百萬噸級甲醇合成技術

1、百萬噸級甲醇合成技術1 引言甲醇規(guī)模效應比較明顯，裝置規(guī)模不斷向大型化、超大型化方向發(fā)展。就在2004年山東華魯恒升化工股份有限公司建成投產(chǎn)規(guī)模為“30萬噸/年合成氨20萬噸/年甲醇” 的第一套國產(chǎn)化大型氮肥裝置時，20萬噸/年甲醇規(guī)模還屬于國內單系列生產(chǎn)能力最大的甲醇裝置，在那之前，國內單系列甲醇裝置大多還只是年產(chǎn)幾萬噸到十萬噸。2005年12月份，國內第一套40萬噸/年甲醇裝置在四川瀘天化股份有限公司投產(chǎn)。2006年9月份，國內第一套60萬噸/年甲醇裝置在中海油建滔化工有限公司投料試產(chǎn)。為了有效利用煤炭資源，提高規(guī)模效益，國家發(fā)改委在2006年7月下文規(guī)定：新建煤制甲醇裝置建設規(guī)模須在年產(chǎn)

2、100萬噸以上。目前在建中的大唐多倫煤化工項目和包頭神華煤化工有限公司的甲醇裝置單系列年生產(chǎn)能力均在100萬噸以上。Lurgi公司于1997年率先發(fā)布了百萬噸級大甲醇（MegaMethanol）概念，此后，單系列規(guī)模在100萬噸以上甲醇技術成為業(yè)內研究的重點，目前全球已有十多套年產(chǎn)量在100萬噸以上的甲醇裝置在運行，其中三套產(chǎn)能已超過170萬噸/年。2 幾種百萬噸級甲醇合成技術2.1Lurgi兩段等溫甲醇合成工藝 結構與流程簡介Lurgi公司根據(jù)甲醇合成反應熱大和現(xiàn)有銅基觸媒耐熱性差的特點采用了列管式反應器。Lurgi的百萬噸以上的大甲醇則采用了“氣冷式反應器水冷式反應器”兩段等溫甲醇合成技術

3、方案，它不強求設置保護床，其工藝流程見圖1、2。水冷反應器采用副產(chǎn)中壓蒸氣的方式移出反應熱，氣冷反應器產(chǎn)生的反應熱則通過與新鮮合成氣逆流換熱方式脫除，實現(xiàn)熱量偶合。在氣冷反應器，流經(jīng)管內的新鮮氣（125左右）與管外觸媒逆流換熱加熱到250后到水冷反應器進行甲醇合成反應，反應溫度265，再進氣冷反應器管外反應。在Lurgi兩段等溫甲醇合成技術中，大部分觸媒裝在氣冷反應器中。圖1圖2Lurgi兩段等溫甲醇合成技術的主要特點1) 水冷反應器：簡單準確的反應控制、近似等溫操作、高的甲醇收率（1.2kg MeOH/l催化劑）、高能量效率、高可靠性、反應熱產(chǎn)出高壓蒸汽；2) 氣冷反應器：優(yōu)化的反應路線（高

4、平衡驅動力、高轉化率）、無催化劑致毒可能、不需要反應器給料預熱器；3) 高的單系列生產(chǎn)能力；4) 低的投資成本；5) 循環(huán)比：1.5，反應器出口甲醇含量可達17% mol Lurgi兩段等溫甲醇合成工藝業(yè)績Lurgi于1997年發(fā)布百萬噸大甲醇概念的同年，與Trinidad的TITAN簽定了2500t/d甲醇裝置。2000年與Trinidad的ATLAS簽約5000t/d甲醇裝置，2004年6月投產(chǎn)。又分別于2000年和2004年，與伊朗國家石油公司（NPC）簽訂了規(guī)模均為5000t/d的甲醇裝置。2004年與卡塔爾的QAFAC簽訂一套6750t/d甲醇裝置。2005年分別與馬來西亞的PETR

