第四章縮合聚合生產(chǎn)工藝

1、第四章 縮合聚合生產(chǎn)工藝第一節(jié) 概 述1. 逐步聚合反應(yīng)（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的。（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同。（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)。（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)2. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)折出

2、小分子化合物，生成聚合物的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。單體分子中所含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目等于或大于2時(shí)，才可能經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚合物。單體官能度：一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 f 表示。3. 線型縮聚發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體所含的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)全部為2時(shí)，經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物為線型高分子量聚合物。為了與加成聚合所得線型高分子量聚合物有所區(qū)別，可簡稱為線型縮聚物；主要用作：熱塑性塑料、合成纖維、涂料與粘合劑等，例如聚酰胺類主要用作合成纖維(尼龍-66)，聚對苯二甲酸乙二酯主要用作滌綸纖維和生產(chǎn)薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亞胺以及芳族雜環(huán)聚合物主要用作耐高溫塑料。合成方法：線型縮聚物是一次

3、合成的，即直接生產(chǎn)高分子量合成樹脂。4、體型縮聚如果一部分單體含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目大于2，經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物為體型縮聚物。主要應(yīng)用：體型縮聚物用于熱固性塑料、熱固性涂料以及熱固性粘合劑。少數(shù)品種的Tg低于室溫，則可用作合成橡膠。生產(chǎn)方法：分階段生產(chǎn)，僅在加工應(yīng)用過程中最終形成。首先生產(chǎn)具有反應(yīng)活性的合成樹脂(含有若干活性官能團(tuán)的線型或支鏈型低聚物) ；然后進(jìn)行后加工與應(yīng)用。第二節(jié) 線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝1、線型縮聚物的主要類型工業(yè)生產(chǎn)中利用縮聚生產(chǎn)的線型高分子量縮聚物主要有以下幾種。聚酯類：包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、雙酚A型聚碳酸酯（PC

4、）等。聚酰胺類：包括聚酰胺（尼龍）-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。聚砜類：產(chǎn)量最大的是雙酚A與4，4-二氯二苯基砜縮聚生成的聚砜，此外還發(fā)展了耐高溫的聚醚砜等。芳香族聚酰亞胺類：最主要的是均苯四酸二酐與4，4-二氨基二苯醚縮聚生成的聚酰亞胺、此外還發(fā)展了其他芳香族四元酸與芳二胺合成的聚酰亞胺以及芳香族三元酸與二元胺合成的聚酰胺-酰亞胺等。芳香族聚雜環(huán)類：包括經(jīng)縮聚反應(yīng)合成芳雜環(huán)從而得到的各品種，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑吡咯酮。聚苯硫醚等。均縮聚物：同一種單體分子中含有兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)，其縮聚產(chǎn)物稱為均縮聚物。混縮產(chǎn)物：分別具有兩種官能團(tuán)的單體經(jīng)縮

5、聚反應(yīng)生成的產(chǎn)物稱為混縮產(chǎn)物。共縮聚反應(yīng)：兩種不同的單體共同進(jìn)行均縮聚或由三種以上單體進(jìn)行混縮聚則它們的產(chǎn)物都屬于共縮聚。均縮聚反應(yīng)：混縮聚：共縮聚：2、 線型縮聚物生產(chǎn)工藝特點(diǎn)（1）縮聚反應(yīng)為逐步進(jìn)行的平衡反應(yīng) 隨著反應(yīng)的深入，縮聚物由二聚物、三聚物逐步發(fā)展為高聚物?？s聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。而且任何聚體之間都可以進(jìn)行縮聚。每一步反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)。 （2）單體轉(zhuǎn)化率的高低對產(chǎn)品的平均分子量有重要影響。 工業(yè)生產(chǎn)中為了獲得高分子量線型縮聚物，必須使縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率接近100%，但隨著轉(zhuǎn)化率的提高反應(yīng)速度明顯變慢，為了促進(jìn)縮聚反應(yīng)速度，時(shí)常須加入

6、催化劑。（3）原料配比將明顯影響產(chǎn)品分子量兩種參與縮聚反應(yīng)各為2官能團(tuán)的單體形成的反應(yīng)體系，當(dāng)兩者的摩爾比完全相等時(shí)，如果縮聚反應(yīng)充分進(jìn)行，理論上可以得到分子量無限大的產(chǎn)品。事實(shí)上即使兩者原始配比相等，由于微量雜質(zhì)的存在，稱量的精確性問題，在反應(yīng)過程中可能少量官能團(tuán)受熱分解，以及反應(yīng)過程可能部分單體揮發(fā)逸出等因素，都會使兩者配比發(fā)生變化，從經(jīng)濟(jì)上考慮，不可能過分延長反應(yīng)時(shí)間，因而反應(yīng)不會進(jìn)行完全。所以工業(yè)生產(chǎn)中所得產(chǎn)品分子量是有限的。（4）縮聚物端基的活性基團(tuán)將影響成型時(shí)的熔融粘度和分子量當(dāng)兩種單體的摩爾數(shù)相等時(shí)，理論上平均每一個(gè)大分子兩端各存在一個(gè)可以互相發(fā)生縮合反應(yīng)的活性基團(tuán)。例如聚酯分子

