第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定ppt課件

1、第五章第五章 物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定第一節(jié)第一節(jié) 定性分析定性分析 常規(guī)化學(xué)成分分析常規(guī)化學(xué)成分分析:如光譜、如光譜、X熒光、電子探針熒光、電子探針?lè)治龅仁菍?duì)資料的元素組成定性和定量分析。分析等是對(duì)資料的元素組成定性和定量分析。如：如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ；它不能闡明各元素存在的形狀；它不能闡明各元素存在的形狀； 化學(xué)分析：如：兩種晶體物質(zhì)混合物，分析有化學(xué)分析：如：兩種晶體物質(zhì)混合物，分析有Ca+、Na+、Cl、S04，但不能確定終究，但不能確定終究是哪兩種晶體。是哪兩種晶體。 金屬資料：碳鋼：為金屬資料：碳鋼：為Fe-C合金

2、，合金， 更要了解在各種條件下，終究是由哪些物相組成。更要了解在各種條件下，終究是由哪些物相組成。 如：鐵素體、滲碳體、奧氏體或其他物相？如：鐵素體、滲碳體、奧氏體或其他物相？引引 言言 1引引 言言 2 如：Al -Ti復(fù)合資料：有高溫強(qiáng)度高、比重小、耐熱等性能； 化學(xué)分析：Ti和Al元素； X射線衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。 物質(zhì)同素異構(gòu)體：其他方法不能區(qū)分； 如：Al203各種構(gòu)造已測(cè)定出就有14種以上。 可見(jiàn)：資料成分一樣，在不同條件下，可由不同 “相 組成，呈現(xiàn)出不同性能。 “相：由資料中各元素作用構(gòu)成的，具有同一聚集形狀、同一構(gòu)造和性質(zhì)的均勻組成部

3、分。物相分析目的物相分析目的1. 物相定性分析：可鑒定資料是由那些物相定性分析：可鑒定資料是由那些“相相組成。單質(zhì)相分析出來(lái)的是元素。組成。單質(zhì)相分析出來(lái)的是元素?！跋啵河袉钨|(zhì)相純?cè)亍⒒衔锖凸倘荏w相：有單質(zhì)相純?cè)?、化合物和固溶體等類別，等類別，2. 物相定量分析：確定各組成相含量，以體積物相定量分析：確定各組成相含量，以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。物相：決議或影響資料性能重要要素，因此，物相：決議或影響資料性能重要要素，因此，物相分析在資料、冶金、化工、地質(zhì)、醫(yī)藥物相分析在資料、冶金、化工、地質(zhì)、醫(yī)藥等行業(yè)運(yùn)用非常廣泛。等行業(yè)運(yùn)用非常廣泛。、物相分析根本原理、物相分析根本

4、原理11. 各結(jié)晶物質(zhì)均有特定晶體構(gòu)造及參數(shù)，如：點(diǎn)陣類型、各結(jié)晶物質(zhì)均有特定晶體構(gòu)造及參數(shù)，如：點(diǎn)陣類型、晶胞大小、單胞中原子數(shù)和原子在晶胞中的位置等。晶胞大小、單胞中原子數(shù)和原子在晶胞中的位置等。X射線衍射反映特定衍射花樣衍射位置射線衍射反映特定衍射花樣衍射位置強(qiáng)度強(qiáng)度 I 1 衍射位置衍射位置：確定是什么物相，即定性分析；：確定是什么物相，即定性分析； 2 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度I：確定物相含量多少，即定量分析。：確定物相含量多少，即定量分析。2. 混合物或多相物質(zhì)：混合物或多相物質(zhì)：各相物質(zhì)衍射花樣機(jī)械疊加、互不干擾；分析時(shí)，將其衍各相物質(zhì)衍射花樣機(jī)械疊加、互不干擾；分析時(shí)，將其衍射花樣區(qū)分

5、開(kāi)就行了。射花樣區(qū)分開(kāi)就行了。 衍射花樣：反映物相中元素化學(xué)結(jié)合態(tài)，是物相的衍射花樣：反映物相中元素化學(xué)結(jié)合態(tài)，是物相的“指紋，反映各種物質(zhì)的特征，成為鑒別物相的標(biāo)指紋，反映各種物質(zhì)的特征，成為鑒別物相的標(biāo)志。志。 聚合物資料：還應(yīng)思索整個(gè)聚合物資料：還應(yīng)思索整個(gè)X射線衍射曲線。射線衍射曲線。 因聚合物其因聚合物其X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)漫射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)漫散峰極大處位置、峰的外形也是反映資料構(gòu)造特散峰極大處位置、峰的外形也是反映資料構(gòu)造特征的信息；征的信息； 用衍射峰位用衍射峰位2角求出的角求出的d值，對(duì)應(yīng)著構(gòu)造中分子鏈值，對(duì)應(yīng)著構(gòu)造中分子鏈原子或原子團(tuán)的統(tǒng)計(jì)平均間距。原子

6、或原子團(tuán)的統(tǒng)計(jì)平均間距。、物相分析根本原理、物相分析根本原理2 物相定性分析原理：物相定性分析原理： 1. 假設(shè)制備各種規(guī)范單相物質(zhì)，經(jīng)假設(shè)制備各種規(guī)范單相物質(zhì)，經(jīng)X射線衍射，得射線衍射，得到規(guī)范衍射花樣，并使之規(guī)范化和存檔；到規(guī)范衍射花樣，并使之規(guī)范化和存檔； 2. 分析時(shí)，將待測(cè)物質(zhì)衍射花樣與規(guī)范衍射花樣對(duì)分析時(shí)，將待測(cè)物質(zhì)衍射花樣與規(guī)范衍射花樣對(duì)比，從中選出一樣者，就可確定其組成相了。比，從中選出一樣者，就可確定其組成相了。 定性分析本質(zhì)：花樣采集、處置和查找、核對(duì)規(guī)定性分析本質(zhì)：花樣采集、處置和查找、核對(duì)規(guī)范花樣。范花樣。 二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片PDF卡片卡片1 衍射花樣：不

7、便保管和交流，且條件不同，花樣形衍射花樣：不便保管和交流，且條件不同，花樣形狀各異，因此，要有一個(gè)國(guó)際通用的衍射花樣規(guī)范。狀各異，因此，要有一個(gè)國(guó)際通用的衍射花樣規(guī)范。 花樣規(guī)范：應(yīng)具有：花樣規(guī)范：應(yīng)具有： 1. 反響晶體衍射本質(zhì)；反響晶體衍射本質(zhì)； 2. 不因?qū)嶒?yàn)條件而變化。不因?qū)嶒?yàn)條件而變化。 規(guī)范數(shù)據(jù)：即衍射晶面間距規(guī)范數(shù)據(jù)：即衍射晶面間距d 值值 2 和衍射強(qiáng)度和衍射強(qiáng)度 I 。 因此，將各規(guī)范物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成因此，將各規(guī)范物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成一張卡片或存入計(jì)算機(jī)，并注明物相稱號(hào)、衍射一張卡片或存入計(jì)算機(jī)，并注明物相稱號(hào)、衍射 d 值數(shù)列和強(qiáng)度值數(shù)列和強(qiáng)度 I ，就

