低分子量有機(jī)酸對(duì)可變電荷土壤吸附鋁的影響機(jī)制

1、徐仁扣等：低分子量有機(jī)酸對(duì)可變電荷土壤吸附鋁的影響機(jī)制 255低分子量有機(jī)酸對(duì)可變電荷土壤吸附鋁的影響機(jī)制徐仁扣，姜 軍中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008摘要：通過(guò)吸附性鋁的解吸實(shí)驗(yàn)研究了低分子量有機(jī)酸對(duì)三種可變電荷土壤（2種磚紅壤和1種赤紅壤）吸附鋁的影響機(jī)制，結(jié)果表明，檸檬酸、蘋果酸和酒石酸等帶有3個(gè)及3個(gè)以上活性官能團(tuán)的有機(jī)酸在低pH條件下可以通過(guò)形成土壤-有機(jī)酸-鋁三元表面絡(luò)合物和增加土壤的表面負(fù)電荷兩種機(jī)制顯著增加土壤對(duì)鋁離子的吸附量，但以前一種影響機(jī)制為主。乳酸、水楊酸、草酸和丙二酸等帶有2個(gè)活性官能團(tuán)的有機(jī)酸僅通過(guò)改變土壤的表面負(fù)電荷影響鋁的吸附。土壤氧化鐵是土壤

2、吸附有機(jī)酸的主要載體，當(dāng)用化學(xué)方法將土壤中的氧化鐵除去后，有機(jī)酸對(duì)鋁吸附的影響變小。在pH5.0時(shí)有機(jī)酸主要通過(guò)形成可溶性有機(jī)鋁絡(luò)合物減小土壤對(duì)鋁的吸附，但有機(jī)酸的存在增加了Al3+在吸附性鋁中所占的比例，導(dǎo)致鋁的解吸率增加。土壤中大量氧化鐵的存在使其即使在低pH下也能對(duì)鋁離子發(fā)生專性吸附，導(dǎo)致吸附性鋁的解吸率減小。關(guān)鍵詞：可變電荷土壤；鋁；低分子量有機(jī)酸；吸附機(jī)制中圖分類號(hào)：S153.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2005）02-0253-04表1 供試土壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the experimental soils土壤地

3、點(diǎn)pH交換性鋁/(mmolkg-1)有機(jī)質(zhì)/(gkg-1)游離鐵/(gkg-1)主要粘土礦物磚紅壤云南昆明5.400.697.2211.4高嶺石，三水鋁石和赤鐵礦磚紅壤廣東徐聞5.440.607.0156.4高嶺石，三水鋁石和赤鐵礦赤紅壤廣州石牌5.402.314.256.5高嶺石，少量水云母和蛭石某些陰離子與陽(yáng)離子共存時(shí)陰離子能促進(jìn)陽(yáng)離子的吸附（協(xié)同吸附），這是可變電荷土壤和礦物體系中的一種常見現(xiàn)象。陰、陽(yáng)離子的協(xié)同吸附有三種可能的機(jī)制1：（1）通過(guò)改變土壤和礦物的表面電荷增加靜電吸附的量；（2）在土壤和礦物表面形成表面三元絡(luò)合物；（3）在土壤和礦物表面形成沉淀。不同陰離子可以通過(guò)不同的機(jī)制

4、影響陽(yáng)離子的吸附。近年來(lái)隨著先進(jìn)的表面分析技術(shù)如基于同步輻射的X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜的應(yīng)用，人們對(duì)離子協(xié)同吸附的機(jī)制有了更進(jìn)一步的了解1, 2。但目前這些表面分析技術(shù)在合成的純礦物體系中應(yīng)用得比較成功，直接將它們用于復(fù)雜的土壤體系的研究報(bào)道還不多。因此，研究離子吸附后的解吸行為仍可提供與土壤中離子吸附的機(jī)制有關(guān)的重要信息，因?yàn)橥ㄟ^(guò)靜電力為土壤吸附的離子可以被中性鹽解吸，而形成表面絡(luò)合物和表面沉淀物的離子不能為中性鹽解吸。到目前為止，人們已經(jīng)對(duì)鋁在土壤和粘土礦物上的吸附行為進(jìn)行了廣泛的研究3。Gibson等4研究了硫酸根對(duì)一種澳大利亞的氧化土吸附鋁的影響，結(jié)果表明與對(duì)照相比硫酸根增加了鋁的吸附量，他

