高分子化學(xué)實驗報告

1、聚乙酸乙烯酯的制備及分子量的測定（1） 偶氮二異丁腈的精制1. 實驗原理引發(fā)劑是影響聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量的重要因素，其用量必須準(zhǔn)確計算。由于引發(fā)劑的性質(zhì)比較活潑，在儲運中易發(fā)生氧化、潮解等反應(yīng)，對其純度影響很大，因此聚合前要對使用的引發(fā)劑進行提純。偶氮二異丁腈(AIBN)是一種廣泛應(yīng)用的引發(fā)劑，為白色結(jié)晶，熔點102104，有毒！溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二異丁腈是一種有機化合物，可采用常規(guī)的重結(jié)晶方法進行精制。2. 主要儀器和試劑實驗儀器：500mL錐形瓶，恒溫水浴，0100溫度計，布氏漏斗， 抽濾瓶，表面皿，真空干燥箱，球形回流管，棕色瓶。實驗試劑：偶氮二異丁腈（

2、分析純），乙醇（分析純）3. 實驗步驟 a.在500mL錐形瓶中加入100mL95%的乙醇，然后在80水浴中加熱至乙醇將近沸騰。 迅速加入20g偶氮二異丁腈，搖蕩使其溶解； b.溶液趁熱抽濾，濾液冷卻后即產(chǎn)生白色結(jié)晶。 c.結(jié)晶出現(xiàn)后靜置30min，用布氏漏斗抽濾。濾餅攤開于表面皿中，自然干燥24h，然后 置于真空干燥箱中常溫干燥24h。稱量。 d.精制后的偶氮二異丁腈置于棕色瓶中密封，低溫保存?zhèn)溆谩?. 實驗數(shù)據(jù)記錄 未精制偶氮二異丁腈量： g； 精制溫度： ； 精制后偶氮二異丁腈量： g； 乙醇用量： g； 產(chǎn)率： %；5. 討論與問題 a.偶氮二異丁腈常作為何種聚合反應(yīng)的引發(fā)劑？其常規(guī)分

3、解溫度是多少？分解反應(yīng)是如何表 達？ b.精制后的偶氮二異丁腈為何要貯存在棕色瓶中？（2） 乙酸乙烯酯的精制1. 實驗原理 在高分子化學(xué)實驗中，單體的精制主要是對烯類單體而言，也包括某些其它類型單體。單體的雜志的來源多種多樣，如產(chǎn)生過程中引入的副產(chǎn)物（苯乙烯中的乙苯和二乙烯苯）和銷售時加入的阻聚劑（對苯二酚和對叔丁基苯酚）；單體在儲運過程中與氧接觸形成的氧化或還原產(chǎn)物（二烯單體中的過氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。固體單體常用的純化方法為結(jié)晶（雙酚A用甲苯重結(jié)晶）和升華，液體單體可采用減壓蒸餾、在惰性氣氛下分流的方法進行純化，也可以用植被色譜分離純化單體。單體中的雜質(zhì)可采用下列措施加

4、以除去。a. 酸性雜質(zhì)（包括阻聚劑對苯二酚等）用稀NaOH溶液洗滌除去，堿性雜質(zhì)（包括阻聚劑苯胺）可用稀鹽酸洗滌除去。b. 單體的脫水干燥，一般情況下可用普通干燥劑，如午睡CaCl2、無水Na2SO4和變色硅膠。嚴格要求時，需要使用CaH2來除水；進一步的除水，需要加入1，1-二苯基乙稀陰離子（僅適用于苯乙烯）或AlEt3（適用于甲基丙烯酸甲酯等），帶液體呈一定顏色后，再蒸餾出單體。c. 芳香族雜質(zhì)可用硝化試劑除去，雜環(huán)化合物可用硫酸洗滌除去，注意苯乙烯絕對不能用濃硫酸洗滌。d. 采用減壓蒸餾法除去單體中的難揮發(fā)雜質(zhì)。離子型聚合物對單體的要求十分嚴格，在進行正常的純化過程后，需要徹底除水和其它