7、的端基為OH和COOH基團(tuán)，聚酰胺分子的端基為NH2和COOH基團(tuán)。當(dāng)這些縮聚物進(jìn)行塑料成型加工時(shí)，或熔融紡絲時(shí)，由于受熱溫度高而且在壓力下進(jìn)行，兩種活性基團(tuán)之間可能進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，而使縮聚物分子量成倍提高，因此熔體粘度急劇增加，使成型過程難以順利進(jìn)行。為了使具有活性端基的高分子量縮聚物熔融成型時(shí)粘度穩(wěn)定，通常在其生產(chǎn)過程的原料配方中加入一元化合物，使它與端基中的一個(gè)活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使縮聚物熔融成型時(shí)粘度不再發(fā)生變化。線型縮聚物生產(chǎn)過程中加入的一元化合物稱之為粘度穩(wěn)定劑。例如生產(chǎn)聚酰胺樹脂時(shí)，原料中加入少量一元酸如醋酸，則聚酰胺樹脂的H2N端基發(fā)生乙?；磻?yīng)，而失去活性。穩(wěn)定劑的

8、作用不僅使粘度穩(wěn)定，而且具有控制產(chǎn)品分子量的作用。（5）反應(yīng)析出的小分子化合物必須及時(shí)脫除 為了使縮聚反應(yīng)向生成高聚物的方向順利進(jìn)行，在生產(chǎn)過程中必須將反應(yīng)生成的小分子化合物及時(shí)脫離反應(yīng)區(qū)。工業(yè)生產(chǎn)中多采取薄膜蒸發(fā)、溶劑共沸高溫加熱、真空脫除或通惰性氣體帶出等措施。由于反應(yīng)后期物料處于高粘度熔融狀態(tài)，而且小分子化合物濃度很低，所以高真空方可脫除。 根據(jù)縮聚理論，可以得出以下結(jié)論： 單體轉(zhuǎn)化率的高低對產(chǎn)品的平均分子量產(chǎn)生重要影響。 兩種二元官能團(tuán)單體的摩爾比應(yīng)嚴(yán)格相等，而加入適量的一元官能團(tuán)單體可以控制產(chǎn)品的平均分子量。還可根據(jù)用量調(diào)整產(chǎn)品分子量范圍，產(chǎn)生穩(wěn)定粘度的作用。如果二種原料之一易揮發(fā)，

9、則起始原料比可以不相等，易揮發(fā)的單體可過量，過量的單體則應(yīng)在反應(yīng)過程中逐漸脫除，反應(yīng)接近結(jié)束時(shí)仍應(yīng)達(dá)到接近的摩爾比。 縮聚反應(yīng)生成的小分子化合物須及時(shí)用物理或化學(xué)方法除去，其殘存量對聚合度產(chǎn)生明顯影響。3、線型縮聚物生產(chǎn)實(shí)施方法 工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)線型高分子量縮聚物的主要方法有：熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法和固相縮聚法。第三節(jié) 熔融縮聚生產(chǎn)工藝 1、概述熔融縮聚法：無溶劑情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應(yīng)器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。 熔融縮聚法是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。反應(yīng)溫度須高于單體和所得縮聚物的熔融溫度，因此一般在150

10、350范圍內(nèi)。工業(yè)生產(chǎn)的主要品種聚酯和聚酰胺的反應(yīng)溫度則在200300以內(nèi)。 適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)，以及工程塑料，聚碳酸酯等。 優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低；可連續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲；聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。 缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解；單體配比要求嚴(yán)格；反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除；局部過熱可能發(fā)生副反應(yīng)；對聚合設(shè)備密閉性要求高。 融縮聚生產(chǎn)工藝主要分為：原料配制、縮聚、后處理等工序。產(chǎn)量最大的聚酯和聚酰胺生產(chǎn)線采取連續(xù)法生產(chǎn)，這兩類樹脂主要用來合成纖維。2、 原料配方設(shè)計(jì)（1）單體2官能團(tuán)單體所含兩種官能團(tuán)的摩爾比總是相等的，不

11、存在配料問題；2-2官能團(tuán)單體配料時(shí)，兩種單體的摩爾比應(yīng)相等，如果一種單體可揮發(fā)脫除時(shí)，這種單體應(yīng)過量；把混縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚反應(yīng)，前者對配料比的要求嚴(yán)格，而后者則不存在單體配比對分子量影響的問題。如聚酯生產(chǎn)中可以用二元酸與二元醇進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，也可使二元酸轉(zhuǎn)化為低級一元醇的酯再與二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。聚酰胺生產(chǎn)中可以使二元酸與二元胺生成相應(yīng)的鹽，用它作原料，則羧酸基團(tuán)與氨基基團(tuán)的摩爾比將完全相等，利于得到高分子量的聚合物。 （2）催化劑為了加速縮聚平衡反應(yīng)的進(jìn)行，縮聚生產(chǎn)過程中有時(shí)須加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎鶕?jù)縮聚反應(yīng)的類型、反應(yīng)條件等選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?在聚酯生產(chǎn)中如果用二元酸與二元醇直接縮

