸液剖面、減少注入水在高滲透層或大孔道內(nèi)低效和無效循環(huán),已成為油田開發(fā)中的重大技術(shù)難題。目前,礦

3、場上用于改善注入井吸液剖面的調(diào)剖劑,主要有交聯(lián)聚合物凝膠和固體顆粒(吸水膨脹型和非吸水膨脹型)兩大類1,2。交聯(lián)聚合物凝膠的調(diào)剖效果受聚合物交聯(lián)反應(yīng)程度的制約。在室內(nèi)條件下,依據(jù)溶劑水礦化度和交聯(lián)劑類型的不同,聚合物交聯(lián)反應(yīng)可分為同一分子鏈內(nèi)(分子內(nèi))交聯(lián)和不同分子鏈間(分子間)交聯(lián)兩種類型3。分子內(nèi)交聯(lián)的聚合物凝膠具有局部性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu),與聚合物溶液相比較,(交聯(lián))分子回旋半徑和體系黏度變化不大,但分子鏈的柔軟性即形變能力變差,在巖石(多孔介質(zhì),下同)孔道內(nèi)運移時流動阻力增加。分子間交聯(lián)的聚合物凝膠具有區(qū)域性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu),(交聯(lián))分子回旋半徑和體系黏度明顯增大,且回旋半徑遠大于巖石喉道半徑,

4、在正常驅(qū)替壓力下,這種交聯(lián)分子不易進入巖石孔道,在外力作用下進入后其結(jié)構(gòu)會遭到破壞,失去原有調(diào)剖功能。與室內(nèi)條件相比較,礦場聚合物凝膠的配制和成膠過程受到油藏內(nèi)高溫、高壓和復(fù)雜化學(xué)環(huán)境、微小和連續(xù)性差的孔隙空間環(huán)境及流動和剪切作用的動態(tài)環(huán)境等因素制約,這勢必影響聚合物分子間或分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)。筆者利用室內(nèi)實驗研究數(shù)據(jù)和礦場試驗數(shù)據(jù),分析了Al3+交聯(lián)、Cr3+交聯(lián)和復(fù)合交聯(lián)聚合物體系成膠反應(yīng)特征,研究了多孔介質(zhì)(人造巖心)對聚合物凝膠成膠效果的影響及機理,為新型聚合物凝膠類新型調(diào)剖劑的研制提供收稿日期:2006203231。(項目編號0201022222)。基金項目:中國石油天然氣股份公司科技

5、攻關(guān)項目“聚驅(qū)后進一步提高采收率技術(shù)研究”作者簡介:盧祥國(1960-),男,教授,博士生導(dǎo)師,西南石油學(xué)院石油工程專業(yè)學(xué)士(1983)、油氣田開發(fā)工程專業(yè)碩士(1989)、日本早稻田大學(xué)環(huán)境與資源工學(xué)博士(2002),主要從事提高油氣采收率方面的教學(xué)和研究工作,通訊地址:163318黑龍江省大慶市開發(fā)區(qū)大慶石油學(xué)院石油工程系,電話E2mail:luxiangg2003。第23卷第4期盧祥國,蘇延昌,孫剛等:多孔介質(zhì)對交聯(lián)聚合物成膠效果影響及作用機理353參考。1室內(nèi)實驗1.1實驗材料(1)實驗用水污水和清水取自大慶油田采油表2。從表可以看出,聚合物溶液和鋁凝膠的黏

6、度隨時間的變化不大,鉻凝膠和復(fù)合凝膠的黏度先大幅度增加,后期呈現(xiàn)小幅度下降趨勢。黏度測試數(shù)據(jù)表明,鉻凝膠和復(fù)合凝膠內(nèi)聚合物分子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),鋁凝膠內(nèi)聚合物分子線團內(nèi)官能基團之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。巖心實驗測得鋁凝膠的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)分別為323.7和365.3,表明聚合物分子內(nèi)部發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。鉻凝膠和復(fù)合凝膠不能注入巖心,表明交聯(lián)聚合物分子尺寸大于孔隙尺寸。)表2(45451/mPas二廠,其離子組成見表1。聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液用污水配制。表1注水水質(zhì)檢測結(jié)果離子濃度/mgL-1清水90.03225.0888.6536.02污水210.071708.56780.129.61離子濃