5、雜質(zhì)。例如，進行（甲基）丙烯酸酯的陰離子聚合，最后還需要在AlEt3存在下進行減壓蒸餾。2. 主要儀器與試劑實驗儀器：500mL三頸燒瓶，毛細管，刺型分餾柱，直形冷凝管，0100溫度計，50mL圓底 燒瓶，250mL平底燒瓶，250mL分液漏斗，500mL磨口錐形瓶，分流頭，溫度計套 管，三通。實驗試劑：乙酸乙烯酯，10%碳酸鈉溶液，飽和亞硫酸氫鈉溶液，pH試紙，無水硫酸鎂。3. 實驗步驟 a.200mL的乙酸乙烯酯加入到250mL的分液漏斗中，用飽和NaHSO3溶液充分洗滌3次（每次約50mL），再用蒸餾水洗滌2次（每次約50mL）；用10%Na2CO3溶液洗滌3次（每次約50mL），再用蒸

6、餾水洗滌至中性，最后將乙酸乙烯酯放入干燥的500mL磨口錐形瓶中，用10g無水硫酸鎂干燥2h。 b.將干燥過的乙酸乙烯酯在裝有刺型分餾柱的精餾裝置上進行精餾，為防止暴聚及自聚，在蒸餾瓶中加入少量對二苯酚及沸石，收集71左右的餾分，低溫儲存待用。4. 實驗數(shù)據(jù)記錄 乙酸乙烯酯：精制前 g；精制后 g； 產(chǎn)率： %；5. 討論與問題 聚合反應(yīng)前為什么要對單體進行精制處理？ 答：（3） 乙酸乙烯酯的溶液聚合實驗原理本實驗采用自由基溶液聚合反應(yīng)。溶液聚合是單體溶于適當(dāng)溶劑中進行的聚合反應(yīng)。溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點。在聚合過程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的

7、反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時必須逐一溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對聚合物的溶解性能，選用良溶劑時，反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動力學(xué)規(guī)則。選用沉淀劑時，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時，反應(yīng)自動加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。聚乙酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于乙酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在乙酸基的甲基處反應(yīng)，形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生

8、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此在選擇溶劑時，必須考慮對單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇１緦嶒炓砸掖紴槿軇┻M行乙酸乙烯酯的溶液聚合。之所以選用乙醇作溶劑，是由于PVAc能溶于乙醇，而且聚合反應(yīng)中活性鏈對乙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如濕度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚乙酸乙烯酯。聚合時，溶劑回流帶走反應(yīng)熱，溫度平穩(wěn)。但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低。 溫度對聚合反應(yīng)也是一個重要的影響因素。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度的增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。主要儀器和試劑實驗儀器：250mL三頸瓶，球

9、形冷凝管，攪拌器，表面皿，100mL燒杯，250mL燒杯，三合板片實驗試劑：乙酸乙烯酯，無水乙醇，偶氮二異丁腈（AIBN），鄰苯二甲酸二丁酯，丙酮實驗步驟a.如圖搭建裝置。B.在250mL三頸燒瓶中加入30g無水乙醇，60g乙酸乙烯酯和0.075g偶氮二異丁腈，開始攪拌。當(dāng)偶氮二異丁腈完全溶解后，升溫至6570，在此溫度下但應(yīng)4h。 溫度升至65以后，每個1h取出反應(yīng)溶液2g左右，用去離子水沉淀后，將聚合物用丙酮溶解，再用水沉淀。將所得聚合物沉淀干燥至恒重后稱重，計算單體轉(zhuǎn)化率。c.將約10mL的聚合物溶液取出，加入0.75g鄰苯二甲酸丁酯，攪拌約1h后密封保存，并測定其固含量。d.將剩余的聚

10、合物溶液取出，加入蒸餾水使聚合物完全沉淀，過濾得到聚合物，將聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，進行2次后在室溫晾干，放入真空烘箱40干燥。實驗數(shù)據(jù)記錄聚乙酸乙烯酯質(zhì)量： g；乙醇的用量： mL；AIBN的用量：g；聚合物質(zhì)量： g；產(chǎn)率： %；固含量： （3） 乙酸乙烯酯的乳液聚合1. 實驗原理 乳液聚合是以水為分散介質(zhì)，單體在乳化劑的作用下分散，并使用水溶性的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的方法，所生成的聚合物以微細的粒子狀分散在水中呈白色乳液狀。 乳化劑的選擇對乳液聚合的穩(wěn)定十分重要，起降低溶液表面張力的作用，是單體容易分散成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護層，防止乳膠粒凝聚。常見的乳化劑分為陰離子型、陽離子