5、ONAS和中國大唐國際簽訂一套5000t/d甲醇裝置。2006年與神華寧煤分別簽訂5000t/d甲醇裝置。Lurgi兩段等溫甲醇合成技術的主要不足冷卻水消耗量大,副產(chǎn)蒸汽量少；設備龐大，設備運輸受到限制；設備阻力偏大；水冷和氣冷溫差大；需要雙相鋼等特殊材料。2.2 Davy（ICI ）徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術2.2.1 Davy（ICI ）公司早期的大型甲醇技術說起Davy（ICI ）的甲醇合成技術，人們一般會想起它的多段冷激式甲醇合成塔，多段冷激式甲醇合成塔是采用固定床4段冷激式絕熱軸向流動甲醇合成塔，段間采用菱形分布系統(tǒng)將冷激氣體噴入降溫，以調節(jié)合成塔內溫度。由于這種塔結構簡單，也適用

6、于大型化，世界上早期的大型甲醇裝置中，以采用多段冷激式甲醇合成塔為最多。然而，它也存在著明顯的問題：1) 不能回收甲醇合成產(chǎn)生的高位熱能，合成回路循環(huán)氣量大；2) 存在催化劑段間反混現(xiàn)象，合成塔出口甲醇含量低；3) 催化劑的時空產(chǎn)率不高，用氣較多。因此，目前大型裝置已很少使用。2.2.2 Davy（ICI ）徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術.1 結構與流程簡介近幾年，DAVY（ICI）公司為百萬噸級甲醇裝置專門開發(fā)了徑向流蒸汽上升式甲醇合成器，其主要特點是催化劑裝填在殼側，原料氣從中心管進入，并從中心向四周呈輻射流動。要求在反應器之前設置保護床，對合成氣進一步凈化。圖3為Davy（ICI）目前為大

7、型甲醇裝置設計的流程示意圖，圖4為其徑向流蒸汽上升式大型甲醇合成器示意圖。圖3圖4.2 Davy（ICI）徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術的主要特點1) 采用氣體徑向流、蒸汽上升式、合成器串/并聯(lián)結構。 2) 氣體沿徑向從內到外通過催化劑床層，壓力降較小。3) 鍋爐給水從反應器底部進入，通過采用環(huán)管排布、豎向的列管管束向上流動產(chǎn)生中壓蒸汽帶走反應熱，通過控制蒸汽壓力來控制催化劑的床層溫度，有一個接近等溫的溫度分布。4) 可盡可能有效地將CO+H2轉化成甲醇，轉化率可達98.5。5) 不必采用貴金屬，對材料的要求相對較低，合成器成本低。.3 DAVY（ICI）徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術的業(yè)績DAV

8、Y（ICI）公司在特立尼達建設的日產(chǎn)5400噸甲醇、由兩臺蒸汽上升式反應器串/并聯(lián)流程組成的甲醇裝置已于2005年10月投產(chǎn)。2006年12月包頭神華煤化工有限公司與DAVY（ICI）公司簽訂了5500t/d甲醇技術引進合同，采用兩個合成塔偶合串并聯(lián)。埃及EMethanex的3600t/d甲醇裝置、伊朗Kharg Petrochemicals的4430t/d甲醇裝置也采用了Davy（ICI）技術。.3 Davy（ICI）徑向流蒸汽上升式甲醇合成技術的主要不足出口甲醇濃度有待進一步提高，以減少循環(huán)量，降低循環(huán)壓縮能耗；氣體由里向外呈發(fā)散流動，流速變化相差數(shù)倍，分布很難保證均勻；副產(chǎn)的蒸汽壓力2.