8、是各規(guī)范物質(zhì)的衍射卡片。，就是各規(guī)范物質(zhì)的衍射卡片。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片2 1936年，哈納瓦特J.D.Hanawalt首創(chuàng)將各規(guī)范物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。哈納瓦特哈納瓦特J.D.Hanawalt 1938年，又首先提出d-I數(shù)據(jù)卡片，他和林恩H.W.Rinn等人搜集了1000多種物質(zhì)的衍射圖，整理出d值、強(qiáng)度I/ I1等數(shù)據(jù)，制成相應(yīng)物相衍射數(shù)據(jù)卡片。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片3 1941年，由美國(guó)資料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM接納此任務(wù)，并由粉末衍射規(guī)范結(jié)合委員會(huì) JCPDS著手出版化合物的卡片，稱為ASTM卡片。 后來(lái)，由美、英一些機(jī)構(gòu)

9、組成“粉末衍射法化學(xué)分析結(jié)合委員會(huì) 主持編輯，稱為X射線衍射數(shù)據(jù)卡片及卡片索引。 1957年，從第七組卡片始，改稱X射線粉末數(shù)據(jù)文件及文件索引，并分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物卡片，且每年添加一組卡片。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片4 1963年，從第13組起，將X射線粉末數(shù)據(jù)文件改名為粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，簡(jiǎn)稱PDF，。 1969年，從第14組始，由新成立的國(guó)際粉末衍射規(guī)范結(jié)合委員會(huì) Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS主持編輯和出版PDF卡片及其索引。 1978年，從第27組始

10、，又由JCPDS的國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心 International Centre for Diffraction Data，即ICDD主持出版。 1992年，卡片統(tǒng)由ICDD出版，至2019年，已有47組，含有機(jī)、無(wú)機(jī)物相約有67000張，并不斷補(bǔ)充。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片5 目前，粉末衍射文件PDF卡是由國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心ICDD編輯、發(fā)行，并改為CD-ROM電子版本。 PDF數(shù)據(jù)庫(kù)：分成PDF-1和PDF-2兩種。 PDF-1：存貯在硬磁盤(pán)上，內(nèi)容為d，I/ I1 以及物相稱號(hào)化學(xué)式等數(shù)據(jù)。 PDF-2：儲(chǔ)存在光盤(pán)CD-ROM以表格方式提供化合物分子式、英文稱號(hào)、晶系、空間群、面

11、間距d值、相對(duì)強(qiáng)度、晶胞參數(shù)和Miller指數(shù)等內(nèi)容。 2019版，共有157048個(gè)物相，其中無(wú)機(jī)物133370個(gè)，有機(jī)物25609個(gè)，實(shí)驗(yàn)譜92019個(gè)，計(jì)算譜56614個(gè)。每年不斷擴(kuò)展。 PDF-3：是一個(gè)數(shù)字粉末衍射譜庫(kù)。衍射不是以：是一個(gè)數(shù)字粉末衍射譜庫(kù)。衍射不是以d和和I/I1值存儲(chǔ)的，而是以小值存儲(chǔ)的，而是以小2步長(zhǎng)如步長(zhǎng)如0.0202掃描的掃描的完好的數(shù)字粉末衍射譜。此庫(kù)不大，至完好的數(shù)字粉末衍射譜。此庫(kù)不大，至2019年只包年只包含含500個(gè)物相。個(gè)物相。 PDF-4 ：是：是ICDD近年新推出的一種新式的關(guān)系數(shù)據(jù)近年新推出的一種新式的關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)。庫(kù)。 PDF-2：是把數(shù)據(jù)按

12、物相構(gòu)成記錄的即把有關(guān)物：是把數(shù)據(jù)按物相構(gòu)成記錄的即把有關(guān)物相的一切數(shù)據(jù)都集中在一同，構(gòu)成一個(gè)數(shù)據(jù)單位。相的一切數(shù)據(jù)都集中在一同，構(gòu)成一個(gè)數(shù)據(jù)單位。 PDF-4：是把一切數(shù)據(jù)按其類型如衍射數(shù)據(jù)、分：是把一切數(shù)據(jù)按其類型如衍射數(shù)據(jù)、分子式、子式、d值、空間群等存于不同的數(shù)據(jù)表中。值、空間群等存于不同的數(shù)據(jù)表中。 此分類有此分類有32種。在每類型下，可有數(shù)百子類。種。在每類型下，可有數(shù)百子類。 這種數(shù)據(jù)庫(kù)具有非常強(qiáng)的開(kāi)掘數(shù)據(jù)的才干，成為做這種數(shù)據(jù)庫(kù)具有非常強(qiáng)的開(kāi)掘數(shù)據(jù)的才干，成為做物相定性鑒定的第三代檢索物相定性鑒定的第三代檢索/匹配的根底。匹配的根底。 PDF-4有多種不同的分類版本：有多種不同

13、的分類版本： PDF-4/全文件全文件2019：共有：共有157048個(gè)物相，與個(gè)物相，與PDF-2一樣。一樣。 PDF-4/礦物礦物2019：共有：共有17535個(gè)礦物物相。其中個(gè)礦物物相。其中7647個(gè)有參個(gè)有參考強(qiáng)度比考強(qiáng)度比 I/I1，這有利于做物相定量分析。，這有利于做物相定量分析。 PDF-4/有機(jī)物有機(jī)物2019：共有：共有218194個(gè)有機(jī)物相和金屬有機(jī)物相。個(gè)有機(jī)物相和金屬有機(jī)物相。其中其中24385個(gè)是實(shí)驗(yàn)譜，個(gè)是實(shí)驗(yàn)譜，191468個(gè)由劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心個(gè)由劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心CCDC的單晶數(shù)據(jù)計(jì)算得的粉末譜；其中大于的單晶數(shù)據(jù)計(jì)算得的粉末譜；其中大于124900個(gè)個(gè)具有參