11、型和非離子型3種。一般多將離子型和非離子型乳化劑配合使用。 市場上的“白乳膠”就是乳液聚合方法制備的聚乙酸乙烯酯乳液，乳液聚合通常在裝有回流冷凝管的攪拌反應(yīng)器中進行：加入乳化劑、引發(fā)劑水溶液和單體后，一邊進行叫吧，一邊加熱便可制得乳液。乳液聚合溫度一般控制在7090之間，pH值在26之間。魷魚乙酸乙烯酯聚合反應(yīng)放熱較大，反應(yīng)溫度上升顯著，一次投料法要想獲得高濃度的穩(wěn)定乳液比較困難，故一般采用分批加入引發(fā)劑或單體的方法。乙酸乙烯酯乳液聚合機理與一般乳液聚合機理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有較高的溶解度，而且容易水解，產(chǎn)生的乙酸會干擾聚合；同時，乙酸乙烯酯自由基十分活潑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著。因此，除

12、了乳化劑，乙酸乙烯酯乳液中一般還加入聚乙烯醇來保護膠體。 乙酸乙烯酯也可以與其他單體共聚合植被性能更優(yōu)異的聚合物乳液，如與氯乙烯單體共聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；與丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐堿性。2. 主要儀器和試劑實驗儀器：機械攪拌器，回流冷凝管，250mL四頸燒瓶，100mL恒壓滴液漏斗，恒溫水槽，溫度計，加熱水浴，固定夾若干。實驗試劑：乙酸乙烯酯，聚乙烯醇-1788，十二烷基磺酸鈉，OP-10，過硫酸銨，碳酸氫鈉，去離子水，鄰苯二甲酸丁酯，95%工業(yè)酒精，丙酮。3. 實驗步驟a. 實驗裝置如圖所示b. 首先在四頸燒瓶內(nèi)加入去離子水50g，聚乙烯醇2.5g，2.5g

13、20%的OP-10水溶液，開啟攪拌，水溶液加熱至8090使其溶解。將0.1g過硫酸銨溶于5mL水待用。c. 降溫至70，停止攪拌，加入十二烷基磺酸鈉0.5g及碳酸氫鈉0.13g后，開啟攪拌，再加入4g乙酸乙烯酯。最后加入已經(jīng)配好的過硫酸銨水溶液，反應(yīng)開始。d. 幾分鐘后反應(yīng)體系出現(xiàn)藍光，乳液聚合反應(yīng)開始啟動，15min后，1小時內(nèi)緩慢滴加25g乙酸乙烯酯。e. 滴加完畢后繼續(xù)攪拌，溫度保持在700.5h，每15min取一次樣測定固含量。然后逐步升溫至85，反應(yīng)0.5h后體系中無回流，取一次樣測定固含量，反應(yīng)結(jié)束。f. 將聚合物乳液取出倒入燒杯中，用95%工業(yè)酒精進行破乳，得到聚合物沉淀。將此聚

14、合物在90熱水中洗滌2次，然后將聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，置于真空烘箱中干燥處理。4. 實驗記錄a.各試劑使用量試劑質(zhì)量/g乙酸乙烯酯聚乙烯醇十二烷基磺酸鈉OP-10過硫酸銨碳酸氫鈉去離子水b.乳液聚合固含量及其單體轉(zhuǎn)化率的測定反應(yīng)時間/h反應(yīng)乳液質(zhì)量/g聚合物質(zhì)量/g固含量/%單體轉(zhuǎn)化率/%5. 討論與問題a. 為什么要嚴格控制單體低價速度和聚合反應(yīng)溫度？答：b. 乳液聚合與溶液聚合相比有何優(yōu)點？答：（4） 黏度法測定聚合物的黏均相對分子量1. 實驗原理 魷魚聚合物的相對分子質(zhì)量遠大于溶劑，因此將聚合物溶解于溶劑時，溶液的黏度（）將大于純?nèi)軇┑酿ざ龋?）.可用多種方式來表示溶液來表示溶液黏

