低分子量有機酸對可變電荷土壤吸附鋁的影響機制

1、徐仁扣等：低分子量有機酸對可變電荷土壤吸附鋁的影響機制 255低分子量有機酸對可變電荷土壤吸附鋁的影響機制徐仁扣，姜 軍中國科學院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008摘要：通過吸附性鋁的解吸實驗研究了低分子量有機酸對三種可變電荷土壤（2種磚紅壤和1種赤紅壤）吸附鋁的影響機制，結果表明，檸檬酸、蘋果酸和酒石酸等帶有3個及3個以上活性官能團的有機酸在低pH條件下可以通過形成土壤-有機酸-鋁三元表面絡合物和增加土壤的表面負電荷兩種機制顯著增加土壤對鋁離子的吸附量，但以前一種影響機制為主。乳酸、水楊酸、草酸和丙二酸等帶有2個活性官能團的有機酸僅通過改變土壤的表面負電荷影響鋁的吸附。土壤氧化鐵是土壤

2、吸附有機酸的主要載體，當用化學方法將土壤中的氧化鐵除去后，有機酸對鋁吸附的影響變小。在pH5.0時有機酸主要通過形成可溶性有機鋁絡合物減小土壤對鋁的吸附，但有機酸的存在增加了Al3+在吸附性鋁中所占的比例，導致鋁的解吸率增加。土壤中大量氧化鐵的存在使其即使在低pH下也能對鋁離子發(fā)生專性吸附，導致吸附性鋁的解吸率減小。關鍵詞：可變電荷土壤；鋁；低分子量有機酸；吸附機制中圖分類號：S153.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-2175（2005）02-0253-04表1 供試土壤的基本性質Table 1 Basic properties of the experimental soils土壤地

3、點pH交換性鋁/(mmolkg-1)有機質/(gkg-1)游離鐵/(gkg-1)主要粘土礦物磚紅壤云南昆明5.400.697.2211.4高嶺石，三水鋁石和赤鐵礦磚紅壤廣東徐聞5.440.607.0156.4高嶺石，三水鋁石和赤鐵礦赤紅壤廣州石牌5.402.314.256.5高嶺石，少量水云母和蛭石某些陰離子與陽離子共存時陰離子能促進陽離子的吸附（協(xié)同吸附），這是可變電荷土壤和礦物體系中的一種常見現(xiàn)象。陰、陽離子的協(xié)同吸附有三種可能的機制1：（1）通過改變土壤和礦物的表面電荷增加靜電吸附的量；（2）在土壤和礦物表面形成表面三元絡合物；（3）在土壤和礦物表面形成沉淀。不同陰離子可以通過不同的機制

4、影響陽離子的吸附。近年來隨著先進的表面分析技術如基于同步輻射的X射線精細結構光譜的應用，人們對離子協(xié)同吸附的機制有了更進一步的了解1, 2。但目前這些表面分析技術在合成的純礦物體系中應用得比較成功，直接將它們用于復雜的土壤體系的研究報道還不多。因此，研究離子吸附后的解吸行為仍可提供與土壤中離子吸附的機制有關的重要信息，因為通過靜電力為土壤吸附的離子可以被中性鹽解吸，而形成表面絡合物和表面沉淀物的離子不能為中性鹽解吸。到目前為止，人們已經(jīng)對鋁在土壤和粘土礦物上的吸附行為進行了廣泛的研究3。Gibson等4研究了硫酸根對一種澳大利亞的氧化土吸附鋁的影響，結果表明與對照相比硫酸根增加了鋁的吸附量，他