9、2MPa，溫度約220，可利用性差。2.3 TOPSE的絕熱型管殼式甲醇合成技術 結構與流程簡介對于百萬噸級單系列甲醇裝置，丹麥TOPSE公司采用若干臺絕熱型管殼式合成反應器串并聯(lián)形式，催化劑裝在管程，殼程為沸水。要求在反應器之前設置保護床，對合成氣進一步凈化，使合成氣中總硫小于5ppb。2.3.2TOPSE絕熱型管殼式甲醇合成技術的主要特點1) 需用該公司專用RM101型銅系催化劑，具有活性高、強度大、粒度小、選擇性高、使用量少等優(yōu)點。2) 循環(huán)比為，較高的單程轉化率(通常為50-60%)，反應器出口甲醇含量可達13.86% mol。3) 碳轉化率高，以煤為原料的甲醇廠通常在原料氣中所含的碳

10、的95-96% 轉化為甲醇。4) 合成塔的壓降通常低于0.2 MPa，每噸甲醇的凈能耗約為5.3 Gcal（考慮了進料氣，透平蒸汽和蒸汽輸出）。5) 熱量回收好。2.3.3TOPSE絕熱型管殼式甲醇合成技術的業(yè)績在挪威的2500t/d甲醇裝置就采用了Topse三臺串聯(lián)工藝。在2006-2007年獲得的大型甲醇項目有：沙特阿拉伯日產(chǎn) 5000公噸氣頭甲醇裝置（預計2009年投產(chǎn)）、尼日利亞日產(chǎn)10000公噸氣頭甲醇裝置（預計2010年投產(chǎn)）等。TOPSE絕熱型管殼式甲醇合成技術的不足基本雷同于Lurgi的老式結構，結構上沒有大的創(chuàng)新；需要采用特種材料；設備臺數(shù)多；投資較大。2.4Casale的I

11、MC板間換熱式甲醇合成技術 結構與流程簡介Casale開發(fā)了IMC板間換熱式反應器，它將換熱板徑向放置并且沿著同心的扇形排開，埋入催化劑床層內作為冷卻換熱元件，換熱板內走鍋爐給水，將反應熱移出催化劑床層同時產(chǎn)生中壓飽和蒸汽。換熱板在床層底部支撐，催化劑通過底部惰性介質床層支撐，中心管作為合成塔下部的通道，催化劑可以從底部卸料口卸掉。圖5、6為Casale的板間換熱式甲醇合成塔的內件圖。圖5圖6Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術的主要特點1) 內件換熱面積大。2) 醇凈值高, 可達10%。3) 氣體可以并流或者逆流，軸向或者徑向，壓降小。4) 催化劑裝填系數(shù)高，高壓空間利用率高，生產(chǎn)強度

12、大。5) 采用國產(chǎn)催化劑，由Casale測試認可并提供性能保證，這是與Lurgi、Davy、TOPSE等國外公司相比最大的不同之處。Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術的業(yè)績2002年11月，Casale對俄羅斯Nevinnomyssk Azot公司一套320MTD的甲醇裝置，采用IMC板間換熱式設計進行“現(xiàn)場”改造后，增產(chǎn)了33%。我國的上海焦化有限公司45萬噸/年甲醇裝置、新能能源有限責任公司60萬噸/年甲醇、山東久泰能源（內蒙古）有限公司100萬噸/年甲醇裝置采用了Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術。Casale采用IMC板式等溫甲醇合成塔,承接的最大甲醇項目是伊朗正處于項

13、目設計階段的7000 t/d的天然氣制甲醇項目。Casale的IMC板間換熱式甲醇合成技術的不足催化劑裝填麻煩；采用強制循環(huán)，對強制循環(huán)泵的要求高；甲醇合成器結構復雜，對材料的要求較高，制造難度較大，投資大；甲醇合成壓力稍高（如：大于8MPa）時，結構可靠性和工藝合理性有待實踐考驗。2.5MHI/MGC管殼-冷管復合型SPC甲醇合成技術 結構與結構簡介該技術是日本三菱重工（MHI）和三菱瓦斯（MGC）共同開發(fā)的SPC (Superconverter，超級轉化)甲醇合成器，相當于一個垂直的簡單雙套管換熱器，催化劑裝在內管和外管之間，沸水則在管殼間循環(huán)，原料氣從下面進入內管，被加熱后的氣體進入催化