14、考強(qiáng)度比具有參考強(qiáng)度比I/I1，有利于做定量物相分析。，有利于做定量物相分析。 PDF-4/金屬和合金金屬和合金2019：共有：共有36109個(gè)金屬或合金物相。其個(gè)金屬或合金物相。其中中20985個(gè)有參考強(qiáng)度比個(gè)有參考強(qiáng)度比 I/I1 。 PDF-4各分庫(kù)所含物相總數(shù)已超越各分庫(kù)所含物相總數(shù)已超越350000個(gè)。個(gè)。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成1 圖5-1所示為氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成表示圖。 圖5-1 PDF卡片的構(gòu)造 卡片序號(hào)卡片序號(hào)三強(qiáng)線三強(qiáng)線最大面間距最大面間距 物相的化學(xué)式及英文稱號(hào)物相的化學(xué)式及英文稱號(hào)實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件 晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù) 物相的物理性質(zhì)物

15、相的物理性質(zhì)試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù) d值序列值序列粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成2 分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息： 卡片序號(hào)：卡片序號(hào)： PDF卡片序號(hào)方式為：卡片序號(hào)方式為： Xx x x x。 符號(hào)符號(hào)“前的數(shù)字表示前的數(shù)字表示 卡片的組號(hào)；卡片的組號(hào)； 符號(hào)符號(hào)“后的數(shù)字表示后的數(shù)字表示 卡片在組內(nèi)的序號(hào)?？ㄆ诮M內(nèi)的序號(hào)。 如：如：40787為第為第4組的第組的第787號(hào)卡片。號(hào)卡片。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成3 三強(qiáng)線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近三強(qiáng)線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條

16、中有一些位置相近或一樣，但最強(qiáng)線和次強(qiáng)線通常是不一樣的?；蛞粯樱顝?qiáng)線和次強(qiáng)線通常是不一樣的?？ㄆ蛱?hào)三強(qiáng)線最大面間距三強(qiáng)線欄 將 d 值數(shù)列中強(qiáng)度最高的三根線條三強(qiáng)線的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度 I 提到卡片首位。 三強(qiáng)線：能準(zhǔn)確反映物質(zhì)特征，受實(shí)驗(yàn)條件影響較小。最大面間距：為能夠測(cè)到的最大面間距。最大面間距：為能夠測(cè)到的最大面間距。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成4 物相化學(xué)式及英文稱號(hào)：物相化學(xué)式及英文稱號(hào)： 化學(xué)式后數(shù)字及大寫(xiě)字母，以表示不同相。化學(xué)式后數(shù)字及大寫(xiě)字母，以表示不同相。 其中：數(shù)字單胞原子數(shù)，英文字母點(diǎn)陣類型。其中：數(shù)字單胞原子數(shù)，英文字母點(diǎn)陣類型。 C簡(jiǎn)單立方；

17、簡(jiǎn)單立方； B體心立方；體心立方； F面心立方；面心立方；。 如如Er6F23116F：表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單：表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有胞中有116個(gè)原子。個(gè)原子。 右上角標(biāo)號(hào)：“數(shù)據(jù)可靠性高； “i經(jīng)目的化及強(qiáng)度估計(jì)，但不如有“號(hào)者可靠；“號(hào)可靠程度低；無(wú)符號(hào)者為普通；“C衍射數(shù)據(jù)來(lái)自實(shí)際計(jì)算。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成5 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件: 其中其中 Rad.：輻射種類：輻射種類CuK)；：為輻射波長(zhǎng)：為輻射波長(zhǎng) ； Filter：濾波片稱號(hào)，如：濾波片稱號(hào)，如：Ni。Dia.：為相機(jī)直徑；：為相機(jī)直徑； Cut off：儀器所能測(cè)得的最大面間距；

18、：儀器所能測(cè)得的最大面間距； II1：衍射線條相對(duì)強(qiáng)度方法如：衍射線條相對(duì)強(qiáng)度方法如Calibrated Strip-強(qiáng)度強(qiáng)度標(biāo)法；標(biāo)法；Visual Inspection-視覺(jué)估計(jì)法；視覺(jué)估計(jì)法；Diffractometer-衍射儀衍射儀法；法； I / Icor最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。 實(shí)驗(yàn)條件欄粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成6 晶體學(xué)數(shù)據(jù)：其中晶體學(xué)數(shù)據(jù)：其中 Sys Sys晶系；如：晶系；如：CubicCubic：立方晶系。：立方晶系。 S.G. S.G.空間群符號(hào)；空間群符號(hào)； a0 a0、b0b0、c0c0單胞點(diǎn)陣常數(shù)

19、；單胞點(diǎn)陣常數(shù)； A=a0 / b0 A=a0 / b0，C= c0 / b0 C= c0 / b0 軸比；軸比； 、：晶胞軸間夾角；：晶胞軸間夾角； Z Z：?jiǎn)伟械脑訑?shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。：?jiǎn)伟械脑訑?shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。 Dx Dx 根據(jù)根據(jù)X X射線丈量的密度射線丈量的密度 晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成7 物相的物理性質(zhì)：其中物相的物理性質(zhì)：其中 、 、 折射率；折射率； Sign.光學(xué)性質(zhì)的正光學(xué)性質(zhì)的正(+)負(fù)負(fù)()； 2V光軸間的夾角；光軸間的夾角； D實(shí)測(cè)密度假設(shè)由實(shí)測(cè)密度假設(shè)由X射線法測(cè)定，那么表以射線法測(cè)定，那么表以Dx

20、； mp熔點(diǎn)；熔點(diǎn)；Color顏色，如顏色，如Colorless 無(wú)色。無(wú)色。 n物相的物理性質(zhì)欄粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成8 備注欄：包括試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。備注欄：包括試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。 此外，如分解溫度此外，如分解溫度D.F、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、轉(zhuǎn)變點(diǎn)T.P、攝照溫度、熱、攝照溫度、熱處置、卡片的更正信息等闡明，也列入此欄。處置、卡片的更正信息等闡明，也列入此欄。 試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成9 d 值序列：值序列： 按衍射位置先后順序陳按衍射位置先后順序陳列的列的 晶面間距晶面間距 d 值序列，值序

21、列， 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 IIl 干涉指數(shù)干涉指數(shù)hkl。d值序列三、三、 PDF卡片的索引卡片的索引 卡片索引手冊(cè)：欲快速地從幾萬(wàn)張卡片中找到所需卡片索引手冊(cè)：欲快速地從幾萬(wàn)張卡片中找到所需的一張，須建立一套科學(xué)的、簡(jiǎn)約的索引工具書(shū)。的一張，須建立一套科學(xué)的、簡(jiǎn)約的索引工具書(shū)。 卡片索引：有多種，可分為兩類：卡片索引：有多種，可分為兩類： 1. 以物質(zhì)稱號(hào)為索引即字母索引以物質(zhì)稱號(hào)為索引即字母索引 如：化學(xué)名索引、礦物名索引。如：化學(xué)名索引、礦物名索引。 2. 以以d值數(shù)列為索引數(shù)值索引。值數(shù)列為索引數(shù)值索引。 如：哈納瓦特索引哈氏索引、芬克如：哈納瓦特索引哈氏索引、芬克Fink索引；索引；