7、度/mgL-1Ca2+Mg2+Na+清水34.0624.32231.15污水32.067.301265.004012.CO32-HCO3-Cl-SO42-6.67.65.54.64.86.16.211260120023001800840210復(fù)合凝膠聚合物溶液13.917.825.818003100080000350008.57.56.84.94.85.04.8礦化度(2)物理模型4,0.8m2,幾何尺寸(cm)為515304560長×寬×高=30.0×4.5×4.5,模型入口和中間位置設(shè)有測壓孔(見圖1)。模型流動實驗過程中各測點壓力與注入孔隙體積倍數(shù)

8、(PV)關(guān)系見圖2。在聚合物溶液注入過程中見圖2(a),巖心入圖1物理模型及測壓點分布(3)聚合物溶液與凝膠(化學(xué)驅(qū)替液)聚合物為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),由大慶煉化公司口和中間點壓力隨注入量增加而增大,入口壓力大于中間點壓力,即前半段壓差大于后半段,表明前半段長度上聚合物滯留量較大。在后續(xù)水注入過程中,2個測壓點的壓力隨注入量增加而減小,前半段壓差仍大于后半段,表明水驅(qū)后前半段長度上聚合物滯留量仍然較大。在進行第二次注聚合物溶液和注水過程中,2個測壓點的壓力變化特征與上一過程類似。在鋁凝膠(嚴(yán)格講,此時為聚合物與Al3+的混合溶液)注入和后續(xù)水驅(qū)過程中見圖2(b),2個測壓點的壓力持續(xù)

9、升高,前半段壓差大于后半段,這種差異在后續(xù)水驅(qū)階段尤其明顯。20d后進行后續(xù)水驅(qū)時,2個測壓點的壓力大幅度增加。壓力變化特征表明,在多孔介質(zhì)內(nèi)Al3+與聚合物分子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),并主要發(fā)生在聚合物分子線團內(nèi)部。在鉻凝膠注入過程中見圖2(c),入口壓力急劇增加,中間點壓力升幅較小,表明聚合物交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在進入巖心之前,流動阻力主要來自巖心端面附近區(qū)域,進入巖心的凝膠分子結(jié)構(gòu)受到了破生產(chǎn),相對分子質(zhì)量1.9×10。鋁凝膠由500mg/L聚合物溶液與25mg/LAl3+組成;鉻凝膠由700mg/L聚合物溶液與35mg/LCr3+組成;復(fù)合凝膠由0.24%聚合物、0.16%明礬、0.05

10、8%的酚醛樹脂單體混合物及0.35%pH調(diào)節(jié)劑組成。1.2實驗方法與程序7分別配制4種化學(xué)驅(qū)替液,每種驅(qū)替液均分為2份,一份用于黏度時間關(guān)系測試,另一份用于物理模型驅(qū)替。實驗溫度45。驅(qū)替程序如下:注清水1.0PV注化學(xué)驅(qū)替液1.0PV注清水0.7PV注同一化學(xué)驅(qū)替液0.3PV靜置候凝20d注清水。在注入過程中定時測量入口和中間點的壓力。1.3結(jié)果分析聚合物溶液和凝膠黏度與時間關(guān)系實驗數(shù)據(jù)見354油田化學(xué)2006年圖2兩次注入聚合物溶液(圖a)、鋁凝膠(圖b)、鉻凝膠(圖c)、復(fù)合凝膠(圖d)實驗中,模型入口(曲線1)和中間點(曲線2)壓力隨注入量的變化壞,相應(yīng)地,流動阻力較小。20d后注水,

11、入口壓力大幅度下降,而中間點壓力變化不大,表明滯留在巖心端面附近區(qū)域的凝膠分子結(jié)構(gòu)被破壞,導(dǎo)致流動阻力減小,巖心內(nèi)原有凝膠分子結(jié)構(gòu)變化不大。圖2(d)與圖2(a)相比較,注入過程中壓力變化趨勢相似,壓力升幅相近,表明巖心內(nèi)聚合物分子間或分子內(nèi)都沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。綜上所述,巖心會對聚合物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響,并且對分子間交聯(lián)反應(yīng)的影響尤為嚴(yán)重。數(shù)下降幅度小聚合物驅(qū)階段,最高注入壓力12.8MPa,最小視吸水指數(shù)13.9m3/dMPa。聚合物凝膠調(diào)驅(qū)階段,最高注入壓力11.7MPa,最小視吸水指數(shù)17.3m3/dMPa。由此可見,聚合物驅(qū)階段注入壓力升高幅度和視吸水指數(shù)下降幅度均比聚合物凝膠調(diào)驅(qū)

