嵌段聚合物微相分離后期相區(qū)粗化過程的格子Boltzmann研究

1、嵌段聚合物微相分離后期相區(qū)粗化過程的格子Boltzmann研究利用嵌段共聚物的微相分離形成有序圖案,正在成為制造納米器件和模板的一種新手段,對其有序或部分有序結構的預測、設計和控制己成為當前新材料領域關注的焦點,因此,對微相分離的動力學研究也具有明確的現(xiàn)實意義.由于不同單體間存在化學鍵的連接,嵌段聚合物發(fā)生微相分離時的動力學過程,尤其在微相分離的后期階段,與聚合物共混物有很大不同.當共混物熔體進入亞穩(wěn)相分離(spinodal decomposition,SD)分相的后期階段,相區(qū)域的后期增長隨時間的增加具有冪指數(shù)規(guī)律,而其具體的增長指數(shù)則決定于相區(qū)域的增長機理1.對于嵌段聚合物發(fā)生的微相分離,

2、到目前為止,其微相分離后期的標度率仍存在較大爭議24.格子Boltzmann方法(LBM)是一種用來模擬流體或流體中物理現(xiàn)象的數(shù)值方法,格子Boltzmann方法的基本思想是結合必要的微觀或介觀過程的物理性質(zhì)建立簡化的動力學模型,使其宏觀性質(zhì)的均值符合宏觀連續(xù)性方程5.與傳統(tǒng)的基于宏觀連續(xù)性方程的流體力學計算方法相比,格子Boltzmann方法基于微觀模型和介觀動力學方程,更適于與微觀模型或介觀理論結合,并且已經(jīng)被成功地應用到二元流體相區(qū)粗化過程的標度研究中68.在前面的工作中,應用格子Boltzmann模型,我們探討了二元聚合物共混物的分相后期,相區(qū)尺寸隨時間的增長指數(shù)與高分子鏈長和Flor

3、y-Huggins相互作用參數(shù)的關系9.對于嵌段共聚物,以往的模型由于種種原因,多采用維象的參數(shù),或者忽略流體效應,故這方面的研究甚為缺乏.本文采用與自洽場理論相結合的格子Boltzmann模型,對嵌段聚合物微相分離后期的相區(qū)粗化過程進行了模擬.對于多相流體的LBM模擬,以自由能形式的計算方法應用最為廣泛.自由能形式的格子Boltzmann方法10通過引入合適的自由能形式可以達到正確的熱力學平衡,并且能夠?qū)Ω叻肿庸不祗w系的相行為進行綜合描述.在前面的工作中,由于采用了Flory-Huggins的自由能函數(shù)形式,只能對共混體系進行模擬.本文通過自洽場理論的引入,實現(xiàn)了針對嵌段共聚物的模擬.到目前

4、為止,自洽場理論已發(fā)展為系統(tǒng)、完整的理論,其不僅能夠考慮高分子鏈的結構,提供鏈段密度的空間分布和相結構等熱力學信息,而且在平均場層次上,也是最為精確的理論11.應用本文所提出的模型,研究嵌段聚合物微相分離后期的相區(qū)粗化過程,對于微相分離后期的標度關系的理解,能夠提供有益的補充.由于本模型不再采用維象的參數(shù),研究高分子鏈長和Flory-Huggins相互作用參數(shù)對微相分離后期標度的影響將有利于加深對微相分離動力學過程的認識.1模擬方法對于流體的模擬,在微觀、介觀、宏觀尺度上可分別用牛頓力學、統(tǒng)計物理和描述動量守恒的Navier-Stokes方程描述. LBM可視為連續(xù)的Boltzmann輸運方程

5、的一種差分求解形式.LBM的演化方程為12:fi(x+eit,t+t) =fi(x,t)-(fi(x,t)-feqi(x,t)/(1)式中,fi(x,t)是t時刻、x位置以ei速度運動的粒子數(shù);ei為i方向的單位速度向量,由不同的速度離散模型決定12;t為時間步;=/t為與流體黏度有關的無量綱松弛時間參數(shù),動態(tài)黏度與的關系為=(2-1)/6.常用的二維條件下的速度離散模型有D2Q6,D2Q7和D2Q9模型10.這里我們采用D2Q9模型,D表示維數(shù),Q后面的數(shù)字表示離散得到的速度方向的個數(shù).D2Q9模型將空間離散成正方形格子,與D2Q6模型的三角型格子相比應用更加廣泛.其速度離散為9個方向的單位