22、當(dāng)不知所測(cè)物質(zhì)為何物時(shí)，用該索引較為方便。當(dāng)不知所測(cè)物質(zhì)為何物時(shí)，用該索引較為方便。 一、數(shù)值索引1 哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為：占一行，依次為：8條強(qiáng)線的晶面間距及其相條強(qiáng)線的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度用數(shù)字表示、化學(xué)式、卡片序號(hào)、對(duì)強(qiáng)度用數(shù)字表示、化學(xué)式、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)。如下：顯微檢索序號(hào)。如下： 哈氏索引款式8條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)式化學(xué)式卡片序號(hào)卡片序號(hào)一、數(shù)值索引一、數(shù)值索引2 哈氏索引：以三強(qiáng)線哈氏索引：以三強(qiáng)線 d 值來(lái)區(qū)分各物質(zhì)，列出值來(lái)區(qū)分各物質(zhì)，列出 8 強(qiáng)線強(qiáng)線d 值，值，并以

23、三強(qiáng)線并以三強(qiáng)線 d 值序列排序。值序列排序。 每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強(qiáng)線的陳列組合如：每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強(qiáng)線的陳列組合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，這可添加尋覓到所需卡片的機(jī)率。，這可添加尋覓到所需卡片的機(jī)率。哈氏索引款式一、數(shù)值索引一、數(shù)值索引3 每行前端符號(hào) “i 、 “、 “、 “C：卡片可靠性符號(hào)。 d 值下腳標(biāo)：衍射線相對(duì)強(qiáng)度，x100、770等。 哈氏索引款式一、數(shù)值索引一、數(shù)值索引4 哈氏索引的哈氏索引的 按三強(qiáng)線第一個(gè)按三強(qiáng)線第一個(gè) d 值遞減順序：分值遞減順序：分51個(gè)組。個(gè)組。 每小

24、組第一個(gè)每小組第一個(gè)d值變化范圍：標(biāo)注在索引頁(yè)書(shū)值變化范圍：標(biāo)注在索引頁(yè)書(shū)眉上，以便查詢。眉上，以便查詢。 芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引：與哈氏索引類似，芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引：與哈氏索引類似， 不同之處：以不同之處：以8條線條線 d 值循環(huán)陳列。每種物質(zhì)值循環(huán)陳列。每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)在索引中可出現(xiàn) 8 次。次。 芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引：不出現(xiàn)化學(xué)式，而是英文芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引：不出現(xiàn)化學(xué)式，而是英文化學(xué)稱號(hào)。化學(xué)稱號(hào)。 二、戴維無(wú)機(jī)字母索引二、戴維無(wú)機(jī)字母索引 戴維戴維Davey無(wú)機(jī)字母索引：以英文稱號(hào)字母順序陳列。無(wú)機(jī)字母索引：以英文稱號(hào)字母順序陳列。 索引中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文稱號(hào)、化學(xué)式、索引

25、中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文稱號(hào)、化學(xué)式、三強(qiáng)線三強(qiáng)線 d 值及相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)等。值及相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)等。 假設(shè)知物相或能夠物相的英文稱號(hào)，可檢索戴維字母索引，假設(shè)知物相或能夠物相的英文稱號(hào)，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數(shù)據(jù)。查出該物相衍射數(shù)據(jù)。 如：如：Cu-Mo氧化物，可查氧化物，可查Copper打頭的索引，結(jié)果如下：打頭的索引，結(jié)果如下：戴維Davey無(wú)機(jī)字母索引款式射線衍射的用途？射線衍射的用途？衍射圖譜的特征相關(guān)信息廣角衍射線的位置強(qiáng)度定性分析結(jié)晶構(gòu)造衍射線的寬度晶粒大小結(jié)晶完全性（原子、晶格的排列）高階衍射角的強(qiáng)度衰減結(jié)晶性、原子的熱振動(dòng)衍射強(qiáng)度與樣品方向的依存

26、性結(jié)晶方位的偏離（集合織構(gòu)、取向）衍射角度隨樣品方向的變化殘留應(yīng)力測(cè)量非晶質(zhì)的峰與結(jié)晶的峰的強(qiáng)度比結(jié)晶化度非晶質(zhì)的峰強(qiáng)度分布非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)分析小角周期性峰的位置 方向性 寬化周期結(jié)構(gòu)的重疊周期 取向性 完整性直射Beam的寬化、強(qiáng)度分布粒子徑分析鏡面反射率的角度依存性薄膜密度、膜厚、粗糙度用廣角丈量得到的數(shù)據(jù)用廣角丈量得到的數(shù)據(jù)峰位置 晶面間距d 定性分析 格子定數(shù) d的位移 殘留応力 固溶相分析半峰寬 結(jié)晶性 結(jié)晶尺寸 晶格畸變角度2強(qiáng)度Peak的有無(wú) 判別結(jié)晶非結(jié)晶樣品方位和強(qiáng)度變化取向 集合組織 纖維組織 極圖非結(jié)晶的積分強(qiáng)度結(jié)晶的積分強(qiáng)度 定量分析結(jié)晶化度金剛石？石墨？金剛石？石墨？(定性

27、分析定性分析金剛石石墨構(gòu)成物質(zhì)結(jié)晶的大小構(gòu)成物質(zhì)結(jié)晶的大小(晶粒大小晶粒大小)觸媒評(píng)價(jià)結(jié)晶尺寸大小丈量、粒徑分析多晶體織構(gòu)的測(cè)定多晶體織構(gòu)的測(cè)定鋁由于加工呵斥的變化極點(diǎn)圖形丈量存在擇優(yōu)取向不存在擇優(yōu)取向Stress的丈量應(yīng)力的丈量應(yīng)力機(jī)械零件的應(yīng)力剩余應(yīng)力分析宏觀應(yīng)力的衍射效應(yīng)：衍射峰的位移。2結(jié)晶度的評(píng)價(jià)結(jié)晶度的評(píng)價(jià)結(jié)晶度的評(píng)價(jià)結(jié)晶化度的丈量對(duì)構(gòu)造更加詳細(xì)的探求對(duì)構(gòu)造更加詳細(xì)的探求 (Rietveld分析分析XRD的精修的精修)Anatase(TiO2)結(jié)晶系： T e t ragonal空間群： 1 4 1 141/am d(初期値）格子定數(shù)： a = b = 3. 7852 c=9 .