12、合可用質(zhì)子酸或路易斯酸作催化劑；醋酸鈣、三氧化二銻、四烷氧基鈦等堿性催化劑主要用于高溫酯化反應(yīng)，以減少不適當(dāng)?shù)母狈磻?yīng)。如果用酯交換反應(yīng)合成聚酯則用弱堿鹽作為催化劑，例如醋酸錳、醋酸鈷等。用量約為酸或酯原料量的0.01%0.05。 合成聚酰胺時(shí)，由于?；磻?yīng)速度快而不需要加入催化劑。 （3）分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑 工業(yè)生產(chǎn)中線型縮聚物主要用作合成纖維，其次用作熱塑性塑料，它們的用途不同，對產(chǎn)品平均分子量有不同的要求。通常加入適量一元酸控制產(chǎn)品分子量，并根據(jù)用量高低進(jìn)行調(diào)節(jié)。對于?；磻?yīng)分子量調(diào)節(jié)劑還起到粘度穩(wěn)定劑的作用。 （4）熱和光穩(wěn)定劑 線型縮聚物在熔融加工過程受熱溫度較高，為了防止熱分解

13、須加入熱穩(wěn)定劑。為了防止使用過程中受日光中紫外線的作用而降解，還需要加入紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑。 聚酯樹脂常用的熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它們也具有光穩(wěn)定作用；聚酰胺樹脂用的熱穩(wěn)定劑除與聚酯所用亞磷酸酯相同外，還有酸類和胺類如癸二酸四甲基哌啶酯作為抗氧劑和紫外線吸收劑；2-羥基苯并三唑則可用作聚碳酸酯的紫外線吸收劑。 （5）消光劑純粹的聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等經(jīng)熔融紡絲得到的合成纖維制成織物后，具有強(qiáng)烈的光澤、為了消除其光澤，可在縮聚原料中加入很少量的白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉和硫酸鋇。 3、 縮聚工藝 熔融縮聚生產(chǎn)工藝可分為間歇操作與連續(xù)操作兩種方式?？s聚物產(chǎn)量較少時(shí)

14、多采用間歇法生產(chǎn)。大規(guī)模生產(chǎn)線則采用連續(xù)法。工業(yè)生產(chǎn)中熔融縮聚完成的化學(xué)反應(yīng)分為兩類：（1）直接縮聚 二元酸與二元醇或二元胺直接反應(yīng)進(jìn)行縮聚，以生產(chǎn)聚酯或聚酰胺，此時(shí)生成的小分子化合物為水。（2）酯交換法生產(chǎn)聚酯用二元酸的低級醇或酚的酯與二元醇進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，此時(shí)生成的小分子化合物為ROH，主要是甲醇或苯酚。4、后處理由縮聚釜生產(chǎn)的線型高分子量縮聚樹脂，根據(jù)樹脂種類的不同和用途的不同而有不同的處理方法。（1） 直接紡絲制造合成纖維熔融的縮聚樹脂直接制造合成纖維時(shí)，可用最后一個(gè)縮聚釜下部出口安裝的螺旋出料器出料，通過齒輪泵送往熔融樹脂中間貯槽以備熔融紡絲之用?；蛑苯铀屯徑z設(shè)備進(jìn)

15、行熔融紡絲。這種后處理方法適合于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。（2） 進(jìn)行造粒生產(chǎn)粒料大規(guī)模生產(chǎn)合成纖維用樹脂的生產(chǎn)線，生產(chǎn)薄膜用或注塑用的縮聚樹脂生產(chǎn)線，則須經(jīng)過擠出切拉。由于切拉前熔融樹脂須經(jīng)過冷水槽進(jìn)行冷卻或在冷水中直接切拉，所以粒料表面可能附著水分，因而須將粒料進(jìn)行干燥處理。在干燥過程中還可產(chǎn)生后縮聚反應(yīng)，提高產(chǎn)品的特性粘數(shù)，并且可以提高樹脂的結(jié)晶度。4、 聚酯纖維（PET）熔融縮聚生產(chǎn)工藝用對苯二甲酸（TPA）與乙二醇（EG）縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET），經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，商品名稱為“滌綸”。（1） PET的合成原理PET可由單體TPA和EG經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。工業(yè)生產(chǎn)中，按

16、其合成路線可分為三種 直縮法2EG + TPA酯化BHET + 2H2OTPA與EG直接酯化生成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再由BHET經(jīng)均縮聚反應(yīng)得PET，其反應(yīng)為nBHET 均縮聚PET + (n-1) EG 此法是先直接酯化再縮聚，故稱為直縮法。 酯交換法 TPA先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT），再由DMT與EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成BHET，隨后縮聚成PET，反應(yīng)為2 CH3OH+ TPADMT+ 2H2ODMT+ 2EG酯交換BHET+ 2CH3OHnBHET 均縮聚PET + (n-1) EG因合成過程中必須經(jīng)過酯交換反應(yīng)，工業(yè)中稱此法為酯交換法。 環(huán)氧乙烷加成法 因?yàn)?/p>