5、們認為鋁吸附量增加的原因是由于土壤對硫酸根的吸附導致土壤表面負電荷增加。我們的研究結果表明某些有機酸如檸檬酸、蘋果酸和酒石酸在低pH和低濃度下能顯著增加可變電荷土壤對鋁的吸附量5，與此相反，有機酸的存在降低了高嶺石對鋁的吸附量6，但目前對有機酸影響鋁吸附的機制還不完全清楚。本文通過解吸實驗探討低分子有機酸影響可變電荷土壤吸附鋁的機制。1 料和方法1.1 土壤和有機酸分別采自廣東徐聞、云南昆明和廣州的三種可變電荷土壤的底層土壤用于本研究中。土樣經(jīng)風干磨細過60目篩備用。供試土壤的基本性質見表1。所選用的有機酸為檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、乳酸、酒石酸、水楊酸和草酸，因為這些酸是土壤中自然存在的。所用

6、酸均為純化學試劑。1.2 溶液配制用AlCl36H2O配制0.01 molL-1的Al標準溶液，配制0.01 mmolL-1的有機酸溶液，再以這些溶液配制成含不同濃度有機酸和1.0 mmolL-1 Al的混合溶液，混合溶液中含0.01 molL-1醋酸/醋酸鈉用以緩沖體系pH。用體積比為11的HCl和5 molL-1的NaOH將混合溶液pH調至所需值。1.3 實驗方法稱取0.500 g土壤樣品于100 ml塑料離心管中，將離心管和土樣一起稱重并將總重量記為W1 (g)。向離心管中加入25 ml有機酸和鋁的混合液，搖勻后在恒溫水浴振蕩機上振蕩2 h （25 1 ），放置過夜后離心10 min （

7、3000 rmin-1），然后將上清液過濾，濾液留待測定鋁并計算鋁的吸附量。將倒出上清液的離心管連同土樣和殘留溶液一起再次稱重并將總重量記為W2 (g)。再向離心管中加入25 ml 1.0 molL-1的KCl溶液用以解吸吸附的Al，將溶液和土樣混合均勻后在恒溫水浴振蕩機上振蕩1 h （25 1 ），離心10 min （3000 rmin-1）后過濾，濾液供測鋁并計算鋁的解吸量。溶液中的鋁用8-羥基喹啉比色法（pH 8.3）測定，用醋酸丁酯做萃取劑5。測定前用體積比為11 HCl將濾液酸化至pH 1.0并放置1 h。根據(jù)加入的總鋁和吸附平衡液中鋁的差值來計算鋁的吸附量。鋁的解吸量按以下公式計算

8、：b(Aldes) =AlKCl (25 + W2 - W1) Alad (W2 - W1)/0.5 b(Alex)b(Aldes) 的單位為mmolkg-1；AlKCl和Alad分別為解吸平衡液和吸附平衡液中鋁的濃度 （mmolL-1），b(Alex)是土壤交換性鋁的量（mmolkg-1）。文中所有結果均為兩次重復的平均值。2 結果和討論2.1 不同有機酸對徐聞磚紅壤吸附鋁影響的比較在對照和7種有機酸體系中徐聞磚紅壤對鋁的吸附、解吸和解吸率的結果列于表2中，從表中結果可以看出在pH 3.9時，水楊酸、乳酸、丙二酸和草酸對鋁吸附有一定的增加作用，但影響不大。在這4種酸體系中吸附的鋁的解吸量高于

9、對照體系中的，鋁的解吸率大于對照體系中的。因為所有解吸實驗中均不加入有機酸，所以這些結果說明上述4種有機酸主要通過改變土壤的表面電荷增加土壤對鋁的吸附量。檸檬酸、蘋果酸和酒石酸在該pH條件下明顯增加了土壤對鋁的吸附量，雖然在這3種有機酸體系中吸附的鋁的解吸量也高于對照體系中的，但鋁的解吸率低于對照體系中的。說明這3種有機酸可以通過不同的機制影響鋁的吸附。有機酸體系中吸附的鋁的解吸量高于對照體系中的，說明有一部分增加吸附的鋁是由于土壤表面負電荷的增加通過靜電作用為土壤所吸附，鋁的解吸率低于對照體系中的說明一部分不能解吸的鋁應該是通過形成表面三元絡合物為土壤所吸附。比較上述兩類酸的結構可以發(fā)現(xiàn)前4