28、5139Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0 u) u=0.2066（精密化後値）格子定數(shù)： a = b = 3. 7839 c=9 . 5092Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0 u) u=0.2808一、物相定性分析的根本過(guò)程一、物相定性分析的根本過(guò)程1 1. 制備待測(cè)樣品。制備待測(cè)樣品。 待測(cè)樣：必需無(wú)擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細(xì)小。待測(cè)樣：必需無(wú)擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細(xì)小。 擇優(yōu)取向：使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；擇優(yōu)取向：使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；2. 選擇適宜輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要選擇適宜輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線

29、數(shù)目要多。多。復(fù)雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長(zhǎng)波長(zhǎng)復(fù)雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長(zhǎng)波長(zhǎng)X射線，射線，如：如：Cu 0.15418nm 、Fe、Co和和Ni 等輻射。等輻射。3. 用衍射法或照相法獲得待測(cè)樣品的衍射花樣衍射用衍射法或照相法獲得待測(cè)樣品的衍射花樣衍射圖。圖。一、物相定性分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序34. 從衍射花樣或衍射圖中，丈量衍射峰位從衍射花樣或衍射圖中，丈量衍射峰位2算出算出d值及相對(duì)強(qiáng)度值及相對(duì)強(qiáng)度 II1 I1 為最強(qiáng)線強(qiáng)為最強(qiáng)線強(qiáng)度。度。照相法：衍射線相對(duì)強(qiáng)度用目測(cè)估計(jì)，分為五級(jí)照相法：衍射線相對(duì)強(qiáng)度用目測(cè)估計(jì)，分為五級(jí)很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱，很

30、強(qiáng)定為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱，很強(qiáng)定為100，很弱定為很弱定為10或者或者5，或用，或用100、90、10的十個(gè)的十個(gè)等級(jí)，求相對(duì)強(qiáng)度等級(jí)，求相對(duì)強(qiáng)度IIl。衍射儀法：以衍射儀法：以I2 曲線峰位曲線峰位2求得求得 d 值，值，以曲線峰高或積分面積得相對(duì)強(qiáng)度以曲線峰高或積分面積得相對(duì)強(qiáng)度IIl，由微，由微機(jī)可直接讀出。機(jī)可直接讀出。一、物相定性分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序45. 檢索檢索PDF卡片：物相均為未知時(shí)，用數(shù)值卡片：物相均為未知時(shí)，用數(shù)值d值索引。值索引。 單相物質(zhì)定性分析：當(dāng)已求出單相物質(zhì)定性分析：當(dāng)已求出 d 和和 II1后，那么后，那么 1由待測(cè)相衍射數(shù)據(jù)，選三強(qiáng)線

31、晶面間距由待測(cè)相衍射數(shù)據(jù)，選三強(qiáng)線晶面間距 d 值，值， dl、d2、d3適當(dāng)估計(jì)其誤差：適當(dāng)估計(jì)其誤差：d1d1、d2d2、d3d3。2由由 d1 值或值或 d2、d3，在，在 d 值索引中檢索適當(dāng)值索引中檢索適當(dāng) d 組，找出與組，找出與 dl、d2、d3 的的d- IIl 值吻合較好的一些卡片。值吻合較好的一些卡片。3再核對(duì)八強(qiáng)線的再核對(duì)八強(qiáng)線的d- IIl值；當(dāng)八強(qiáng)線根本符合時(shí)，那么按卡片編號(hào)取值；當(dāng)八強(qiáng)線根本符合時(shí)，那么按卡片編號(hào)取出出PDF 卡片卡片 假設(shè)按假設(shè)按dl、d2、d3順序查不到現(xiàn)應(yīng)條目，那么可將按其不同順序陳列查順序查不到現(xiàn)應(yīng)條目，那么可將按其不同順序陳列查找。找。一、

32、物相定性分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序56. 核對(duì)核對(duì) PDF 卡片與物相斷定：卡片與物相斷定：將衍射花樣全部的將衍射花樣全部的d- IIl值與檢索到的值與檢索到的PDF卡片核對(duì)，假設(shè)卡片核對(duì)，假設(shè)吻合，那么卡片所示相即為待測(cè)物相。吻合，那么卡片所示相即為待測(cè)物相。檢索和核對(duì)檢索和核對(duì)PDF卡片：卡片： 以以 d 值為主要根據(jù)，以值為主要根據(jù)，以 IIl 值為參考根據(jù)。值為參考根據(jù)。復(fù)相物質(zhì)的定性分析：復(fù)相物質(zhì)的定性分析：分析原理：與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析一樣，只是需求反復(fù)嘗試，逐分析原理：與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析一樣，只是需求反復(fù)嘗試，逐個(gè)確定其組成相，其分析過(guò)程會(huì)復(fù)雜一些。個(gè)確定其組成相，其

33、分析過(guò)程會(huì)復(fù)雜一些。 多相物質(zhì)衍射花樣：相互疊加，故給分析帶來(lái)困難，需求將各多相物質(zhì)衍射花樣：相互疊加，故給分析帶來(lái)困難，需求將各衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。多相物質(zhì)分析與例如多相物質(zhì)分析與例如1 例如：待測(cè)樣衍射花樣 d- IIl值數(shù)據(jù)如下表。 可知：三強(qiáng)線順序：2.09、2.477和1.805； 1. 設(shè)此三強(qiáng)線屬同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。 2. 估計(jì)誤差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)多相物質(zhì)分析與例如多相物質(zhì)分析與例如23. 查哈氏查哈氏d值數(shù)值索引：值數(shù)值索引

34、： 查得：查得： d1值位于值位于 2.142.10 和和 2.09 2.05 兩小組中，兩小組中，且其中有好幾種物相的且其中有好幾種物相的 d3 值位于值位于 1.821.78 范圍內(nèi)；范圍內(nèi)；但沒(méi)有一個(gè)物相的但沒(méi)有一個(gè)物相的 d2 值在值在 2.49 2.45之間；之間；這意味著待測(cè)試樣為多相物質(zhì)或復(fù)相混合物，且上述三這意味著待測(cè)試樣為多相物質(zhì)或復(fù)相混合物，且上述三強(qiáng)線條能夠不屬于同一相。強(qiáng)線條能夠不屬于同一相。即即 d12.09 、 d31.80 為同一物相，而為同一物相，而 d22.47為另為另一物相。一物相。d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78多相物質(zhì)分

35、析與例如多相物質(zhì)分析與例如3 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，繼續(xù)在2.142.10和2.092.05兩小組檢索，看其中 d3 值能否與數(shù)據(jù)表中某d 值相符。三強(qiáng)線：三強(qiáng)線：d12.09，d22.47，d31.80。誤差范圍：誤差范圍：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 發(fā)現(xiàn)：有五種物質(zhì) d3 值在1.291.27區(qū)間。 闡明：d 值為：2.09、1.80、1.28 三條衍射線能夠是待測(cè)試樣中某相的三強(qiáng)線。 多相物質(zhì)分析與例如多相物質(zhì)分析與例如4 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三強(qiáng)線查得一個(gè)條目，其物相為銅Cu4-0836。