17、乙二醇是由環(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（EO）與TPA直接加成得BHET，再經(jīng)縮聚成PET。這個(gè)方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟為TPA+ 2EO加成BHET縮聚PET此法可省去由EO制取EG這一步驟，故成本低，而反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。但因EO易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大，EO易熱分解，又EO在常溫下為氣體，運(yùn)輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。（2） PET的生產(chǎn)工藝條件 催化劑對催化劑的要求為：有較強(qiáng)的催化作用；不催化副反應(yīng)及PET的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于PET中，且不使PET著色。至今找到的最合適的縮聚催化劑是Sb2O3，Sb2O3的催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。在縮聚反應(yīng)的后期，

18、PET分子量上升，羥基濃度下降，使得Sb2O3的催化活性更為有效。Sb2O3的用量一般為TPA質(zhì)量的0.03%，或DMT質(zhì)量的0.030.04%。因Sb2O3的溶解性稍差，近年來有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解小的鍺化合物，也有的用鈦化合物。 穩(wěn)定劑為了防止PET在合成過程中和后加工熔融紡絲時(shí)發(fā)生熱降解，常加入一些穩(wěn)定劑。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三苯酯（TPP）和亞磷酸三苯酯。用量一般為TPA質(zhì)量的1.25%，或DMT質(zhì)量的1.53%。 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工業(yè)條件和要求的粘度值來確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)粘度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料

19、時(shí)間延長而引起分子量下降。 縮聚反應(yīng)的壓力因?yàn)锽HET縮聚反應(yīng)是一個(gè)平衡常數(shù)很小的可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向產(chǎn)物PET生成的方向移動，必須盡量除去EG，反應(yīng)過程中需要抽真空。一般在縮聚反應(yīng)的后階段中可要求反應(yīng)壓力低達(dá)0.1 kPa。 攪拌的影響PET合成時(shí)，必須采用激烈的攪拌，使熔體氣液界面不斷更新，有利于EG逸出。在同樣反應(yīng)條件下，攪拌速率越快，獲得的PET分子量越高。 其他添加劑a. 擴(kuò)鏈劑。在縮聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作為擴(kuò)鏈劑，與PET發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。b. 消光劑。常為TiO2，它可使全反射光變?yōu)闊o規(guī)則的散射光，因此可

20、以改進(jìn)反光色調(diào)，并具有增白作用。其用量常為PET的0.5%。c. 著色劑。有時(shí)可把色料和縮聚原料一起加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，可得到顏色較為均勻的有色PET樹脂，這種方法稱為原液著色。因?yàn)榭s聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐高溫的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫。（3） PET纖維的性能與應(yīng)用 PET纖維具有優(yōu)良、獨(dú)特的性能，如強(qiáng)度高、耐熱性高、彈性很好、耐光性好、耐腐蝕性好、耐磨性好等。 因其外觀似羊毛，彈性好，織物耐穿，保形性好，易洗易干，耐光不易變色，洗后又不易褶皺，所以是理想的紡織材料。可用作純織物，或與羊毛、棉花等纖維混紡，大量用于衣著織物。工業(yè)上用途也很廣，如可用作電絕緣材料，輪胎簾子線。農(nóng)業(yè)中也

21、有各種用途，如繩索、漁網(wǎng)等。第四節(jié) 溶液縮聚生產(chǎn)工藝1、概述（1）溶液縮聚法，將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。 在溶液縮聚過程中單體與縮聚產(chǎn)物均呈現(xiàn)溶解狀態(tài)時(shí)稱為均相溶液縮聚；均相溶液縮聚過程的后期通常是將溶劑蒸出后繼續(xù)進(jìn)行熔融縮聚，此情況也屬于熔融縮聚。若產(chǎn)生的縮聚物沉淀析出則稱為非均相縮聚。適用范圍：適用于熔點(diǎn)過高，單體或縮聚物后熔融易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是一些產(chǎn)量少，具有特殊結(jié)構(gòu)或特殊性能的縮聚物的生產(chǎn)，如聚芳雜環(huán)樹脂、聚芳砜、聚芳酰胺等。（2）溶液縮聚的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解；反應(yīng)平穩(wěn)易控制；可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除；聚合物溶液可直接

22、用作產(chǎn)品。 缺點(diǎn)：溶劑可能有毒、易燃，提高了成本；增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序；生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。 在原料配方中與熔融縮聚基本相同。不同的是增加了溶劑，從而對縮聚反應(yīng)產(chǎn)生若干影響。此外，時(shí)常用活性較高的二元酰氯或二元羧酸酯取代二元羧酸。 （3）溶劑的作用 對單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解為溶液以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。 有些原料單體熔點(diǎn)過高或受高溫加熱后易分解，因此不能進(jìn)行熔融縮聚。選擇適當(dāng)溶劑使單體溶解后反應(yīng)，既可避免單體分解，又可促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。還可使生成的縮聚物溶解或溶脹便于繼續(xù)增長。 降低反應(yīng)溫度和和體系的粘度，穩(wěn)定反應(yīng)條件。溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定