6、速度向量,分別為:ei=(0,0)x/ti= 0(cos(i-1)/2,sin(i-1)/2)x/ti= 142(cos(i-5)/2+/4,sin(i-5)/2+/4)x/ti= 58(2)其中,x為格子長度.為提高模擬的數(shù)值穩(wěn)定性,我們采用了Qian提出的FP(fractional propagationscheme)格式13,FP格式中的演化方程改進為:fi(x,t) =fi(x,t)-(fi(x,t)-feqi(x,t)/(3)fi(x,+eit,t+t) =fi(x,t)+(fi(x-eit,t)-fi(x,t) (4)此時,動態(tài)黏度與的關系為=2x2(+1/(2)-1)/3t,而與

7、動態(tài)黏度有關,較小的可以提高模擬的數(shù)值穩(wěn)定性.通過選擇適當?shù)钠胶夥植己瘮?shù)feqi,可得到密度和流速u的動力學方程.對于D2Q9模型,通常采用的平衡分布函數(shù)為2:feqi=wi1+3(eiu)+92(eiu)2-32u2i= 08 (5)式中,w0=4/9,wi=1/9(i=14),wi=1/36(i=58).在Swift10的自由能LBM中,通過壓力張量Pth的引入得到了描述兩相流體的動力學方程.但外加的壓力張量也帶來了LBM模型中f0所占比率的改變,而從LBM模型可知,此比率與溫度相關,因而破壞了流體的等溫性.本文通過作用力項Fi(x,t)的引入得到對兩相流體的描述9.為描述非理想流體,方程

8、(3)化為:fi(x,t) = (fi(x,t)-feqi(x,t)/+Fi(x,t)(6)其中,Fi(x,t)為兩相間由于熱力學作用而導致的粒子密度分布函數(shù)的改變,對于流體的宏觀流動過程,Fi(x,t)表達了兩相間相互作用對流動過程的影響.Fi(x,t)的定義如下7:iFi= 0 (7)ieiFi=a(8)ieieiFi= 0 (9)a=()-q(10)這里,q為Inamuro等針對研究對象的不可壓縮性提出的矯正項14,q的計算可由解如下方程得到:2q=() (11)由動量和質(zhì)量守恒方程可得Fi(x,t)的表達式:Fi= 3eiac2(12)對于二元流體,自由能LBM增加了序參量的演化方程,

9、用以描述序參量的擴散過程8:gi(x,t) =gi(x,t)-(gi(x,t)-geqi(x,t)/g(13)gi(x+eit,t+t) =gi(x,t)+(gi(x-eit,t)-gi(x,t) (14)式中,g為無量綱松弛時間參數(shù);gi通過下式定義:=igi(15)定義高階動量如下10:igeqiei=u(16)igeqie1ei=c2+uu(17)式中,與流體的遷移率有關,為坐標;為化學勢;為熔體中AB兩相的體積分數(shù)差.為簡化討論,本文假設兩相流體密度相同,此假設不會改變文中所研究的相區(qū)增長的特征關系15.geqi(x,t)的系數(shù)可通過描述動量和質(zhì)量守恒的關系式(15)、(16)和(17

10、)得到:geqi=i+iuei+iuu+ iuueieii= 08 (18)其中,參數(shù),和 分別為:=-56i= 06i= 1424i= 58=0i= 03c2i= 1412c2i= 58=-23c2i= 0-6c2i= 14-24c2i= 58 =0i= 0-2c4i= 14-8c4i= 58(19)這里,化學勢可由具體的自由能形式得到.針對嵌段共聚物,我們采用基于自洽平均場理論的自由能形式11,16.自洽平均場理論為平均場模型,自洽場即是求解由多體相互作用簡化成的外加勢場.通過平均場近似,可以把高分子鏈劃分為統(tǒng)計意義上相互獨立的子鏈,目前一般采用高斯鏈近似,即無規(guī)行走的理想鏈模型,而通過路

