無毒熱穩(wěn)定劑發(fā)展探討論文

1、無毒熱穩(wěn)定劑發(fā)展探討論文摘要:本文分析了國內PVC無毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,總結出PVC熱穩(wěn)定劑生產中存在一些的問題,主要表現(xiàn)在規(guī)模小、品種少、結構不合理,并指出其今后發(fā)展的方向。 關鍵詞:PVC;無毒熱穩(wěn)定劑;國內現(xiàn)狀;發(fā)展趨勢 聚氯乙烯(PVC)是產量僅次于聚乙烯(PE)的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、強度較高、電絕緣性和化學穩(wěn)定性較好等優(yōu)點,且價格低廉,廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、國防及建筑等領域,但是PVC結構特殊,PVC是在高溫和高剪切條件下進行加工的,容易脫去分子上的HCL而導致聚合物降解,因其產品變色和制品機械性能等下降,影響其使用壽命,因此需要添加熱穩(wěn)定劑來增加其穩(wěn)定性。 PV

2、C熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)上主要有:鉛鹽類、有機金屬皂類、有機錫類、復合穩(wěn)定劑類、有機熱穩(wěn)定劑類等。隨著化學建材應用領域的擴展,特別是異型材、管材和板材等用量的快速增加,對PVC的需求量將大幅增加。具體消費比例為:鉛鹽類約占40%,硬脂酸鹽類約占10%,有機錫類約占15%,稀土類約占8%,鈣/鋅復合穩(wěn)定劑約占25%,其他占2%。 1PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 近年來,隨著全世界環(huán)保意識的日益強化,鉛鹽類熱穩(wěn)定劑將被無毒的產品取而代之,現(xiàn)在,中國鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的發(fā)展重點在于消除粉塵,開發(fā)復合型鉛鹽技術。代表性成果是在南京、溫州、重慶建立了無塵鉛鹽生產基地。這些企業(yè)的產品大多是通過配合脂類潤滑劑制造,產品

3、以粉狀和片狀替代傳統(tǒng)的粉狀,較好地解決了粉塵污染和計量困難等問題。但此類穩(wěn)定劑由于受RoHS指令和EUP指令技術壁壘及中國環(huán)保要求不斷提高的影響,市場占有率將不斷下降。20世紀80年代后,熱穩(wěn)定劑在技術上的進步相對緩慢,但在環(huán)境保護方面的研究卻相當活躍。歐盟議會及歐盟委員會于2003年2月13日在其官方網(wǎng)站發(fā)布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式執(zhí)行,所有銷往歐盟國家的產品必須要符合歐盟RoHS指令規(guī)范,在電子電氣設備中禁止使用含鉛和鎘等元素的材料。歐州取代鉛鹽的呼聲日益高漲,北歐國家的管材生產企業(yè)已承諾替代鉛鹽。歐盟要求歐盟各國2008年1月1日起必須替代有毒的鉛鹽

4、、鎘鹽在電子電器儀器設備中的應用。早在2003年,荷蘭就計劃于2004年完全取代鉛鹽類穩(wěn)定劑,英國嚴格地制定了鉛鹽在水管的遷移量以至取消鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用。歐洲25%的電線電纜和10%的PVC-U制品使用的熱穩(wěn)定劑已從鉛鹽類穩(wěn)定劑轉向Ca/Zn熱穩(wěn)定劑。2003年后,我國也開始關注PVC加工助劑的毒性問題,2004年建設部在公告中明確指出:全國范圍內供水用PVC-U管一律禁用鉛鹽類穩(wěn)定劑。無毒、無污染、復合和高效已成為PVC助劑研究發(fā)展的趨勢。我們重點分析幾類無毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢: 1.1稀土類熱穩(wěn)定劑 稀土類熱穩(wěn)定劑是近年來發(fā)展起來的新型熱穩(wěn)定劑,是以稀土氧化物和氯化物為主的單一化合

5、物或混合物。具有無毒、高效、多功能、價格適中等優(yōu)點,適用于軟質、硬質及透明與不透明的PVC制品。目前,廣東廣洋科技實業(yè)有限公司是國內最大的稀土熱穩(wěn)定劑生產企業(yè),生產規(guī)模達8000t/a。另外,浙江合成化工廠、廣東肇慶鼎湖精細都有生產。 1.2有機銻類熱穩(wěn)定劑 有機銻類熱穩(wěn)定劑也是近年來在我國得到較快發(fā)展一種無毒型熱穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性效果和透明型都不如有機錫,但價格比有機錫穩(wěn)定劑低得多,同時具有本身不穩(wěn)定、容易分解、儲存困難和耐紫外光性等缺點。目前國內研制的銻穩(wěn)定劑主要是以三銻和以其為主要成分的復合銻穩(wěn)定劑。其熱穩(wěn)定性優(yōu)于Ca/Zn復合熱穩(wěn)定劑對PVC長期熱穩(wěn)定有較好的效果,同時也能防止制品的初