12、階段大。(3)試驗區(qū)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)小在聚合物驅(qū)階段,利用試井方法測得區(qū)塊平均阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)分別為2.77和2.29,而聚合物凝膠調(diào)驅(qū)階段僅為1.11和1.08,說明聚合物凝膠在油層內(nèi)流動阻力小。從井口和返排樣品成膠率及油藏滲流特征來看,玻璃容器內(nèi)Cr3+與聚合物分子間可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成分子間交聯(lián)聚合物凝膠,但巖石內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)程度低、成膠效果差。需要特別指出的是,油藏內(nèi)Cr3+交聯(lián)聚合物成膠效果差,除了多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)本身的影響外,油藏化學(xué)環(huán)境如地層水稀釋和黏土吸附作用等對成膠效果也有較大影響。2礦場試驗結(jié)果國內(nèi)大慶喇嘛甸油田一區(qū)塊在聚合物驅(qū)后實施聚合物鉻凝膠調(diào)驅(qū)5,注入凝膠量

13、為0.2PV。注入井和采出井動態(tài)反應(yīng)特征如下。(1)地面凝膠成膠率高、黏度大注入井井口累積取樣2082個,平均成膠率達91.7%。凝膠連續(xù)注入兩個月后從注入井實施返排,返排深度約3m,返排液20h后黏度高達2×104mPas。(2)試驗區(qū)注入壓力上升幅度低、油層視吸水指第23卷第4期盧祥國,蘇延昌,孫剛等:多孔介質(zhì)對交聯(lián)聚合物成膠效果影響及作用機理3553巖石對成膠效果影響及作用機理用掃描電鏡觀察巖石微觀結(jié)構(gòu),聚合物分子幾何尺寸用美國Wyatt技術(shù)公司的Dawneos型18角度激光光散射儀(波長690nm)和OptilabDSP干涉型示差折光儀測量。3.1孔隙結(jié)構(gòu)和聚合物分子線團尺寸

14、幾種聚合物分子線團回旋半徑測試結(jié)果見表3。表3聚合物分子線團回旋半徑相對分子質(zhì)量6.50×1068.20×1061.13×1071.75×1072.80×107水解度/%23.624.825.226.427.3濃度/mgL-1650600550500400回旋半徑RG/m0.1480.1620.2020.2450.312大慶葡萄花油層天然巖心孔隙結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖見圖3,巖心滲透率與孔隙半徑中值r50統(tǒng)計關(guān)系見圖4。從圖中可以看出,巖石孔隙是一個錯綜復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系,具有幾何尺寸狹小和空間分散性極強等特點,孔隙半徑中值在幾微米到幾十微米范圍。)1

15、0倍。,在數(shù)值上相差約105倍。3.2孔隙結(jié)構(gòu)對成膠效果的影響機理聚合物分子與交聯(lián)劑如Cr3+間的化學(xué)反應(yīng)屬于液相離子反應(yīng)。在溶液中,溶質(zhì)分子被溶劑分子所包圍,產(chǎn)生“籠”效應(yīng)7或“屏蔽”效應(yīng)8。在溶液中,溶質(zhì)分子必須沖破溶劑分子“籠”的束縛,相互發(fā)生碰撞,才能實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。在多孔介質(zhì)內(nèi)進行的液相離子反應(yīng)中,溶質(zhì)分子間的化學(xué)反應(yīng)除了受溶劑分子的“籠”效應(yīng)影響外,巖石孔隙結(jié)構(gòu)部分隔斷不同孔隙內(nèi)溶質(zhì)分子間的相互碰撞,對溶質(zhì)分子產(chǎn)生另一種“籠”或“屏蔽”效應(yīng)。因此,聚合物分子與交聯(lián)劑間的化學(xué)反應(yīng)更多地被局限在同一孔隙空間內(nèi),同一聚合物分子鏈上不同官能基團與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率增加,更容易實現(xiàn)分子內(nèi)