5、們認(rèn)為鋁吸附量增加的原因是由于土壤對(duì)硫酸根的吸附導(dǎo)致土壤表面負(fù)電荷增加。我們的研究結(jié)果表明某些有機(jī)酸如檸檬酸、蘋果酸和酒石酸在低pH和低濃度下能顯著增加可變電荷土壤對(duì)鋁的吸附量5，與此相反，有機(jī)酸的存在降低了高嶺石對(duì)鋁的吸附量6，但目前對(duì)有機(jī)酸影響鋁吸附的機(jī)制還不完全清楚。本文通過(guò)解吸實(shí)驗(yàn)探討低分子有機(jī)酸影響可變電荷土壤吸附鋁的機(jī)制。1 料和方法1.1 土壤和有機(jī)酸分別采自廣東徐聞、云南昆明和廣州的三種可變電荷土壤的底層土壤用于本研究中。土樣經(jīng)風(fēng)干磨細(xì)過(guò)60目篩備用。供試土壤的基本性質(zhì)見表1。所選用的有機(jī)酸為檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、乳酸、酒石酸、水楊酸和草酸，因?yàn)檫@些酸是土壤中自然存在的。所用

6、酸均為純化學(xué)試劑。1.2 溶液配制用AlCl36H2O配制0.01 molL-1的Al標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制0.01 mmolL-1的有機(jī)酸溶液，再以這些溶液配制成含不同濃度有機(jī)酸和1.0 mmolL-1 Al的混合溶液，混合溶液中含0.01 molL-1醋酸/醋酸鈉用以緩沖體系pH。用體積比為11的HCl和5 molL-1的NaOH將混合溶液pH調(diào)至所需值。1.3 實(shí)驗(yàn)方法稱取0.500 g土壤樣品于100 ml塑料離心管中，將離心管和土樣一起稱重并將總重量記為W1 (g)。向離心管中加入25 ml有機(jī)酸和鋁的混合液，搖勻后在恒溫水浴振蕩機(jī)上振蕩2 h （25 1 ），放置過(guò)夜后離心10 min （

7、3000 rmin-1），然后將上清液過(guò)濾，濾液留待測(cè)定鋁并計(jì)算鋁的吸附量。將倒出上清液的離心管連同土樣和殘留溶液一起再次稱重并將總重量記為W2 (g)。再向離心管中加入25 ml 1.0 molL-1的KCl溶液用以解吸吸附的Al，將溶液和土樣混合均勻后在恒溫水浴振蕩機(jī)上振蕩1 h （25 1 ），離心10 min （3000 rmin-1）后過(guò)濾，濾液供測(cè)鋁并計(jì)算鋁的解吸量。溶液中的鋁用8-羥基喹啉比色法（pH 8.3）測(cè)定，用醋酸丁酯做萃取劑5。測(cè)定前用體積比為11 HCl將濾液酸化至pH 1.0并放置1 h。根據(jù)加入的總鋁和吸附平衡液中鋁的差值來(lái)計(jì)算鋁的吸附量。鋁的解吸量按以下公式計(jì)算

8、：b(Aldes) =AlKCl (25 + W2 - W1) Alad (W2 - W1)/0.5 b(Alex)b(Aldes) 的單位為mmolkg-1；AlKCl和Alad分別為解吸平衡液和吸附平衡液中鋁的濃度 （mmolL-1），b(Alex)是土壤交換性鋁的量（mmolkg-1）。文中所有結(jié)果均為兩次重復(fù)的平均值。2 結(jié)果和討論2.1 不同有機(jī)酸對(duì)徐聞磚紅壤吸附鋁影響的比較在對(duì)照和7種有機(jī)酸體系中徐聞磚紅壤對(duì)鋁的吸附、解吸和解吸率的結(jié)果列于表2中，從表中結(jié)果可以看出在pH 3.9時(shí)，水楊酸、乳酸、丙二酸和草酸對(duì)鋁吸附有一定的增加作用，但影響不大。在這4種酸體系中吸附的鋁的解吸量高于