23、的反應(yīng)溫度。 可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應(yīng)體系，或與小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以消除小分子副產(chǎn)物。 所選用的有機(jī)溶劑通常可與縮聚反應(yīng)生成的H2O形成共沸物而及時(shí)將水蒸出，而有利于縮聚平衡反應(yīng)向生成縮聚物的方向進(jìn)行。如果縮聚反應(yīng)生成HCl副產(chǎn)物，則可選擇堿性溶劑如胺類。使之與HCl反應(yīng)來消除。 溶劑還可以起到縮合劑或催化劑的作用。 直接合成縮聚物溶液用作粘合劑或涂料。 2、溶液縮聚工藝與后處理 （1）均相溶液縮聚工藝與后處理 均相溶液縮聚工藝及后處理方框流程圖均相溶液縮聚法主要用于產(chǎn)量較少的一些結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的芳香族聚合物和雜環(huán)聚合物生產(chǎn)。采用間歇法操作方式。上述流程中的溶液縮聚、脫

24、溶劑以及后來的熔融縮聚過程，實(shí)際上都是在同一個(gè)釜式反應(yīng)器中完成。溶液縮聚過程中由于溶劑的存在，單體濃度下降，因而縮聚反應(yīng)速率與產(chǎn)品的平均分子量下降，而且可能產(chǎn)生副反應(yīng)。如果單體濃度過高，則反應(yīng)后期的反應(yīng)釜中物料的粘度太大，不利于繼續(xù)反應(yīng)，所以各種樹脂的溶液縮聚過程中溶劑的用量存在一個(gè)最佳范圍。（2）非均相溶液縮聚工藝與后處理溶液縮聚過程中，如果生成的縮聚物不溶解于溶劑中，則將沉淀析出，成為非均相體系，因此又稱為沉淀縮聚。主要用來制備耐高溫的芳香族縮聚樹脂。其生產(chǎn)工藝較簡單，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥即可得到縮聚樹脂。由于縮聚物沉淀析出后，在固相中大分子的端基易被屏蔽，難以繼續(xù)產(chǎn)生縮聚反應(yīng)，所以其分子

25、量受到限制，不能得到分子量很高的縮聚樹脂?？捎脕砩a(chǎn)分子量較低的縮聚物，作為中間產(chǎn)物以便于進(jìn)一步縮聚。在非均相溶液縮聚過程中，產(chǎn)品的分子量取決于鏈增長過程與沉淀過程之間的競爭。沉析速率大于增長速率則產(chǎn)品分子量小，若沉析速率小于增長速率，則大分子鏈有較長的增長時(shí)間，產(chǎn)品分子量較高。當(dāng)進(jìn)行非均相縮聚時(shí)，可改變一些反應(yīng)條件和因素，如單體濃度、反應(yīng)溫度、溶劑的性質(zhì)或加入適當(dāng)鹽類以提高縮聚物的溶解度；改變攪拌速度，加入沉淀劑等來控制反應(yīng)，以獲得最佳的縮聚結(jié)果。第五節(jié) 界面縮聚生產(chǎn)工藝 1、概述界面縮聚法，將可以發(fā)生縮聚反應(yīng)的兩種有高度反應(yīng)活性的單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，使縮聚反應(yīng)在兩相界面進(jìn)行的

26、方法。例如二元酰氯與二元胺合成聚酰胺、光氣與雙酚鹽合成聚碳酸酯等。 適用范圍：適用于氣液相、液-液相界面縮聚和芳香酰氯生產(chǎn)、芳香酰胺等特種性能聚合物。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)是不可逆的；對兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。 缺點(diǎn)：必須使用高活性單體，如酰氯；需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。 2、界面縮聚的類型 參與界面縮聚的兩種單體通常分別溶解于水相和有機(jī)相中，縮聚反應(yīng)發(fā)生在兩液相的界面，為液-液界面縮聚；若一種單體為氣體，另一單體存在于水相或有機(jī)相中，縮聚反應(yīng)發(fā)生在氣-液相的界面，為氣-液界面縮聚。 分別含有兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)單體的水相與有機(jī)相靜置分為兩層液體時(shí)，其界面可以發(fā)生縮聚反應(yīng)，為靜態(tài)界面縮聚，

27、由于接觸的界面極為有限，所以無工業(yè)實(shí)際意義。工業(yè)生產(chǎn)中采用的是動態(tài)界面縮聚，即在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為連續(xù)相，此時(shí)大大增加了兩相的接觸面積，而且界面層可以不斷的更新，從而促進(jìn)了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。 3、界面縮聚的基本原理 具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義的界面縮聚是水相-有機(jī)相之間的液-液界面縮聚。典型代表是溶于水相中的二元胺與溶于有機(jī)相中的二元酰氯的界面縮聚，反應(yīng)如下：水相有機(jī)相（H2NRNH2 + NaOH + H2O）（ClOCRCOCl + 有機(jī)溶劑） HNRNHOCRCO n + NaCl（進(jìn)入水相）（進(jìn)入有機(jī)相）界面 水相中加入NaOH的目的在于中和反應(yīng)生成的HCl，以減少