14、劑床，反應氣被外面的沸水冷卻，同時被里面的氣體冷卻，使操作溫度更加接近最佳溫度線。沿內管和外管流動和氣流是相反的，合成氣進入催化劑層的入口溫度最高，在向出口流動時逐漸降低。類似的溫度分布可保證最佳的反應速度，即可在降低催化劑用量的情況下獲得高的轉化率。SPC甲醇合成器也可用于百萬噸級甲醇合成，其結構示意見圖6。圖7MHI/MGC的SPC甲醇合成技術的主要特點1) 相對于Lurgi列管反應器，SPC甲醇反應器循環(huán)比低、單程轉化率高，在空速5000 h-、8.0MPa壓力下，可以得到14%的出口甲醇濃度。2) 合成器相當于一個預熱器來預熱入口氣體，新鮮合成氣在反應器內預熱，從而流程中可省去換熱器。

15、3) 能量回收好，1噸甲醇可副產(chǎn)1噸4.0 MPa的蒸汽，據(jù)稱該反應器噸甲醇能耗可降至29kJ/t。4) 工藝穩(wěn)定性好。MHI/MGC的SPC甲醇合成技術的不足壓降較大；設備結構較復雜，每根內管均需用撓管與集氣管連接，以消除熱應力；催化劑裝在套管間，給催化劑裝卸、設備的安裝、檢修均帶來不便；催化劑的冷壁效應不可忽視，要求催化劑的低溫選擇性及活性都好。在沙特阿拉伯已投產(chǎn)4 套采用SPC技術的80萬噸/年甲醇裝置。2.6 MRF多段徑向流動甲醇合成技術結構與特點簡介日本東洋工程公司(TEC)和三井東壓化學公司共同開發(fā)出一種新型節(jié)能降耗的多段內冷式（間接冷卻）徑向流動(Multi - stagein

16、direct - cooling type Radial Flow ,簡稱MRF)甲醇合成塔，據(jù)稱該裝置可從現(xiàn)在的7585萬噸/年比較容易地放大到150萬噸/年規(guī)模。MRF甲醇合成塔是一個立式圓筒形壓力容器，由受壓外殼、一個帶中心管的催化劑筐以及與鍋爐給水汽化總管和蒸汽集氣總管相連接的立式鍋爐列管（冷卻管）組成。列管排列成若干層同心圓，垂直安裝在催化劑床層上，合成氣由中心管進入，然后徑向流動通過催化劑層進行反應，反應后的氣體匯集于催化劑筐與合成塔外殼之間的環(huán)形空間，由上部出去。鍋爐給水從爐底進入冷卻管，產(chǎn)生的蒸汽匯集在蒸汽集氣總管里從塔頂排出。MRF多段徑向流動甲醇合成塔結構上與Davy（IC

17、I ）徑向流蒸汽上升式甲醇合成塔類似。2.6.2MRF多段徑向流動甲醇合成技術的主要特點1) 氣體徑向流動，流道短，空速小，壓降小。 2) 合成氣垂直通過鍋爐列管表面，即使氣體流速較低時，床層與冷管之間的傳熱效率也很高。 3) 單程轉化率高，循環(huán)氣量小。 4) 鍋爐列管的排列方式使反應溫度幾乎接近理想溫度分布曲線，反應過程按最佳溫度線進行，甲醇產(chǎn)率高，合成塔出口粗甲醇濃度高于8.5%。5) 及時有效地移走了反應熱，床層溫度穩(wěn)定，催化劑用量少且在溫和條件下操作，催化劑壽命長。MRF多段徑向流動甲醇合成技術的不足結構復雜，制造難度大；副產(chǎn)的蒸汽壓力比管殼式塔副產(chǎn)蒸汽壓力低，蒸汽利用困難；爐水在雙套管內強制循環(huán)，循環(huán)泵功率較大，泵維修的工作量較大。3 百萬噸級甲醇合成反應器的技術要求與發(fā)展趨勢1) 采用低壓法合成技術。2) 以較高位能回收反應熱，副產(chǎn)蒸汽。3) 催化床層溫度易于控制，溫度調節(jié)方便、迅速、有效