11、徑積分可以計算不同構型子鏈的概率分布.令ri和rj分別為第i和j個鏈節(jié)所在位置,路徑積分QI(i,ri;j,rj)為端點固定在ri和rj上的子鏈的統(tǒng)計權重,i代表鏈段的種類A或B,則在外加勢場漲落不大的條件下,它符合以下方程17:iQi(0,r0;i,r) =a2I62-UI(r)QI(0,r0;i,r) (20)式中,aI為Kuhn鏈節(jié)長度,是一條粗?；湹幕締挝?=1/kBT,kB是玻爾茲曼常數(shù),T是絕對溫度,UI(r)為勢場,它與化學勢的關系為:UI(r) =II(r)-I(r) (21)其中,為兩組分的相互作用參數(shù).QI(i,ri;j,rj)的初始條件為:QI(0,r0;i= 0,r

12、) =(r-r0) (22)假設所討論的系統(tǒng)體積為V,采用周期性邊界條件,每種高分子鏈的數(shù)目為nI,鏈長為NI,則鏈段密度符合以下方程:I(r) =nINI0didr0drNIQI(0,r0;i,r)QI(i,r;NI,rNI)dr0drNIQI(0,r0;NI,rNI)(23)由高分子統(tǒng)計理論的自洽場模型有:F() =-1lnnn!-IUI(r)I(r)dr+A(r)B(r)dr(24)為外場UI下的高斯鏈的配分函數(shù)17:Trcexp-32a2Ni=2(Ri-Ri-1)2+Ni=1Ui(Ri)(25)其中Trc() =1VN()Ni=1dRi(26)Ri為描述單體位置的矢量,為歸一化系數(shù).自

13、洽場方程的求解可分為實空間的求解方法和譜方法.與實空間的求解方法相比,譜方法計算迅速準確,適于確定熱力學穩(wěn)定相,但要求已知微觀相的對稱性.Doi等提出的實空間求解方法16,將自洽場理論推廣到軟物質(zhì)體系動態(tài)過程的研究.本文采用的是這種實空間的自洽場模型.對于動態(tài)問題,需要疊代求解方程(20)(23)以得到與鏈節(jié)分布相對應的外加勢場,再通過擴散方程與流體動力學方程來描述動力學過程.需要注意的是,本文的模型沒有考慮隨機力的貢獻,雖然考慮隨機力的條件下有可能會改變最終得到的相區(qū)尺寸增長的指數(shù).但對于實空間的模型來說,忽略漲落效應不會影響本文的結論11.另外,考慮到計算量的關系,模擬在具有周期邊界條件的

14、尺寸為128128的二維格子中進行.同時,為消除尺寸效應的影響,我們對比了格子尺寸分別為1282和2562的模擬結果,從結果上發(fā)現(xiàn),二者在數(shù)值上總體差別不大,其原因在于,所模擬的系統(tǒng)相區(qū)尺寸已經(jīng)遠小于模擬采用的格子尺寸大小.所以,對于目前的參數(shù)條件,大小為1282的格子能夠滿足計算的要求,考慮到更大尺度所帶來的計算量方面的問題,具體的模擬以1282為主.2結果與討論21結構因子與相區(qū)特征尺寸微相分離的動力學過程可用相區(qū)尺寸來標度,而相區(qū)尺寸的大小可以有不同的量度方式.不同的量度方法雖然都能反映基本的標度關系,但結果可能略有不同.本文采用結構因子來描述相區(qū)尺寸的變化,它具有計算方便,結果準確的優(yōu)

15、點.將模擬結果得到的相形態(tài)利用傅里葉變換可以計算出此時體系的結構因子,具體形式為:S(k,t) =(k,t)(-k,t)(27)其中,k=|k|是波矢k在Fourier空間的模,將實空間的結果變換到Fourier空間的結構因子能夠提取圖象的基本特征,將所得的結構因子進行逆Fourier變換可得到系統(tǒng)的相關長度18.在此基礎上,定義相區(qū)尺寸為19:R(t) = 2S(k,t)dkkS(k,t)dk(28)從相區(qū)尺寸R(t)隨時間的變化就可以得到相態(tài)演化的足夠信息.采用參數(shù)=1,NA=NB=10.為驗證模擬的準確性,用相區(qū)尺寸R(t)隨時間的變化作圖(如圖1),將本模型的模擬結果與動態(tài)自洽場的結果

