第7章氧化還原滴定法(8).

1、第七章氧化還原滴定法能斯特方程為:O + n Q = R氧化態(tài)還原態(tài)E = E3 + In 亠必 R1一、能斯特方程對于可逆電對:氧化還原平衡25C 時(shí),E = E + 59-lg /2J。為活度，當(dāng)忽略離子強(qiáng)度的影響時(shí), 可以用平衡濃度代替。能斯特方程的意義：通過計(jì)算可以從理論上說明 物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。注意：能斯特方程只適用可逆電對可逆電對是指：反應(yīng)的任一瞬間都能迅速建立起氧 化還原平衡。用電位計(jì)測得的實(shí)際電位與理論計(jì)算 電位一致。例如：Fe3+/Fe2+ R/I等電對屬于可逆電對。不可逆電對是指：反應(yīng)的任一瞬間不能迅速建立 起氧化還原平衡。用電位計(jì)測得的實(shí)際電位與理論計(jì)算電位相差較大

2、（在100mV以上）例如MnO4/Mn2+, Cr2O72/CH+, S4O62/S2O32-等 電對屬于不可逆電對。 電對除了有可逆和不可逆之分外，還有對稱和不對稱 之分。對稱電對是指：電極反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相等例如：Fe3* + e=Fe2+Fe3+和FV+的系數(shù)均為1,所以Fe3+/Fe2+屬于對稱電對。MnO4+8H+5e =Mn2+4H2OMnO4和Mi2+的系數(shù)也均為1,所以MnO4 /Mn2+也屬于 對稱電對不對稱電對是指：電極反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)不等12 + 2e = 2Fb和I的系數(shù)分別為1和2,不等，所以I?是不對稱電對同理：CO/VCr3-, S4O62/S

3、2O32-也都屬于不對稱電對對稱電對和可逆電對之間并沒有必然聯(lián)系 例如MnO4/Mn2+是對稱電對，但卻不是可逆電對。二、條件電位在肝+匕054仏中氏 是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電位，不能確切地反映非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的情況，活度一般也不易知道如果可以將,處理問題就會(huì)很方便引入條件電位便能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化（一）條件電位的表達(dá)式4。=人。=Y0 “R = rR1=廠為活度系數(shù)，a為副反應(yīng)系數(shù)rnZrOCR令 二=1,則所得電位稱為條件電 位，用E表示EEo + 059 居 Ya 尺n rKao（二）條件電位的意義在一定的離子強(qiáng)度和副反應(yīng)存在下，當(dāng) co/cR =1 或 co=cR=lmol*L_,時(shí)的實(shí)際電位 各種條件

4、下的條件電位見附錄當(dāng)給定條件下的條件電位在附錄上査不到 時(shí)，可以釆用與之相近條件下的條件電位。與E的關(guān)系類似于玄亠與“的關(guān)系書寫能斯特方程時(shí)注意：如果前面用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示，其后一定要 用活度a 9即.“0 “不考慮離子強(qiáng)度的影響時(shí)用平衡濃度,即E如果前面用條件電位表示，則后面必須用分析 濃度C表示，即：0.059Cr（三）影響條件電位的因素Fe (CN) 637Fe (CN)e0= o.35svI 0.0064 0.012 0.112 1.6討 0.360.380.410.46離子強(qiáng)度的影響還原態(tài)電荷大于氧化態(tài)電荷時(shí)，條件電位隨離子強(qiáng)度 增大而增大；反之，條件電位隨離子強(qiáng)度增大而減小。由于各

5、種副反應(yīng)的影響遠(yuǎn)比離子強(qiáng)度的影響大，因此, 在以后的計(jì)算中一般都不考慮離子強(qiáng)度的影響。2、生成沉淀的影響E 2心=0.16 V例：計(jì)算KI濃度為1 molLi時(shí)，Cu2+/Cu+ 電對的條件電位（忽略離子強(qiáng)度的影 響）。解:Cu2+4- e_=Cu+不考慮離子強(qiáng)度的影響，能斯特方程為：E = E 宀右 + 0.059 lg _;IO/+IIE+IYuIJ 十E =+ 0.059 lg ! + 0.059 Ig c “7d2./a+ + 0.059 lg令Cs+imolLi,貝！JEKsp=l.lX1012,已知IjlmolL-1/ 1E s 山=0.16 + ().059 lg = 0.87