36、而其它四種物質(zhì)都不能稱心地吻合。多相物質(zhì)分析與例如多相物質(zhì)分析與例如5 進(jìn)一步查看：待測(cè)樣衍射數(shù)據(jù)表進(jìn)一步查看：待測(cè)樣衍射數(shù)據(jù)表5-1 與與Cu卡片卡片4-836的衍射數(shù)據(jù)表的衍射數(shù)據(jù)表5-3 。 可見(jiàn)：待測(cè)相的某些數(shù)據(jù)表可見(jiàn)：待測(cè)相的某些數(shù)據(jù)表5-1以以*號(hào)標(biāo)示與號(hào)標(biāo)示與Cu卡片每個(gè)卡片每個(gè)衍射數(shù)據(jù)表衍射數(shù)據(jù)表5-3都稱心地吻合。都稱心地吻合。 最后可確認(rèn)：待測(cè)試樣中含有最后可確認(rèn)：待測(cè)試樣中含有Cu。 表5-1 待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)表5-3 4-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù) 多相物質(zhì)分析與例如多相物質(zhì)分析與例如6 進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其他線條屬于哪一相：進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其他線

37、條屬于哪一相： 將屬于將屬于Cu的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度歸一化處置，各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度歸一化處置， 即乘以因子即乘以因子1.43 即余即余下的最強(qiáng)線為下的最強(qiáng)線為 d = 2.47、I / I1 =72，那么因子，那么因子100/72=1.43，使得最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度為使得最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度為100。多相物質(zhì)分析與例如多相物質(zhì)分析與例如7 按定性分析步驟，再檢索和核對(duì)PDF卡片，結(jié)果闡明：這些線條與氧化亞銅Cu02PDF卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。 結(jié)論：待分析樣由銅Cu氧化亞銅Cu02兩相組成。 表5-4 剩余線條與Cu2

38、O的衍射數(shù)據(jù)比較4二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題1 1、d 值比值比 II1 數(shù)據(jù)重要，數(shù)據(jù)重要， 以以d值為主要根據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度為值為主要根據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度為 II1 參考。參考。 因因 d 值不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，只會(huì)產(chǎn)生微小丈量誤差。值不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，只會(huì)產(chǎn)生微小丈量誤差。 故需求故需求求精度高。在檢索時(shí)，允許小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)偏向。求精度高。在檢索時(shí)，允許小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)偏向。 II1 值可隨實(shí)驗(yàn)條件靶種、制樣方法等值可隨實(shí)驗(yàn)條件靶種、制樣方法等) 產(chǎn)生較大變化。產(chǎn)生較大變化。 有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。 如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了

39、幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長(zhǎng)，弱衍射線能夠出現(xiàn)。早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長(zhǎng)，弱衍射線能夠出現(xiàn)。 如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，能夠混入雜質(zhì)。如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，能夠混入雜質(zhì)。 假設(shè)多了幾條較強(qiáng)衍射線數(shù)據(jù)，那能夠?qū)Ρ儒e(cuò)，或非單質(zhì)相，假設(shè)多了幾條較強(qiáng)衍射線數(shù)據(jù)，那能夠?qū)Ρ儒e(cuò)，或非單質(zhì)相，能夠是多相混合物。能夠是多相混合物。二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題2 2、低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。 因不同晶體，低角線 d 值較大，衍射線重疊時(shí)機(jī)少；而高角度線d值小，重疊時(shí)機(jī)就增多。 3、強(qiáng)

40、線比弱線重要，特別要注重 d 值大的強(qiáng)線。 因強(qiáng)線出現(xiàn)情況比較穩(wěn)定，也較易測(cè)得準(zhǔn)確；而弱線那么能夠因強(qiáng)度減低而不再能被覺(jué)察。 4、混合物中某相含量過(guò)少，或該相各晶面反射才干弱時(shí)，難于產(chǎn)生完好的衍射線或根本不出現(xiàn)。 重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；構(gòu)造簡(jiǎn)單的物相，其線條易出現(xiàn)。 如：W在WC中在含0.10.2%及能顯現(xiàn)；Fe3C在鋼中在含56%才干被發(fā)現(xiàn)等。二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題3 5. 多相混合物，各相衍射線相互重疊，導(dǎo)致衍射花樣中最強(qiáng)線并非某相的最強(qiáng)線，應(yīng)提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計(jì)算機(jī)，應(yīng)耐心細(xì)致，力求全部數(shù)據(jù)能合了解釋，還須結(jié)合試樣成分、熱處置條件等信息。 出現(xiàn)

41、少數(shù)衍射線不能解釋情況：能夠因混合物中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無(wú)法鑒定。6. 晶體存在擇優(yōu)取向織構(gòu)，會(huì)使某衍射線強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱，物相確定也相當(dāng)難。二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題二、定性分析應(yīng)留意的問(wèn)題47. 某些物相具有點(diǎn)陣一樣，點(diǎn)陣參數(shù)相近，衍射花樣極其類似，要區(qū)分也有困難。8. 實(shí)驗(yàn)條件影響衍射花樣，核對(duì)時(shí)，要留意實(shí)驗(yàn)條件與PDF卡的異同。如：樣品類型平板與圓柱、實(shí)驗(yàn)方法衍射儀、照相法、樣品形狀和制備方法等。9. 固溶體相：因點(diǎn)陣常數(shù)隨成分溶質(zhì)含量而改動(dòng)，故其d 值也隨之改動(dòng)。故須預(yù)先制造點(diǎn)陣常數(shù)或 d 值與其成分變化的校正曲線，才可進(jìn)展分析和鑒定。 高分子資料，普通來(lái)說(shuō)，高

42、分子資料，普通來(lái)說(shuō)，X射線衍射可很快做射線衍射可很快做出如下判別：出如下判別： 1) 晶態(tài)還是非晶態(tài)：晶態(tài)還是非晶態(tài)： 非晶態(tài)：衍射是漫散的非晶態(tài)：衍射是漫散的“暈環(huán)，暈環(huán)， 晶態(tài)：有確定晶態(tài)：有確定d 值的銳衍射峰；值的銳衍射峰； 2假設(shè)為晶態(tài)，還可初步判別是有機(jī)還是無(wú)假設(shè)為晶態(tài)，還可初步判別是有機(jī)還是無(wú)機(jī)類。機(jī)類。 有機(jī)資料：晶胞都較大，衍射線多在低角區(qū)有機(jī)資料：晶胞都較大，衍射線多在低角區(qū)出現(xiàn)，因晶體對(duì)稱性較低，衍射線條較少。出現(xiàn)，因晶體對(duì)稱性較低，衍射線條較少。 高聚物資料：普通是晶態(tài)和非晶態(tài)共存兩高聚物資料：普通是晶態(tài)和非晶態(tài)共存兩相模型相模型 既有非晶漫散射，也有銳衍射峰；既有非晶