6、期著色。我國銻資源豐富,發(fā)展有機銻穩(wěn)定劑前景廣闊,同時有機銻穩(wěn)定劑無毒,熱穩(wěn)定效率高,所以有機銻穩(wěn)定劑的發(fā)展正受到人們越來越多的重視。生產廠家主要是湖南益陽氮肥廠。 1.3水滑石類熱穩(wěn)定劑 水滑石類熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀80年代開發(fā)的一類新型無機PVC輔助穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優(yōu)點,不受硫化物的污染,無毒,能與鋅皂及有機錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用,是極有開發(fā)前景的一類無毒輔助熱穩(wěn)定劑。以水滑石、沸石為輔助穩(wěn)定劑。德、日、韓等國家均有自己的商品熱銷穩(wěn)定劑品牌出售,我國大連富美達有限公司和江蘇宜興助劑廠采用北京化工大學的專利技術

7、,也開始生產銷售水滑石熱穩(wěn)定劑。對于水滑石熱穩(wěn)定劑及其復配技術的研究正在國內外興起。 1.4鈣/鋅復合穩(wěn)定劑 由于鉛鎘作為重金屬,對人體健康有著嚴重危害,因此近年來世界熱穩(wěn)定劑領域研究開發(fā)的熱點是鉛、鎘的替代產品,并不斷推進其工業(yè)化生產。 目前,世界最大的熱穩(wěn)定劑生產商Baerocher公司新開發(fā)的無毒熱穩(wěn)定劑品種有:MC-KA41、MC-KA60系固體鈣/鋅穩(wěn)定劑,用于電纜料;MC-8367KA是一種以鈣/鉛/鋅為主體的高效熱穩(wěn)定劑和潤滑劑;MC8369KA系列具有穩(wěn)定劑和潤滑劑的雙重作用,而且性價比較高。 深圳志海實業(yè)有限公司的AIMSTA6800系列鈣/鋅復合穩(wěn)定劑產品,成功替代了鉛鹽穩(wěn)

8、定劑應用于電線電纜市場;杭州三葉助劑有限公司研發(fā)的液體鈣/鋅復合穩(wěn)定劑,可以替代鋇鎘類穩(wěn)定劑應用于PVC軟制品;浙江海普頓華工科技有限公司的Himpton1086L系列鈣/鋅復合穩(wěn)定劑,可以應用于硬質注塑類PVC制品。目前全球限制鉛和鎘穩(wěn)定劑的步伐加快,而且鉛鹽穩(wěn)定劑大幅漲價,為替代產品的推進提供了很好的歷史機遇。但鉛鹽穩(wěn)定劑作為傳統(tǒng)高效價廉的主要熱穩(wěn)定劑產品,在許多方面具有不可替代的優(yōu)越性,將在一定時間內,在熱穩(wěn)定劑領域內仍占主導地位。 1.5有機錫類熱穩(wěn)定劑 有機錫類穩(wěn)定劑是PVC最佳的熱穩(wěn)定劑之一,優(yōu)點是:綜合性能比其他廣泛使用的穩(wěn)定劑更為優(yōu)良,適用于高溫加工,如在擠出和壓延加工中,最高

9、溫度可達200230;耐候性較好,適于用做戶外制品;透明性優(yōu)良,不會產生白化現(xiàn)象,也可用做透明鮮艷的著色制品;與PVC相容性好,長期使用也不會析出;毒性低,可用于食品、醫(yī)藥包裝用PVC制品中和上水管中;加工時的流動性非常好,不粘輥、不結垢。缺點是制造成本高,因此銷售價格也較高,且有一定的氣味。 目前有機錫穩(wěn)定劑在中國初具規(guī)模的生產企業(yè)有:北京阿科瑪化學有限公司的5000t/a生產裝置,可生產20多個牌號的有機錫產品,主要品種是辛基硫醇錫;浙江海普頓化工科技有限公司的5000t/a甲基錫熱穩(wěn)定劑生產線;湖北D星化工有限公司建有2000t/a生產裝置,生產甲基硫醇錫。 有機錫熱穩(wěn)定劑開發(fā)和研究的方

10、向主要有如下幾個方面:開發(fā)和推廣含有Sn-S鍵的有機錫化合物。該類化合物有硫代羧酸和硫醇類兩種,硫代羧酸類有機錫可以減少對金屬的腐蝕,具有抗慮出性,對人體毒性極小,允許用作食品級PVC熱穩(wěn)定劑。硫醇有機錫,不僅具有良好的熱穩(wěn)定性,透光性也極好,可以用于光學材料領域;無毒無味有機錫產品的開發(fā);開發(fā)復合型多功能有機錫熱穩(wěn)定劑是有機錫熱穩(wěn)定劑又一大發(fā)展趨勢。有機助穩(wěn)定劑單獨使用無任何穩(wěn)定作用,然而與有機錫穩(wěn)定劑配合使用能發(fā)揮較好的協(xié)同效應。 2存在的問題和建議 總體看,我國熱穩(wěn)定劑生產與開發(fā)取得了一定的成績,但與世界先進水平相比,仍存在許多不足和差距: 2.1品種少,規(guī)模小 PVC熱穩(wěn)定劑在國外研究應用較多,就品種而言就有近萬種,僅有機錫就有1000多類,而我國規(guī)模化生產的只有50種60種,鉛鹽類占主導地位,而有機錫類穩(wěn)定劑所占比例遠遠低于國外發(fā)達國家的水平。 2.2結構不合理,產品質量差 我國熱穩(wěn)定劑生產質量差,有許多小作坊,質量不穩(wěn)定,影響著熱穩(wěn)定劑的生產和市場。 3PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向 隨著PVC工業(yè)的發(fā)展,我國新型熱穩(wěn)定劑的