6、Vl.lxlO12E 乙 Or /Or 4Or n/Oi *即：還原態(tài)生成沉淀，條件電位增大。 氧化態(tài)生成沉淀，則條件電位減小。3生成配合物的影響例：pH=3.0時(shí)，cF =0.1 mol-L1,求Fe3+/Fe2+條 件電位。忽略風(fēng)子強(qiáng)度的影響。形成常數(shù) 心產(chǎn)122 , Fe3+-F的 葉隊(duì)分別為10口、 109.30、1012.06。E& 宀宀0RVI peE = Em + 0.059 lg - Fe 2*解：Fe3+ + e* =(f “4 hfFeF24=E+ 0.059 lg e1令-=1,則J “&、 /Fr u = E / d + 0.059 lga “13儀斤” =牛和=1 +

7、 #】+F +-3.0勺十 n = l + Ex 10 = 2.6+ IO” x0.04 + 10 x 0.04 + IO206 x 0-045 = 1079/Fr14 = 0.77 + 0.059 lg - = 030V10 E 9 他 E Fq IF嚴(yán)即：氧化態(tài)生成配合物，條件電位將降低。 還原態(tài)生成配合物，則條件電位將增大。4、溶液酸度的影響H+能直接參與電極反應(yīng)，也能對氧化態(tài)或 還原態(tài)的存在形式產(chǎn)生影響。例：計(jì)算pH=80時(shí)As (V) /As (III)電對的的條件電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)。已知:H3AsO4+ 2H+ 2e =HAsO2+2H2Oas(V)/as (/tr)= 0

8、.56 V匕 45(V)/A.v(/) +解.廠 衛(wèi)0.059 i H.AsO 4HsH.AsO4的pA；廣pK汕分別為22、7.0. 11.5； HAsO2 的 pKa 為 9.22 opH=8.0,即H+=10-8-0,貝U8h =10-68s 11 t 叫HKa/J0.059108 x 10b,0m2E 如(V)/a(/) 0*56 + 0.11 V E Al (V (/ E；,lg K 0E越大，理論上講反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如果考慮各種副反應(yīng)的影響,對于對稱電對和不對稱電對參加的反應(yīng)， 以上兩個(gè)公式均適用。四、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度及準(zhǔn)確滴定的條件（一）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度當(dāng)反

9、應(yīng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)進(jìn)行的程度由條件平衡常數(shù)來衡量。例:計(jì)算在1 mol-LHCl介質(zhì)中Fe與Sn2+反應(yīng)的條件平衡常數(shù)。解:2F2+ Sn2+=2Fe2+ Sn4+斤=0.68 V E( w 0.14 V R =2(0.68 -0.14)x 2=18.300.059=101830條件平衡常數(shù)很大，說明反應(yīng)進(jìn)行得很完全（二）準(zhǔn)確滴定的條件對于反應(yīng)：死21+兀戲2=心02+2出假設(shè) 2=P，OR2=O2R J要使反應(yīng)的完全程度達(dá)99.9%以上，也即要求Cr（ 99.9%、 c 99.9%、 10 3, X 10 3co （）.1%j 0.1% lg( 10x 10 )e1/0.

10、059/0.059當(dāng)產(chǎn)“2=1 時(shí)，b 一 1 A j x6 = 035H氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差必須035 V, 才能準(zhǔn)確滴定。若 1知2，貝Ulg K 二 3（死+ 2）/ . 0.059E 2 Mx3(+2)五、計(jì)量點(diǎn)電位對于兩個(gè)對稱電對參加的反應(yīng):n 2O 十 n R2=/i xO2+n 2R 】 兩個(gè)電對分別為：O+b=R, O2+/i2e- = R2(1)(2)o 0.059 co= Et +lg e2 = e20 +出竺Hg乜2 f 計(jì)量點(diǎn)時(shí)將(1) X/i1+ (2) 2得00Co Co（I + 2）E w = i i + 2E 2+ 0.059 lg !-c R C

11、 R計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)物物質(zhì)的量之比二反應(yīng)式審藥系數(shù)之比生成物物質(zhì)的量之比也=反應(yīng)式中的系數(shù)之比%5S “2 nn nn所以!- = 1在同一溶液中（叫 +2）5 = ,llEl0 +必可見，兩對稱電對參加的反應(yīng)，計(jì)量點(diǎn)電位與 電對的濃度無關(guān)。注意：有不對稱電對參加時(shí)，計(jì)量點(diǎn)電位將與濃度 有關(guān)，所以上式不能使用。五、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1、反應(yīng)物濃度一般情況下增加反應(yīng)物濃度可加快反應(yīng)速度2、溫度一般：溫度每升高WC,反應(yīng)速度將增加 23倍。特殊：蒼具有揮發(fā)性，升高溫度，使損 失，降低反應(yīng)速度。3、催化劑使反應(yīng)速度加快的催化劑，稱為正催化劑。Ag+S2O82+Mn2+H+SO42+MnO4+H