10、種酸的每一個酸分子僅含有2個活性基團（COOH和OH），如果有機酸通過這2個基團與土壤中的鐵、鋁原子形成表面螯合物為土壤所吸附，它們就沒有多余的基團再與溶液中的鋁離子形成表面三元絡合物，因此，只能通過改變土壤的表面電荷影響鋁的吸附。后3種有機酸均含有3個或3個以上的活性基團，因此它們有足夠的活性基團形成土壤-有機酸-Al三元表面絡合物，以這種方式吸附的鋁不能被中性鹽解吸。根據(jù)吸附增量和解吸增量可計算出后3種有機酸體系中以2種機制增加吸附的鋁的相對百分數(shù)，蘋果酸、酒石酸和檸檬酸體系中靜電吸附分數(shù)分別為21.4%、29.3%和30.0%，通過形成表面三元絡合物吸附的分數(shù)分別為78.6%、70.7%

11、和70.0%。表2 低分子有機酸對徐聞磚紅壤中鋁的吸附、解吸和解吸率的影響Table 2 Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of aluminum in latosol from Xuwen對照或有機酸pH 3.9pH 5.0吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmolkg-1)/%/(mmolkg-1)/%對照11.076.3257.149.253.046.2水楊酸10.977.2466.044.564.7810.7乳酸12.077.3761.

12、148.854.689.6草酸11.957.7564.945.694.529.9丙二酸11.817.6764.943.935.0811.6蘋果酸16.967.5844.747.334.7910.1酒石酸18.138.3945.847.924.7910.0檸檬酸21.269.3844.138.573.609.3有機酸的初始濃度為：0.25 mmolL-1有機酸的初始濃度為：0.5 mmolL-1從表中pH 5.0時的結果可以看出，除乳酸外，其它有機酸均不同程度地減小了土壤對鋁的吸附量，這與pH 3.9時的結果相反。較高pH下有機酸與鋁形成可溶性有機鋁絡合物，并使這部分鋁留在溶液中，從而減小了土壤

13、對鋁的吸附量5。從表2中還可以看到一個有趣的現(xiàn)象，即pH 5.0時在有機酸體系中吸附的鋁的解吸量和鋁的解吸率均高于對照體系中的，這說明有機酸的存在改變了吸附性鋁的形態(tài)，使土壤表面吸附的Al3+離子的比例增加。因為土壤對羥基鋁離子有很強的吸附親和力，土壤吸附的羥基鋁離子不容易為中性鹽所解吸3, 5，這也是pH5.0時吸附性鋁的解吸率比pH 3.9時低得多的主要原因。2.2 有機酸對不同土壤吸附鋁的影響為了驗證有機酸對土壤吸附鋁影響的廣泛性，選擇4種有機酸研究了它們對采自云南昆明的磚紅壤和廣州的赤紅壤吸附鋁的影響，結果列于表3中。從表3中的結果可以看出4種有機酸對兩種土壤吸附鋁的影響與表2中的結果

14、具有相似的趨勢，乳酸和丙二酸對鋁吸附的影響不大，但在兩種酸體系中吸附性鋁的解吸量和解吸率高于對照體系中的，檸檬酸和蘋果酸顯著增加了鋁的吸附量，在這兩種酸體系中吸附性鋁的解吸量也高于對照體系中的，但解吸率相反。比較表2和表3中對照的結果可以發(fā)現(xiàn)三種土壤中鋁的解吸率有明顯不同，赤紅壤中鋁的解吸率最高，其次為徐聞磚紅壤的，昆明磚紅壤中鋁的解吸率最低。這與三種土壤中游離氧化鐵的含量的趨勢正好相反（表1），土壤中的氧化鐵是離子專性吸附的主要載體，鋁離子也可以在氧化鐵表面發(fā)生專性吸附7, 8，專性吸附的鋁離子不能被中性鹽解吸。土壤氧化鐵含量越高，專性吸附的鋁所占比例越大，鋁的解吸率越低。2.3 土壤氧化鐵