16、交聯(lián)反應(yīng)。與此同時,不同孔隙內(nèi)的聚合物分子鏈上的官能基團與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率大幅度減小,很難實現(xiàn)如燒杯或磨口瓶內(nèi)那樣大范圍內(nèi)的分子間交聯(lián)反應(yīng),也就難以形成大范圍的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠。圖3天然巖心孔隙結(jié)構(gòu)SEM照片(×300)4結(jié)論圖4天然巖心滲透率與孔隙半徑中值統(tǒng)計(1)化學(xué)環(huán)境、孔隙空間環(huán)境以及流動和剪切驅(qū)油用聚合物溶液為聚合物稀溶液,其濃度通常不超過2000mg/L。聚合物分子在稀溶液中為柔性鏈,以單個無規(guī)線團形式存在,線團回旋半徑(即線團繞質(zhì)心旋轉(zhuǎn)的慣性半徑)RG可以直接用光散射法測定6。狀態(tài)等方面的差異是造成室內(nèi)和油藏中聚合物/交聯(lián)劑體系成膠效果不同的主要原因。(

17、2)在多孔介質(zhì)內(nèi),孔壁隔斷聚合物分子、交聯(lián)劑間的碰撞,產(chǎn)生“籠”或“屏蔽”效應(yīng),因而難以形成大范圍內(nèi)的分子間交聯(lián)聚合物凝膠。(3)多孔介質(zhì)對形成分子內(nèi)交聯(lián)聚合物影響不356油田化學(xué)2006年大。參考文獻:1謝朝陽,俞慶森,李鍵閣.膠態(tài)分散凝膠深度調(diào)剖技術(shù)在大慶油4盧祥國,高振環(huán),宋合龍.人造巖心及其影響因素實驗研究J.大慶石油地質(zhì)與開發(fā),1994,13(4):5356.5程富利,張義江,高峰.喇南聚驅(qū)后羧酸鉻流動凝膠驅(qū)油試驗研究J.油田化學(xué),2005,22(2):180183.田聚驅(qū)開發(fā)中的應(yīng)用J.浙江大學(xué)學(xué)報,2002,29(5):535538.2董朝霞,吳肇亮,林梅欽.鹽濃度對交聯(lián)聚合物線

18、團形態(tài)的影響J.油田化學(xué),2002,19(1):8084.3盧祥國,胡勇,宋吉水,等.Al3+交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)及其識別方法J.石油學(xué)報,2005,26(4):7376.6廖廣志,孫剛,牛金剛.驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺微觀性能評價方法J.北京大學(xué)學(xué)報,2003,39(6):815820.7許越.化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:125128.8譚忠印,馬金,王深,等.原子力顯微鏡對聚丙烯酰胺凝膠分形結(jié)構(gòu)的研究J.中國科學(xué)(B),1999,29(2):97100.GelationofPolymer/CrosslinkerAqueousSystemsinPorousMediaandRe

19、latedMechanismsInvolvedLUXiang2Guo1,SUYan2Chang2,SUNGang3(1.KeyLaboratoryofEnhancedOilandGasRecoveryofin,Daqing,Heilongjiang163318,PRofChina;2.The6thProductionFactory,dCompanyLd163114,PRofChina;3.ExplorationandDevelopmentResearchInstituteLtd,163712,PRofChina)Abstract:Theaqueoussystemsinporousmediais

20、studiedat45.Inlaboratorytestsinbulk,Al3+gellingfluid(GF)viscosityin60days,beingaCDG;Cr3+GFreachesitshighestviscosity,2.3Pas,in15days,beingaweakgelofslowcrosslinking;GFwithinorganic/organicmixedcrosslinkerhasviscosityof1.8Pasin15daysandof80Pas(thehighestvalue)in45days,beingastronggelofdelayedcrosslin

21、king.Onartificialheterogeneouscores30cmlongandofpermeability0.8m2inaverageandusingpolymersolutionascontrol,corefloodingtestsareperformedaccordingtofollowingprocedure:waterGFwaterGF20daysofgelationwaterandtheinletandmid2pointpressuresvzPVinjectedaremeasured;itisascertainedthatAl3+GFentersintothecorea

22、ndgelatesbythewayofintramolecularcrosslinking;Cr3+GFundergoescrosslinkingbeforetheinletandcreatespluggingintheintrancezoneofcore;GFwithmixedcrosslinkerentersintothecorebutpracticallydoesnotgelatewithinthecore.SomesupportingdatapublishedonaCr3+GFprofiling/floodingprojectinDaqingarecited.Adiscusionisgivenonthereservoirporestructure,thepermeabilityvzporeradiusmedianrelationship,andthegyrationradiusofpolymercoils.Itisstatedthattheintermolecularcrosslinkingreactionofpolymersinporousmediaisimpededinsomeextentowingtoasimilar“cage”dominoeffec