28、副反應(yīng)。由于反應(yīng)生成的聚酰胺親有機(jī)相，所以其界面縮聚反應(yīng)發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)。反應(yīng)物料在攪拌下的分散狀態(tài)類似于自由基懸浮聚合法。 界面縮聚制備聚酰胺時(shí)，由于二元胺具有溶解在有機(jī)相的傾向，所以二元胺進(jìn)入有機(jī)相后立即遇到高濃度的二元酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)生成低聚物。以后進(jìn)入有機(jī)相的二元胺則與上述低聚物或二元酰氯反應(yīng)。隨著反應(yīng)的深入，二元胺與端基為酰氯的低聚物的反應(yīng)使產(chǎn)品分子量逐漸增大，而且此反應(yīng)為不可逆。同時(shí)生成的低聚物逐漸自界面擴(kuò)散入有機(jī)相中，分子量達(dá)到一定程度后生成凝膠或沉淀析出，但鏈增長反應(yīng)卻未停止，僅是減慢。所以界面縮聚易于得到高分子量產(chǎn)品。兩相內(nèi)的反應(yīng)物不要求等當(dāng)量。副產(chǎn)物HCl或它與二元胺

29、生成的鹽酸鹽則通過界面擴(kuò)散入水相中。 許多親水性較差的聚合物在界面上或在接近界面的有機(jī)相一側(cè)中形成。水相所起的作用是作為一種單體的儲存器和酸的接受劑，并且萃取在聚合反應(yīng)區(qū)生成的產(chǎn)物。 4、界面縮聚生產(chǎn)工藝 具有工業(yè)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的界面縮聚生產(chǎn)工藝，主要是間歇操作的攪拌下液-液界面縮聚，現(xiàn)已發(fā)展為無液-液界面，即在與水可混溶的有機(jī)溶劑中縮聚，其次為氣-液相界面縮聚。主要用來生產(chǎn)聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。 界面縮聚主要工藝條件及特點(diǎn) 影響界面縮聚所得縮聚物的分子量與收率的因素包括：原料的純度、反應(yīng)速度、是否易產(chǎn)生副反應(yīng)、混合效果、聚合物的溶脹性與溶解度、溶劑的性質(zhì)與純度、兩相體積比、反

30、應(yīng)物的濃度、加入的鹽和堿的種類與用量等。 第六節(jié) 固相縮聚生產(chǎn)工藝1、概述固相縮聚法，反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。 缺點(diǎn)：原料需充分混合，要求達(dá)一定細(xì)度；反應(yīng)速度低；小分子不易擴(kuò)散脫除適用范圍：適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。 固相縮聚方法主要應(yīng)用于兩種情況：由結(jié)晶性單體進(jìn)行固相縮聚；由某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚。 2、結(jié)晶性單體的固相縮聚法（1）反應(yīng)單體：適于固相縮聚的單體為環(huán)狀二元酰胺、或-氨基酸等。（2）反應(yīng)溫度：通常低于結(jié)晶單體熔點(diǎn)約540，熔點(diǎn)低的單體不適宜采用固相縮聚法

31、制備縮聚物，因?yàn)榇饲闆r下反應(yīng)溫度過低不易進(jìn)行反應(yīng)。固相縮聚法適用于熔點(diǎn)高的結(jié)晶性單體。（3）反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間與單體種類和反應(yīng)溫度有關(guān)，可為數(shù)小時(shí)，數(shù)天甚至更長些。反應(yīng)時(shí)間過久，則無實(shí)際應(yīng)用意義。為了促進(jìn)反應(yīng)，可加入催化劑，經(jīng)固相縮聚得到的聚合物可為單晶或多晶聚集態(tài)。（4）小分子副產(chǎn)物脫除：固相縮聚過程中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物應(yīng)及時(shí)脫除以使平衡反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行。脫除小分子副產(chǎn)物的方法為真空脫除、通惰性氣體、共沸脫除等。3、預(yù)聚物的固相縮聚法（1）以半結(jié)晶預(yù)聚物為起始原料，在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行固相縮聚從而提高其分子量的方法。用一般的熔融縮聚方法難以得到所要求的高分子量，將一般熔融縮聚法得到的適