9、對(duì)照體系中的，鋁的解吸率大于對(duì)照體系中的。因?yàn)樗薪馕鼘?shí)驗(yàn)中均不加入有機(jī)酸，所以這些結(jié)果說(shuō)明上述4種有機(jī)酸主要通過(guò)改變土壤的表面電荷增加土壤對(duì)鋁的吸附量。檸檬酸、蘋果酸和酒石酸在該pH條件下明顯增加了土壤對(duì)鋁的吸附量，雖然在這3種有機(jī)酸體系中吸附的鋁的解吸量也高于對(duì)照體系中的，但鋁的解吸率低于對(duì)照體系中的。說(shuō)明這3種有機(jī)酸可以通過(guò)不同的機(jī)制影響鋁的吸附。有機(jī)酸體系中吸附的鋁的解吸量高于對(duì)照體系中的，說(shuō)明有一部分增加吸附的鋁是由于土壤表面負(fù)電荷的增加通過(guò)靜電作用為土壤所吸附，鋁的解吸率低于對(duì)照體系中的說(shuō)明一部分不能解吸的鋁應(yīng)該是通過(guò)形成表面三元絡(luò)合物為土壤所吸附。比較上述兩類酸的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)前4

10、種酸的每一個(gè)酸分子僅含有2個(gè)活性基團(tuán)（COOH和OH），如果有機(jī)酸通過(guò)這2個(gè)基團(tuán)與土壤中的鐵、鋁原子形成表面螯合物為土壤所吸附，它們就沒(méi)有多余的基團(tuán)再與溶液中的鋁離子形成表面三元絡(luò)合物，因此，只能通過(guò)改變土壤的表面電荷影響鋁的吸附。后3種有機(jī)酸均含有3個(gè)或3個(gè)以上的活性基團(tuán)，因此它們有足夠的活性基團(tuán)形成土壤-有機(jī)酸-Al三元表面絡(luò)合物，以這種方式吸附的鋁不能被中性鹽解吸。根據(jù)吸附增量和解吸增量可計(jì)算出后3種有機(jī)酸體系中以2種機(jī)制增加吸附的鋁的相對(duì)百分?jǐn)?shù)，蘋果酸、酒石酸和檸檬酸體系中靜電吸附分?jǐn)?shù)分別為21.4%、29.3%和30.0%，通過(guò)形成表面三元絡(luò)合物吸附的分?jǐn)?shù)分別為78.6%、70.7%

11、和70.0%。表2 低分子有機(jī)酸對(duì)徐聞磚紅壤中鋁的吸附、解吸和解吸率的影響Table 2 Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of aluminum in latosol from Xuwen對(duì)照或有機(jī)酸pH 3.9pH 5.0吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmolkg-1)/%/(mmolkg-1)/%對(duì)照11.076.3257.149.253.046.2水楊酸10.977.2466.044.564.7810.7乳酸12.077.3761.

12、148.854.689.6草酸11.957.7564.945.694.529.9丙二酸11.817.6764.943.935.0811.6蘋果酸16.967.5844.747.334.7910.1酒石酸18.138.3945.847.924.7910.0檸檬酸21.269.3844.138.573.609.3有機(jī)酸的初始濃度為：0.25 mmolL-1有機(jī)酸的初始濃度為：0.5 mmolL-1從表中pH 5.0時(shí)的結(jié)果可以看出，除乳酸外，其它有機(jī)酸均不同程度地減小了土壤對(duì)鋁的吸附量，這與pH 3.9時(shí)的結(jié)果相反。較高pH下有機(jī)酸與鋁形成可溶性有機(jī)鋁絡(luò)合物，并使這部分鋁留在溶液中，從而減小了土壤

13、對(duì)鋁的吸附量5。從表2中還可以看到一個(gè)有趣的現(xiàn)象，即pH 5.0時(shí)在有機(jī)酸體系中吸附的鋁的解吸量和鋁的解吸率均高于對(duì)照體系中的，這說(shuō)明有機(jī)酸的存在改變了吸附性鋁的形態(tài)，使土壤表面吸附的Al3+離子的比例增加。因?yàn)橥寥缹?duì)羥基鋁離子有很強(qiáng)的吸附親和力，土壤吸附的羥基鋁離子不容易為中性鹽所解吸3, 5，這也是pH5.0時(shí)吸附性鋁的解吸率比pH 3.9時(shí)低得多的主要原因。2.2 有機(jī)酸對(duì)不同土壤吸附鋁的影響為了驗(yàn)證有機(jī)酸對(duì)土壤吸附鋁影響的廣泛性，選擇4種有機(jī)酸研究了它們對(duì)采自云南昆明的磚紅壤和廣州的赤紅壤吸附鋁的影響，結(jié)果列于表3中。從表3中的結(jié)果可以看出4種有機(jī)酸對(duì)兩種土壤吸附鋁的影響與表2中的結(jié)果