15、度相對與溶劑黏度的變化，其名稱及定義如下表所示。名稱定義式量綱相對黏度無量綱增比黏度無量綱比濃黏度（黏數(shù)）濃度的倒數(shù)（dL·g-1）比濃對數(shù)黏度（對數(shù)黏度）濃度的倒數(shù)（dL·g-1） 溶液的黏度與溶液的濃度有關(guān)，為了消除黏度對濃度發(fā)依賴性，定義了一種特性黏數(shù)，其定義式為 （1） 特性黏數(shù)又稱為極限黏數(shù)，其值與濃度無關(guān)，其量綱也是濃度的倒數(shù)。特性黏數(shù)取決于聚合物的相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)、溶液的溫度和溶劑的特性，當(dāng)溫度和溶劑一定時，對于同種聚合物而言，其特性黏數(shù)就僅與其相對分子質(zhì)量有關(guān)。因此，如果能建立相對分子質(zhì)量與特性黏數(shù)之間的定量關(guān)系，就可以通過特性黏數(shù)的測定得到聚合物的相對分

16、子質(zhì)量。這就是用黏度法測定聚合物相對分子質(zhì)量的理論依據(jù)。根據(jù)的定義式，只要測定一系列不同濃度下的黏數(shù)和對數(shù)黏數(shù)，然后對濃度作圖，并外推到濃度為零時，得到的黏數(shù)或?qū)?shù)黏數(shù)就是特性黏數(shù)。實驗表明，在稀溶液范圍內(nèi)，黏數(shù)和對數(shù)黏數(shù)與溶液濃度之間呈線性關(guān)系，可以用兩個近似的經(jīng)驗方程來表示： （2） （3）式（2）和（3）分別成為Huggins和Kraemer方程式。當(dāng)溶劑和溫度一定時，分子結(jié)構(gòu)相同的聚合物，其相對分子質(zhì)量與特性黏數(shù)之間的關(guān)系可以用MH方程來確定，即 （4）在一定的相對分子質(zhì)量的范圍內(nèi)，K和是與相對分子質(zhì)量無關(guān)的常數(shù)。這樣，只要K和的值，即可根據(jù)所測得的值計算試樣的相對分子質(zhì)量。再用MH方

17、程計算相對分子質(zhì)量時，由于不同的聚合物有不同的K，值，因此在測定某種聚合物相對分子質(zhì)量之前，必須事先測定K，。測定的方法是：制備若干個相對分子質(zhì)量均一的樣品，下面又稱標(biāo)樣。然后分別測定每一個樣品的相對分子質(zhì)量和極限黏數(shù)。其相對分子質(zhì)量可用任何一種絕對方法進行測定。由式（4）兩邊取對數(shù)，得： （5）以各個標(biāo)樣的對lgM作圖，所得直線的斜率是，而截距是lgK。事實上，前任已經(jīng)對許多聚合物溶液體系的K，值做了測定并收入手冊，我們需要時可隨時查閱，很多情況下，并不需要我們自己測定。但在選用K，值時，一定要逐一聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑、溫度的一致性，以及適用的相對分子質(zhì)量范圍。此外，值得提醒的是，以前溶液的單

18、位常以g·dL-1為單位，因此使用時先將溶液的單位進行換算。溶液的黏度一般用毛細管黏度計來測定，最常用的是烏氏黏度計。其特點是毛細管下端與大氣連通，這樣，黏度計中液體的體積對測定沒有影響。在毛細管黏度計中，液體的流動符合如下關(guān)系式： （6）其中是液體的密度；m是一個與一起的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1；P是液體的重力。上式的物理意義是：液體在中立的驅(qū)使下發(fā)生流動時，液體的勢能一部分用來克服液體對流動的粘滯阻力，一部分轉(zhuǎn)化成液體的動能。因此等式右邊的第二項也成為動能校正項，在射擊黏度計時，通過調(diào)節(jié)儀器的幾何形狀，使動能校正項盡可能小一些，以求與第一項相比可以忽略不計，則 （7）上式成為Poiseuille（泊肅葉）定律，其中h為等效平均液柱高，對同一黏度計而言，