43、漫散射，也有銳衍射峰； 強(qiáng)衍射峰總臨近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近強(qiáng)衍射峰總臨近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)。出現(xiàn)。 也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定銳度的漫散射；銳度的漫散射； 也可完全非晶態(tài)，如聚苯乙烯也可完全非晶態(tài)，如聚苯乙烯PS：散射強(qiáng)度：散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。分布相當(dāng)漫散。第二節(jié)第二節(jié) 定量分析定量分析一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 1一、物相定量分析根據(jù)：一、物相定量分析根據(jù)：各相衍射線的強(qiáng)度各相衍射線的強(qiáng)度 I隨該相在混合物中含量的添隨該相在混合物中含量的添加而提高。加而提高。但衍射強(qiáng)度但衍射強(qiáng)度 I 并不正比于并不正比于“含量含

44、量C，需加以修，需加以修正。正。緣由：緣由：1) 各物相對(duì)各物相對(duì)X射線吸收吸收系數(shù)射線吸收吸收系數(shù)l 不同；不同；2) 各物相對(duì)各物相對(duì)X射線吸收還依賴于各相含量射線吸收還依賴于各相含量C。 物相定量分析：須先建立衍射強(qiáng)度物相定量分析：須先建立衍射強(qiáng)度 I 、吸收系數(shù)、吸收系數(shù)l 及某及某相含量相含量C三者間的關(guān)系。三者間的關(guān)系。物相定量分析：均用衍射儀法，因可準(zhǔn)確測(cè)定衍物相定量分析：均用衍射儀法，因可準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)射線強(qiáng)度。度。 一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 2 衍射儀法丈量時(shí)，單相多晶體衍射強(qiáng)度衍射儀法丈量時(shí)，單相多晶體衍射強(qiáng)度 I 計(jì)算公式：計(jì)算公式：McePFVVmce

45、RII22222233021)()(32 上式適用于單相物質(zhì)，但修正后可用于多相試樣。 其中： l為混合物的線吸收系數(shù),因不同相含量改動(dòng)而改動(dòng)。jMhklljeFPVVmceRII220222330)(21)(322一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 2 多相混合物中某多相混合物中某 j 相衍射強(qiáng)度公式：相衍射強(qiáng)度公式： 設(shè)：由設(shè)：由 n 個(gè)物相組成的混合物樣品，其線吸收系數(shù)個(gè)物相組成的混合物樣品，其線吸收系數(shù)為為，那么其中某相，那么其中某相 j 相相 的的 HKL 衍射線強(qiáng)度公衍射線強(qiáng)度公式：式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322 其中：其中：V晶體

46、被照射體積；晶體被照射體積； V0單胞體積；單胞體積； F、P、e-2M、()及及 V0 均與某相有關(guān)的參量；均與某相有關(guān)的參量； 因各相因各相l(xiāng)不同，當(dāng)不同，當(dāng) j 相含量改動(dòng)時(shí)，混合物樣相含量改動(dòng)時(shí)，混合物樣隨之改動(dòng)。隨之改動(dòng)。一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 3 對(duì)多相物質(zhì)中，某對(duì)多相物質(zhì)中，某 j 相衍射強(qiáng)度公式：相衍射強(qiáng)度公式： jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 當(dāng)混合物中當(dāng)混合物中 j 相含量改動(dòng)時(shí)，公式中除相含量改動(dòng)時(shí)，公式中除 f j 及及外，其他均為外，其他均為常數(shù)，用常數(shù)，用 C j 表示。表示。常數(shù)常數(shù)C j 假

47、設(shè) j 相體分?jǐn)?shù)為 f j ，令V為單位體積1，那么 j 相被照射體積：一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 4 這樣，第 j 相某根衍射線的強(qiáng)度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物物質(zhì)相定量分析的根本公式：C j -常數(shù)； f j - j 相體積分?jǐn)?shù)； -混合物線吸收系數(shù)二、定量分析方法二、定量分析方法1 根據(jù) 的校正提出以下物相定量分析的詳細(xì)方法有： 1、單線條法外標(biāo)法 2、內(nèi)標(biāo)法 3、K值法及參比強(qiáng)度法l二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 2 1、單線條法：外標(biāo)法、直接對(duì)比法、單線條法：外

48、標(biāo)法、直接對(duì)比法 要點(diǎn)：只需丈量混合物樣中待測(cè)相要點(diǎn)：只需丈量混合物樣中待測(cè)相 j 相某根衍相某根衍射線強(qiáng)度，并與純射線強(qiáng)度，并與純 j 相的同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可相的同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出定出 j 相在混合物中的相對(duì)含量。相在混合物中的相對(duì)含量。 假設(shè)混合物含假設(shè)混合物含 n 個(gè)相，其線吸收系數(shù)個(gè)相，其線吸收系數(shù)及密度及密度均相均相等時(shí)，好像素異構(gòu)物質(zhì)等時(shí)，好像素異構(gòu)物質(zhì) ， 那么某相衍射線強(qiáng)度那么某相衍射線強(qiáng)度 Ij 正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wj，即，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系數(shù)二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 2 假設(shè)純 j 相Wj=100=1，某根衍

49、射線強(qiáng)度為Ij0，那么 闡明：混合物中 j 相與純 j 一樣一根衍射線強(qiáng)度之比，等于j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wj 。 按照此關(guān)系可進(jìn)展定量分析。jjjjWCCWII0)(二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 4 如：某樣品由-Al2O3和 -Al2O3 組 成， 測(cè) 定 -Al2O3 在 混 合 物 中 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 含 量 。 1、先測(cè)定純-Al2O3某 根 衍 射 線 強(qiáng) 度Ij0 ， 用 最 強(qiáng) 線 ， 無(wú) 重 疊 ； 步 進(jìn) 掃描 測(cè) 量 ，扣 除 背 低 ， 求 積 分 強(qiáng) 度 。 2、在 同 條 件 下 測(cè) 定 混 合 物 中 -Al2O3 同 一 衍 射 線 強(qiáng) 度 Ij 。