16、進行了比較16.為簡化起見,這里不考慮流體整體的流動,只考慮擴散過程.從模擬結果來看,在只考慮擴散過程的情況下,我們的模型與采用實空間數(shù)值解法的動態(tài)自洽場結果非常一致.22嵌段聚合物微觀相分離過程的動力學模擬嵌段聚合物的微相分離與聚合物共混物的宏觀相分離不同,由于不同單體間存在化學鍵的連接,其相分離后期的相區(qū)尺寸增長指數(shù)目前并沒有統(tǒng)一的結論4.對于微相分離,黏度對相區(qū)尺寸后期增長指數(shù)的影響與聚合物共混物的宏觀相分離不同.圖2為不同黏度下體系微相分離的相區(qū)增長關系對比,從結果可以看出,曲線的斜率始終小于1/3,而且,曲線間斜率相差不大.與共混物的宏觀相分離過程相比9,流體流動對微觀相分離的影響較

17、小,這與采用耗散粒子動力學模擬方法Fig. 1Evolution of the domain size with parameters=001,=251,=1,NA=NB=10得到的結果一致20.其產(chǎn)生原因在于,對于宏觀相分離,相分離后期的增長指數(shù)取決于流體流動與擴散作用的競爭.而嵌段聚合物由于不同單體間有化學鍵相連,限制了單體的運動,微相分離受高分子鏈中單體相對運動的影響,鏈的總體移動對微相分離產(chǎn)生的貢獻很小,因此,流體流動對微相分離后期相區(qū)尺寸增長指數(shù)的影響要比宏觀相分離為小.Fig. 2Simulation results of our model for block copolymer

18、s withparameters=01,NA=NB=10嵌段聚合物的鏈長N和不同單體間的相互作用參數(shù)是決定其平衡相圖的重要因素,對于微觀相分離的動力學過程有重要影響.圖3為分別改變與N的模擬結果.從圖中發(fā)現(xiàn),隨著與N的改變,曲線的位置與高度都發(fā)生了變化.在以前的工作中,我們針對二元聚合物共混物,通過由臨界現(xiàn)象假設得到的約化空間尺度和時間單位,將采用不同或N所得到的模擬結果約化后歸一到同一條曲線上,得到了與N的改變并不能影響到聚合物共混物相分離后期增長指數(shù)的結論9,并驗證了Oono等提出的假設21.對于嵌段聚合物,同樣有必要討論和N對相區(qū)尺寸增長指數(shù)的影響.前人多采用基于Ginzburg-Lan

19、dau方程的模型,根據(jù)維象參數(shù)來約化22,對于本文采用的基于自洽場理論的自由能形式,由于嵌段共聚物的微相分離難以采用Oono等提出的約化空間尺度和時間單位,我們根據(jù)維象參數(shù)與或N的關系得到了類似的約化單位.微觀相分離達到平衡后的相區(qū)尺寸要比宏觀相分離的尺寸小得多,一般遠小于模擬所采用的格子尺寸,因此,適宜采用最終平衡后所得的相區(qū)尺寸來對微相分離過程中的相區(qū)尺寸進行約化,這是微相分離模擬中較常采用的約化方式22.因為模型達到平衡所需時間較長,本文采用約化后時間t=600時的相區(qū)尺寸Rt=600,得到的約化形式如下:R(t) =R(t)/Rt=600(29)t=2t(30)Fig. 3Evolut

20、ion of the domain size with parameters=001,=251圖4為改變單體間的相互作用參數(shù),同時保持其它參數(shù)不變,在128128的格子上模擬得到的約化結果.由圖4可知,當保持其它參數(shù)不變,而單獨改變,約化后的結果基本可以歸一到同一條曲線上,這表明嵌段共聚物相區(qū)的后期增長機理與單體間的相互作用參數(shù)無關,這個結論與共混物體系類似.圖5為改變聚合物的鏈長,同時保持其它參數(shù)不變得到的約化模擬結果,由圖5發(fā)現(xiàn),所得曲線的斜率并不一致,所以,不可能歸一到同一條曲線上,這與其它基于Ginzburg-Landau方程的模型的結果并不一致,但曲線斜率的差別很小.對于一般的嵌段共聚物來說,鏈長N對微觀相分離后期相區(qū)尺寸增長指數(shù)的影響要遠小于流體黏度的影響.事實上,自洽場理論與Landau自由能形