32、當(dāng)分子量范圍的產(chǎn)品出料后再進(jìn)行固相縮聚，則可避免上述缺點(diǎn)，且所用的反應(yīng)設(shè)備簡單。（2）主要用來生產(chǎn)分子量非常高和高質(zhì)量的PET（滌綸）樹脂、PBT （聚對苯甲酸丁二酯）樹脂、尼龍6和尼龍66樹脂等。（3）生產(chǎn)工藝條件預(yù)聚物固相縮聚的工藝條件是將具有適當(dāng)分子量范圍的預(yù)聚物粒料或粉料，在反應(yīng)設(shè)備中于真空下或惰性氣流中加熱到縮聚物的玻璃化溫度以上而低于其熔點(diǎn)的溫度。使預(yù)聚物的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)析出小分子副產(chǎn)物。 粒料大?。汗滔嗫s聚預(yù)聚物的粒料的體積一般約為0.03m3。 反應(yīng)裝置：轉(zhuǎn)鼓式干燥器、固定床反應(yīng)器或流動床反應(yīng)器。 反應(yīng)溫度：因樹脂種類而有差異，聚酯樹脂約為150170；聚酰胺樹脂約為

33、90120。連續(xù)操作時(shí)，采用更高的反應(yīng)溫度可縮短反應(yīng)時(shí)間，但應(yīng)低于樹脂熔點(diǎn)1040，避免樹脂顆粒產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象以及防止粘壁。 脫除小分子副產(chǎn)物：采用通惰性氣體的方法?？捎肗2、H2、He、CO2以及空氣為惰性氣體，而以N2應(yīng)用最為廣泛。4、幾種縮聚方法的工藝方法比較由于在四種縮聚方法中，固相縮聚法主要用作提高縮聚物產(chǎn)品分子量，所以將三種方法的工藝條件進(jìn)行總結(jié)比較：第七節(jié) 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝一、概述如果發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體其中一部分含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目大于2，或尚含有潛在的可發(fā)生加聚反應(yīng)的雙鍵，發(fā)生逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，則經(jīng)進(jìn)一步縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)形成的最終產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)聚合物。

34、由體型結(jié)構(gòu)聚合物構(gòu)成的高分子材料，包括熱固性塑料制品，固化后的涂層以及固化后的粘合劑等，受熱后不再熔化。1、熱固性高分子材料分階段生產(chǎn) 在高分子合成工業(yè)中，體型結(jié)構(gòu)的高分子材料分二階段進(jìn)行生產(chǎn)：第一階段：生產(chǎn)具有反應(yīng)活性的低分子量合成樹脂，這一類合成樹脂的分子量僅為數(shù)百至數(shù)千，分子結(jié)構(gòu)為線型或有若干支鏈，可溶可熔。工業(yè)生產(chǎn)中利用這類合成樹脂的可熔可溶性浸漬粉狀填料加工為粉狀可塑性物料，稱為壓塑粉；浸漬纖維狀填料、片狀填料以生產(chǎn)增強(qiáng)塑料與層壓板；或用作涂料、粘合劑等。第二階段：應(yīng)用與成型階段。工業(yè)生產(chǎn)中利用上階段生產(chǎn)的合成樹脂具有可熔可熔性的特點(diǎn)，用作涂料或粘合劑，經(jīng)固化過程生成保護(hù)膜或產(chǎn)生粘結(jié)

35、作用；或加入模具中，升溫或加入固化劑進(jìn)行再反應(yīng)，脫除模具，經(jīng)成型固化過程制成塑料制品等。固化：固化過程是具有反應(yīng)活性的合成樹脂在外界條件，如熱、催化劑等作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型高聚物的過程。2、具有反應(yīng)活性低聚物的種類根據(jù)這類合成樹脂所含反應(yīng)性官能團(tuán)的性質(zhì)大致可分為兩類：（1）反應(yīng)性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂。由可發(fā)生縮聚反應(yīng)的2-3或2-4官能度體系的單體合成。 有2官能性醛類與3官能性酚縮聚反應(yīng)得到的酚醛樹脂、與多官能性氨基化合物（如脲、三氯氰胺等）化合物縮聚反應(yīng)得到的氨基樹脂；二元酸與多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的醇酸樹脂； 二元硅醇與三元硅醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的有機(jī)硅樹脂。 分子特點(diǎn)

36、：含有可發(fā)生縮合反應(yīng)的CH2OH（羥甲基）、活性H、CH2OCH2（芐基醚鍵）等基團(tuán)；或者含有可發(fā)生締合反應(yīng)的COOH與OH，酸催化下得到的酚醛樹脂除外。固化：這類合成樹脂單獨(dú)受熱或在催化劑的作用下可進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型高聚物，酸催化下得到的酚醛樹脂除外，需外加固化劑。 由于這一類樹脂含有可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)，在樹脂合成過程中，應(yīng)注意：控制原料配比和反應(yīng)條件，使反應(yīng)深度在未達(dá)到凝膠點(diǎn)前結(jié)束。如果產(chǎn)生凝膠，則產(chǎn)品失去可熔可溶性而產(chǎn)生生產(chǎn)事故。（2）反應(yīng)性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 由可發(fā)生縮聚反應(yīng)的2-2官能度體系單的體合成。有：不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、端羥基聚醚或聚酯等。