12、2OAg+為正催化劑。使反應(yīng)速度減慢，則稱為負(fù)催化劑或阻化劑。Sn2+O2Sn4+甘油，可減慢氧化速度即為阻化劑。六、誘導(dǎo)反應(yīng)速度很勺（受誘反應(yīng)）2MnO4+10Cl+16H+=2Mn2+5Cl.+8HO受誘體當(dāng)有FJ+存在時(shí)，下列反應(yīng)的發(fā)生MnO4+5Fe2 +8H+=Mn2+5Fe3+4H2O （誘導(dǎo)反應(yīng)） 作用體誘導(dǎo)體可以加速前一反應(yīng)的進(jìn)行。這種由于一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個(gè)氧化還原反應(yīng)加速進(jìn)行的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。要用MnO4滴定F0,應(yīng)避免使用HC1,而應(yīng)該用 H2SO4o否則多消耗滴定劑，使鐵含量偏高。2氧化還原滴定曲線O.lOOOmol L !Ce4+滴定 1 mol-L1

13、H2SO4介質(zhì)中0.1000 nwl-L O.OOmL Fe2+Ce+ Fe2+=Ce3+4- Fe3+均為對稱、可逆電對療。4/。幾=1.44 V, E斤/斤= 0.6V一、滴定前存在Fe/Fe2+電對，但F*的濃度較小，且不能確定,所以電位無法算出二、滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前存在Fe3+/Fe2+和C+/C2+電對，平衡時(shí)兩者電位相等。 但因CJ+濃度很小，且不能直接求得，所以計(jì)量點(diǎn)前體系的電位由被測物電對即Fe/Fe2*的電位 計(jì)算設(shè)滴入Ce4+10.00niL （滴定百分?jǐn)?shù)為50%）=E I w“ + 0.059 lg C- = 0.68 + 0.059 lg 竺竺=0.68 Vc .50%

14、結(jié)論：對于對稱電對參加的反應(yīng)，當(dāng)?shù)味ㄖ?0%時(shí), 體系的電位正好等于被測物電對的條件電位。當(dāng)?shù)稳隒e4+19.98mL （滴定百分?jǐn)?shù)為99.9%,即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%）時(shí)E = E F宀F. “ + 0.059 lg 么二=0.68 + 0.059 lg c 一0.1%=0.68 + 0.059 x 3 = 0.86 V三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)h、E； + n,lx 1.44 + lx 0.68= 1.06V叫+2四. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后平衡時(shí)兩電對電位相等，但因FU+的濃度很小，且難 以確定，所以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后體系的電位由滴定劑電 對即Ce4+/Ce3+的電位計(jì)算。當(dāng)?shù)稳隒e4+20.02mL （計(jì)量點(diǎn)后

15、0.1%）時(shí)0.1 %100 %9QE = E+ 0.059 lg -= 1.44 + 0.059 lg=1.44 一 0.059 x 3 = 1.26 V當(dāng)?shù)稳隒e4M0.00mL （滴定百分?jǐn)?shù)為200%）時(shí)C ,+100 %E = E de “ 4- 0.059 lg = 1.44 + 0.059 lgW0%=1.44V結(jié)論：對于對稱電對參加的反應(yīng)，當(dāng)?shù)味ㄖ?200%時(shí)，體系的電位正好等于滴定劑電對的 條件電位。以 0.100 0 mol-LCe4* 溶液滴定0.100 0 mol-LFe2溶液的滴定曲線五、滴定的突躍范化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%時(shí)，體系的電位范圍 即為滴定突躍范圍。上例為08

16、61.26V兩電對的條件電位差越大，滴定突躍范 圍越大，突躍越明顯。OBEZ3當(dāng)?shù)味▌┖捅坏挝餄舛韧瑫r(shí)擴(kuò)大和縮小 10倍時(shí)，滴定突躍范圍不變。因?yàn)楫?dāng)濃度同時(shí)變化時(shí)，氧化態(tài)和還原 態(tài)的濃度比保持不變。六、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置與電子轉(zhuǎn)移數(shù)的關(guān)系當(dāng)“產(chǎn)“2時(shí),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處于突躍范圍中點(diǎn)。當(dāng)心知2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較大電對的一方。MnO4 滴定Fe2+, MnO47 Mn2+ , /=5； Fe3+/Fe2+ , n2 = l,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位偏向MnO4/ Mn2+電對一方。即位于突躍范圍上部而不在中點(diǎn)。3氧化還原滴定中的指示劑一、氧化還原性指示劑指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，且氧化態(tài)與還 原態(tài)具