15、在鋁吸附中的作用為了驗證土壤氧化鐵在鋁吸附中的作用，對徐聞磚紅壤進行了去鐵處理并比較了去鐵前后土壤對鋁吸附行為的差別。結果表明去除氧化鐵后土壤對鋁的吸附量和吸附性鋁的解吸量都大幅增加，鋁的解吸率也有所增加。去除氧化鐵后鋁吸附量的增加是由于部分原來被氧化鐵覆蓋的土壤的負電荷點位被釋放出來9，增加了其對陽離子的吸附量。鋁解吸率的增加說明土壤中的氧化鐵對鋁存在專性吸附。一般認為鋁的專性吸附是由于隨著pH的升高，鋁離子水解形成羥基鋁，羥基鋁在土壤表面發(fā)生專性吸附。本文的結果表明即使在很低的pH下，土壤中的氧化鐵也能對鋁離子產(chǎn)生專性吸附。表4 有機酸對原土和去鐵土中鋁的吸附、解吸及解吸率的影響(pH 3

16、.9, 有機酸初始濃度為0.25 mmolL-1)Table 4 Comparison of the effect of organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of Al between the originalsoil and Fe-removed soil at pH3.9 (the initial concentration of organic acid was 0.25 mmolL-1)對照或有機酸原土去鐵土吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmolkg-1)/%/(mmolkg-1)/%對照11.

17、076.3257.119.0512.4765.5乳酸12.077.3761.117.8712.7571.3丙二酸11.817.6764.917.8013.1673.9蘋果酸16.967.5844.720.1913.5166.9檸檬酸21.269.3844.120.0014.0870.4表3 低分子有機酸對昆明磚紅壤和廣州赤紅壤吸附鋁的影響(pH 3.9, 有機酸初始濃度為0.25 mmolL-1)Table 2 Effect of low-molecular-weight organic acids on adsorption,desorption and desorption rate of

18、 aluminum in latosol fromKunming and in lateritic red soil from Guangzhou at pH3.9(the initial concentration of organic acid was 0.25 mmolL-1 )對照或有機酸昆明磚紅壤廣州赤紅壤吸附量解吸量解吸率吸附量解吸量解吸率/(mmolkg-1)/%/(mmolkg-1)/%對照10.824.9245.55.965.5492.9乳酸10.305.4152.56.406.1195.5丙二酸11.515.7249.77.10.6.7595.1蘋果酸15.525.3434

19、.49.347.1476.4檸檬酸20.047.6938.412.838.3164.8表4中的結果還表明，土壤去除氧化鐵后有機酸對鋁吸附的影響程度變小，乳酸和丙二酸使鋁的吸附量有所減小，蘋果酸和檸檬酸相反。有機酸體系中吸附的鋁的解吸量略高于對照體系的，解吸率高于對照體系中的。這些結果也佐證了上文對有機酸影響土壤吸附鋁的機制的解釋。土壤中的氧化鐵是土壤吸附陰離子的主要載體，土壤去除氧化鐵后它對有機酸的吸附量顯著減小10，因此，有機酸對土壤吸附鋁的影響程度減小。這也是表3中檸檬酸和蘋果酸使赤紅壤吸附鋁的增加量小于磚紅壤中的主要原因，因為前者游離氧化鐵的含量比后者低得多。參考文獻：1 COLLINS

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26、able charge soilsXU Ren-kou, JIANG JunInstitute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, ChinaAbstract: The effect mechanisms of low-molecular-weight organic acids on aluminum adsorption by three variable charge soils (two latosols and one lateritic red soil) were investigated w

27、ith the desorption experiment of adsorbed aluminum in this study. The results showed that the organic acids with three or more active groups such as citric, malic and tartaric acids can increase Al adsorption obviously through two mechanisms: the formation of soil-organic acid-Al3+ ternary surface c

28、omplexes and the increase in soil negative surface charge due to specific adsorption of organic acids by the soils. However, the former mechanism is more important than the latter one. The organic acids with two active groups such as oxalic, malonic, lactic and salicylic acids increased the Al adsorption through the second mechanism menti