37、分子特點(diǎn)：反應(yīng)性官能團(tuán)是雙鍵或環(huán)氧基團(tuán)，不參加縮聚反應(yīng)，為潛在的活性基團(tuán)。有的含OH，但是由環(huán)氧化合物開環(huán)得到，端基幾乎全部為OH，不存在COOH，受熱不縮聚。 固化：不飽和聚酯所含雙鍵發(fā)生加聚反應(yīng)而固化；環(huán)氧樹酯由于環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而固化；端基為羥基聚醚或聚酯主要依賴羥基與多元異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)固化。3、具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的應(yīng)用具有反應(yīng)活性的合成樹脂，經(jīng)固化轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)高聚物后，其耐熱性、耐腐蝕與耐溶劑性都比較優(yōu)良。所以廣泛用作涂料、粘合劑以及成型加工為熱固性塑料制品，包括模塑制品、層壓板、增強(qiáng)塑料等。這類合成樹脂雖然有些品種單獨(dú)受熱即可發(fā)生固化，也就是發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，但

38、反應(yīng)速度太慢，必須加入催化劑、引發(fā)劑，而有些品種（如環(huán)氧樹脂）則必須加入?yún)⑴c化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)試劑，稱之為固化劑。所以這類合成樹脂無論用作涂料、粘合劑還是用來生產(chǎn)塑料制品，在其使用配方中都必須加入相應(yīng)的催化劑或固化劑。 這類合成樹脂與催化劑或固化劑混合后，如不及時(shí)應(yīng)用，會逐漸發(fā)生反應(yīng)以至生成凝膠，甚至全部反應(yīng)為體型結(jié)構(gòu)，而不能作為涂料進(jìn)行涂布，也不能用作粘合劑或進(jìn)行塑料成型而成為廢料。自樹脂與催化劑、固化劑混合后至開始生成凝膠前的一段時(shí)間稱為活性期。在高分子工業(yè)中，對于流體狀態(tài)的物料體系用作涂料、粘合劑或增強(qiáng)塑料原料時(shí)，活性期非常重要。配制好的物料必須在活性期結(jié)束前使用完畢。二、具有反應(yīng)活性的

39、合成樹脂生產(chǎn)工藝1、可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂工業(yè)上這一類重要的合成樹脂有： 酚醛樹脂（參看 P285-）。由酚類單體主要是苯酚（最為主要）、甲酚、苯酚的一元烷基衍生物，混合酚等與醛類單體，主要是甲醛、其次是糠醛等，經(jīng)縮聚反應(yīng)生成。主要用來生產(chǎn)壓塑粉（酚醛樹脂+石英粉+云母粉等可用作高絕緣材料）、層壓板（電絕緣部件，控制板，開關(guān)板等）、絕緣帶（絕緣和密封）、粘合劑、涂料等。 氨基樹脂（參看 P290-）。由醛類主要是甲醛與氨基化合物主要是脲（最重要）、三聚氰胺（次重要）、雙氰雙胺、硫脲等經(jīng)縮聚反應(yīng)生成。主要用來生產(chǎn)氨基塑料制品，固化后的氨基塑料由于純粹的氨基樹脂無色透明，所以根據(jù)所用著色劑的不同

40、而制成各種顏色鮮艷的塑料制品。脲醛塑料主要制造各種顏色鮮艷的日用品、民用電器配件、食具等；三聚氰胺-甲醛塑料性能優(yōu)于脲醛塑料，主要用來制造耐電弧、防爆電器設(shè)備、電動工具的絕緣配件、耐沸水餐具?？杉庸椴ＡЮw維增強(qiáng)產(chǎn)品。此外，氨基樹脂可用作粘合劑，經(jīng)丁醇改性后用作涂料。 醇酸樹脂，是指油或脂肪酸改性的聚酯樹脂。由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）縮聚而成的油改性聚酯樹脂。主要用作涂料、油漆，在金屬防護(hù)、家具、車輛、建筑等方面有廣泛應(yīng)用，也可用作漆包線的絕緣層，制成油墨大量應(yīng)用于印刷工業(yè)，此外也用于制造模壓塑料。 有機(jī)硅樹脂 （參看P341-）。利用單體烷基（或芳基）氯硅烷與水反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的水解產(chǎn)物硅醇，然后脫水縮合而得高聚物。有機(jī)硅玻璃樹脂特別適宜做高溫、高濕條件下使用的電子電器的絕緣涂層，如高頻線圈的涂層，線圈清漆等。有機(jī)硅膜塑料添加適當(dāng)?shù)奶盍?，混煉成熱固性模壓混合料，可加工成電絕緣、耐高溫特性的塑料制品。其合成有共同的特點(diǎn)，如果反應(yīng)程度過深，達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，將產(chǎn)生凝膠，生成體型結(jié)構(gòu)高聚物而喪失可塑性，造成生成事故，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)絕對避免。在生產(chǎn)過程中應(yīng)當(dāng)注意控制原料配比和反應(yīng)條件，使反應(yīng)深度在未達(dá)到凝膠點(diǎn)以前結(jié)束。所以應(yīng)當(dāng)掌握如何測算凝膠點(diǎn)的知識。（1）凝膠點(diǎn)的預(yù)測與計(jì)算 原料中含有f3的官能團(tuán)物料，當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)