17、有不同的顏色。1、指示劑的變色原理In(O)+ne-=In(R)顏色甲 顏色乙。0.059 加(O)E = E 恤 +lg/加當(dāng)加(O) n 0時(shí)，顯顏色甲， 加(0.059n當(dāng)力八) m丄時(shí)，顯顏色乙， %(/?) 10h 0.059En當(dāng)|加()1 = 1時(shí),顯中間色，E加(尺)=E：理論變色點(diǎn)2、指示劑的變色范圍00-059E =E： 土 n考慮各種副反應(yīng)時(shí),實(shí)際變色點(diǎn)E = E：3、常用指示劑一些氧化還療播示劑的條件電松電位及酸色變化指示劑啟/VH1 = lmol-L1顏色變化還原態(tài)亞甲基藍(lán)0.36無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紫紅無色鄰笨氮基苯甲酸0.89紫紅無色鄰二氮

18、雜菲-亞鐵1.06淺藍(lán)紅硝基鄰二氮雜菲-亞鐵1.25淺藍(lán)紫紅Cr2O72滴定FH+用二苯胺磺酸鈉（熟記）指示 實(shí)際觀察到的終點(diǎn)顏色變化不是從無色T紫色， 而是綠色紫色，為什么？綠色來源于CZ+4、指示劑的選擇應(yīng)使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范 圍之內(nèi)。盡量使指示劑的條件電位與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位一致。E： EInsp例：在1 mol-L1 H2SO4介質(zhì)中，用滴定Fe2+, 選何種指示劑最合適？平 d W 1.44,昇 Vi = 0.68V解：=“2，且都是對稱電對”10, + 1x1.44 + 1 x 0.68E = = 1.06V I + 21 + 1選鄰二氮雜菲一亞鐵最合適0 = 1

19、川若以二苯胺磺酸鈉作指示劑，則終點(diǎn)會(huì)提前E： =0.84V加入H3PO4,能與Fe3+生成配合物，降低FZ+/F0電位, 則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位降低，并與終點(diǎn)電位0.84V接近，可 減小滴定誤差。二、自身指示劑直接利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身的顏色變化指示終點(diǎn)。KMnO本身紫紅色，還原產(chǎn)物Mn2+幾乎無色例如，KMnO4滴定H2O2,稍過量的KMnO4 （濃度約2X10-6 molL“)就會(huì)呈現(xiàn)微紅色指示終點(diǎn)的到達(dá)。專屬指示劑指示劑本身不具有氧化還原性，但可與氧化劑 或還原劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生特殊顏色，指示終點(diǎn) 到達(dá)。淀粉是】2/1的專屬指示劑，本身無色，當(dāng)它與 】2結(jié)合時(shí)生成深藍(lán)色絡(luò)合物，遇到還原劑時(shí)，

20、h被還原為匚藍(lán)色消失，借助藍(lán)色的出現(xiàn)和 滴失，均可指示終點(diǎn)。淀粉指示劑一般配成水溶液。常溫下容易變質(zhì), 可加入甘油等防腐劑，也可現(xiàn)用現(xiàn)配。5氧化還原滴定中的預(yù)處理在滴定前將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的過程稱為預(yù)先氧化或預(yù)先還原處理，簡稱預(yù)處理。一、對預(yù)處理所用氧化劑或還原劑的要求1、反應(yīng)必須定量、快速進(jìn)行2、反應(yīng)必須有一定的選擇性 只氧化或還原被測組分呈特定的價(jià)態(tài)。3、過量氧化劑或還原劑有簡便方法完全除去例如，通過加熱分解、過濾或化學(xué)反應(yīng)來除去多余的預(yù)處理劑。常用的預(yù)處理氧化劑和還原劑聲處理時(shí)*用的化IW氣化卅反竝條件主要應(yīng)用NuBKA NaBiO(B!)*6H* 2* Hi + N* - 311

21、2 嚴(yán)1.0 V.HNO)介質(zhì)H；)4介質(zhì)Mi?*MnO； CeU )fCd!V)dttPbO?pH-2-6 焦離盤tl沖威Mn( U )Mn( HI ) Ce ch a yx m)過證(NlJtSjCXSjOJ *2e 一2S0T fe-2.01 Vtn z作催化舸Cc IMn:，_MnO. ICr* 亠CW y vau*分解FL(kH,Q2e 2011 護(hù)二0.88 V7aOH介質(zhì) HUh介質(zhì) 岐性介質(zhì)WfCiorCo(ll )-Co(lU) Mn( u ) Mn(h )就e分解加少 ft Ni2成廠作 化利ta速分解贏電腰肚和.化亀.CHH)住時(shí)Ce(*UlV) V(h )-V(V)WWW和林素德點(diǎn)HCIC.v(h )f V(V) C