14、具有相似的趨勢(shì)，乳酸和丙二酸對(duì)鋁吸附的影響不大，但在兩種酸體系中吸附性鋁的解吸量和解吸率高于對(duì)照體系中的，檸檬酸和蘋果酸顯著增加了鋁的吸附量，在這兩種酸體系中吸附性鋁的解吸量也高于對(duì)照體系中的，但解吸率相反。比較表2和表3中對(duì)照的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)三種土壤中鋁的解吸率有明顯不同，赤紅壤中鋁的解吸率最高，其次為徐聞磚紅壤的，昆明磚紅壤中鋁的解吸率最低。這與三種土壤中游離氧化鐵的含量的趨勢(shì)正好相反（表1），土壤中的氧化鐵是離子專性吸附的主要載體，鋁離子也可以在氧化鐵表面發(fā)生專性吸附7, 8，專性吸附的鋁離子不能被中性鹽解吸。土壤氧化鐵含量越高，專性吸附的鋁所占比例越大，鋁的解吸率越低。2.3 土壤氧化鐵

15、在鋁吸附中的作用為了驗(yàn)證土壤氧化鐵在鋁吸附中的作用，對(duì)徐聞磚紅壤進(jìn)行了去鐵處理并比較了去鐵前后土壤對(duì)鋁吸附行為的差別。結(jié)果表明去除氧化鐵后土壤對(duì)鋁的吸附量和吸附性鋁的解吸量都大幅增加，鋁的解吸率也有所增加。去除氧化鐵后鋁吸附量的增加是由于部分原來(lái)被氧化鐵覆蓋的土壤的負(fù)電荷點(diǎn)位被釋放出來(lái)9，增加了其對(duì)陽(yáng)離子的吸附量。鋁解吸率的增加說(shuō)明土壤中的氧化鐵對(duì)鋁存在專性吸附。一般認(rèn)為鋁的專性吸附是由于隨著pH的升高，鋁離子水解形成羥基鋁，羥基鋁在土壤表面發(fā)生專性吸附。本文的結(jié)果表明即使在很低的pH下，土壤中的氧化鐵也能對(duì)鋁離子產(chǎn)生專性吸附。表4 有機(jī)酸對(duì)原土和去鐵土中鋁的吸附、解吸及解吸率的影響(pH 3

16、.9, 有機(jī)酸初始濃度為0.25 mmolL-1)Table 4 Comparison of the effect of organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of Al between the originalsoil and Fe-removed soil at pH3.9 (the initial concentration of organic acid was 0.25 mmolL-1)對(duì)照或有機(jī)酸原土去鐵土吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmolkg-1)/%/(mmolkg-1)/%對(duì)照11.

17、076.3257.119.0512.4765.5乳酸12.077.3761.117.8712.7571.3丙二酸11.817.6764.917.8013.1673.9蘋果酸16.967.5844.720.1913.5166.9檸檬酸21.269.3844.120.0014.0870.4表3 低分子有機(jī)酸對(duì)昆明磚紅壤和廣州赤紅壤吸附鋁的影響(pH 3.9, 有機(jī)酸初始濃度為0.25 mmolL-1)Table 2 Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of

18、 aluminum in latosol fromKunming and in lateritic red soil from Guangzhou at pH3.9(the initial concentration of organic acid was 0.25 mmolL-1 )對(duì)照或有機(jī)酸昆明磚紅壤廣州赤紅壤吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmolkg-1)/%/(mmolkg-1)/%對(duì)照10.824.9245.55.965.5492.9乳酸10.305.4152.56.406.1195.5丙二酸11.515.7249.77.10.6.7595.1蘋果酸15.525.3434

19、.49.347.1476.4檸檬酸20.047.6938.412.838.3164.8表4中的結(jié)果還表明，土壤去除氧化鐵后有機(jī)酸對(duì)鋁吸附的影響程度變小，乳酸和丙二酸使鋁的吸附量有所減小，蘋果酸和檸檬酸相反。有機(jī)酸體系中吸附的鋁的解吸量略高于對(duì)照體系的，解吸率高于對(duì)照體系中的。這些結(jié)果也佐證了上文對(duì)有機(jī)酸影響土壤吸附鋁的機(jī)制的解釋。土壤中的氧化鐵是土壤吸附陰離子的主要載體，土壤去除氧化鐵后它對(duì)有機(jī)酸的吸附量顯著減小10，因此，有機(jī)酸對(duì)土壤吸附鋁的影響程度減小。這也是表3中檸檬酸和蘋果酸使赤紅壤吸附鋁的增加量小于磚紅壤中的主要原因，因?yàn)榍罢哂坞x氧化鐵的含量比后者低得多。參考文獻(xiàn)：1 COLLINS

20、 C R, RAGNARSDOTTIR K V, SHERMAN D M. Effect of inorganic and organic ligands on the mechanism of cadmium sorption to goethiteJ. Geochim Cosmochim Acta, 1999, 63: 29893002.2 ALCACIO T E, HESTERBERG D, CHOU J W, et al. Molecular sacle characteristics of Cu(II) bonding in goethite-humate complexesJ. G

21、eochim Cosmochim Acta, 2001, 65: 13551366.3 SPOSITO G. The Environmental Chemistry of AluminumM. Second edition. Boca Raton: Lewis Publishers, 1996: 221271.4 GIBSON J A E, WILLETT I R, BOND W J. The effects of sulphate and fluoride on the sorption of aluminum by an oxisolJ. J Soil Sci, 1992, 43: 429

22、439.5 徐仁扣, 季國(guó)亮. 低分子量有機(jī)酸對(duì)可變電荷土壤中鋁吸附的影響J. 土壤學(xué)報(bào), 2004, 41: 144147.XU R K, JI G L. Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption of aluminum by variable charge soilsJ. Acta Pedologica Sinica, 2004, 41: 144147.6 XU R K, JI G L. Effect of anions of low molecular weight organic acids on adsorp

23、tion and desorption of aluminum by and from a kaolinite at different pHJ. Soil Sci, 2003, 168: 3944.7 LVGREN L, SBERG S, SCHINDLER P W. Acid/base reactions and Al(III) complexation at the surface of goethite J. Goechim Cosmochim Acta, 1990, 54: 13011306.8 楊杰文, 蔣新, 徐仁扣, 等. 去除氧化鐵對(duì)Al 在土壤中吸附-解吸的影響J. 中國(guó)環(huán)

24、境科學(xué), 2003, 23: 4750.YANG J W, JIANG X, XU R K, et al. Effects of ferric oxide removal on adsorption and desorption of aluminum in soilsJ. China Environmental Science, 2003, 23: 4750.9 XU R K, ZHAO A Z, JI G L. Effect of low-molecular-weight organic anions on surface charge of variable charge soilsJ.

25、 J Colloid Interface Sci, 2003, 264: 322-326.10 徐仁扣, 錢薇, 李九玉. 磚紅壤吸附低分子量有機(jī)酸的初步研究J. 土壤, 2004, 36: 446448.XU R K, QIAN W, LI J Y. Adsorption of low molecular weight organic acids by latosolsJ. Soils, 2004, 36: 446448.Effect mechanisms of low-molecular-weight organic acids on aluminum adsorption by vari

26、able charge soilsXU Ren-kou, JIANG JunInstitute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, ChinaAbstract: The effect mechanisms of low-molecular-weight organic acids on aluminum adsorption by three variable charge soils (two latosols and one lateritic red soil) were investigated w

27、ith the desorption experiment of adsorbed aluminum in this study. The results showed that the organic acids with three or more active groups such as citric, malic and tartaric acids can increase Al adsorption obviously through two mechanisms: the formation of soil-organic acid-Al3+ ternary surface c

28、omplexes and the increase in soil negative surface charge due to specific adsorption of organic acids by the soils. However, the former mechanism is more important than the latter one. The organic acids with two active groups such as oxalic, malonic, lactic and salicylic acids increased the Al adsorption through the second mechanism menti