50、 3、后 者 與 前 者 之 比 ，即 為 混 合 物 中 -Al2O3的 含 量 0)(jjjIIW 二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 5 單線條法：比較簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。單線條法：比較簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。 欲提高丈量可靠性，可事先配置一系列不同比欲提高丈量可靠性，可事先配置一系列不同比例如例如20、40、60、80.的混合物，的混合物，制造強(qiáng)度比與含量關(guān)系的定標(biāo)曲線。制造強(qiáng)度比與含量關(guān)系的定標(biāo)曲線。 運(yùn)用時(shí)，由所測(cè)強(qiáng)度比，對(duì)照曲線即得出含量。運(yùn)用時(shí)，由所測(cè)強(qiáng)度比，對(duì)照曲線即得出含量。 定標(biāo)曲線法：定標(biāo)曲線法： 也可適用于吸收系數(shù)也可適用于吸收系數(shù)不同的兩相混合物的定量不同的兩相混

51、合物的定量分析。分析。2211)()(mm二、定量分析方法二、定量分析方法62、內(nèi)標(biāo)法：、內(nèi)標(biāo)法： 在待測(cè)樣中摻入一定量在待測(cè)樣中摻入一定量Ws規(guī)范純物質(zhì)而制成規(guī)范純物質(zhì)而制成混合樣。混合樣。 丈量該試樣中待測(cè)相某衍射線強(qiáng)度丈量該試樣中待測(cè)相某衍射線強(qiáng)度 Ij 與摻入試樣中與摻入試樣中含量知的規(guī)范物質(zhì)某衍射強(qiáng)度含量知的規(guī)范物質(zhì)某衍射強(qiáng)度 Is ； 比較上述兩衍射線強(qiáng)度，從而獲得待測(cè)相含量。比較上述兩衍射線強(qiáng)度，從而獲得待測(cè)相含量。摻入規(guī)范物質(zhì)目的：消除基體效應(yīng)。摻入規(guī)范物質(zhì)目的：消除基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法：僅用于粉末試樣。內(nèi)標(biāo)法：僅用于粉末試樣。標(biāo)樣：如標(biāo)樣：如-Al203剛玉、剛玉、Si02、Ca

52、F2熒石、熒石、Ni0等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。二、定量分析方法二、定量分析方法7 設(shè)在試樣含 n 相，測(cè) A 相含量，摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S。AAAfIC復(fù)合樣線吸收系數(shù)復(fù)合樣線吸收系數(shù)A A相相 密密 度度 WA A 相相 在在 復(fù)復(fù) 合合 樣樣 中中 質(zhì)質(zhì) 量量 分分 數(shù)數(shù) 那么復(fù)合試樣中，A 相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S 的某衍射線強(qiáng)度分別為：AAAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW兩式相除：消除了，即基體效應(yīng)影響 其中二、定量分析方法二、定量分析方法8 原樣未摻入原樣未摻入 S 中：中： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA，S 相占原混合樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相占原混合樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

53、 WS ； 混合樣摻入混合樣摻入S中：中： A 相質(zhì)量分?jǐn)?shù)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA，S 相混合樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)相混合樣質(zhì)量分?jǐn)?shù) WS。 利用關(guān)系式：利用關(guān)系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASASSASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW內(nèi)標(biāo)法定量分析根本方程 代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCW二、定量分析方法二、定量分析方法9 內(nèi)標(biāo)法定量分析根本方程：內(nèi)標(biāo)法定量分析根本方程： 可見(jiàn)，可見(jiàn)，IA/IS 與與 WA 呈線性關(guān)系，直線必過(guò)原點(diǎn)，斜率為呈線性關(guān)系，直線必過(guò)原點(diǎn)，斜率為 K 。 其中：其中：IA/IS 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定；斜率由實(shí)驗(yàn)測(cè)定；斜率

54、K也由實(shí)驗(yàn)法求得。也由實(shí)驗(yàn)法求得。 為求得斜率為求得斜率K ：也要制造定標(biāo)曲線。：也要制造定標(biāo)曲線。 先配制一系列先配制一系列 A 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) WA 知的規(guī)范混合樣，并在知的規(guī)范混合樣，并在每樣品中參與一樣分量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)每樣品中參與一樣分量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S。 測(cè)定每樣中兩相某衍射線強(qiáng)度測(cè)定每樣中兩相某衍射線強(qiáng)度 IA 和和 IS。畫(huà)。畫(huà) IA/IS -WA規(guī)范規(guī)范曲線，為一定斜率的直線。曲線，為一定斜率的直線。ASAKsWII二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法9 如測(cè)定工業(yè)粉塵中石英含量：如測(cè)定工業(yè)粉塵中石英含量： 1、以螢石(CaF2)為標(biāo)樣，配制一系列樣品，應(yīng)包含知不同質(zhì)

55、量分?jǐn)?shù)的石英W石英和恒定質(zhì)量分?jǐn)?shù)如20的螢石。 2、測(cè)定每個(gè)樣最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度， 3、作出I石英/I螢石W石英的關(guān)系曲線。二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法10 4、往待測(cè)樣中參與同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)20的螢石內(nèi)標(biāo)物，并測(cè)定I石英 / I螢石 ； 由 I石英 / I螢石。 5、查定標(biāo)曲線或利用K值即可確定待測(cè)樣中石英含量。 內(nèi)標(biāo)法：傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在許多缺陷：內(nèi)標(biāo)法：傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在許多缺陷： 1、繪制定標(biāo)曲線需配置多個(gè)復(fù)合樣品，任務(wù)量大，、繪制定標(biāo)曲線需配置多個(gè)復(fù)合樣品，任務(wù)量大，且有時(shí)純樣品難提取。且有時(shí)純樣品難提取。 2、要求參與樣品中的規(guī)范物數(shù)量恒定，而繪制定標(biāo)、要求參與

56、樣品中的規(guī)范物數(shù)量恒定，而繪制定標(biāo)曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。 目前運(yùn)用其簡(jiǎn)化方法，運(yùn)用普遍是目前運(yùn)用其簡(jiǎn)化方法，運(yùn)用普遍是K值法基體清值法基體清洗法。洗法。二、定量分析方法二、定量分析方法9 3、K值法基體清洗法目前常用的簡(jiǎn)化方法。值法基體清洗法目前常用的簡(jiǎn)化方法。 K值法：內(nèi)標(biāo)法延伸，也要參與規(guī)范內(nèi)標(biāo)物質(zhì)清洗劑。值法：內(nèi)標(biāo)法延伸，也要參與規(guī)范內(nèi)標(biāo)物質(zhì)清洗劑。 內(nèi)標(biāo)法中，為求得內(nèi)標(biāo)法中，為求得 K 值，還須作規(guī)范曲線。值，還須作規(guī)范曲線。 能否不作規(guī)范曲線求得能否不作規(guī)范曲線求得 K 值呢？值呢？ K值法：將內(nèi)標(biāo)法式改寫(xiě)成：值法：將內(nèi)標(biāo)法式改寫(xiě)成：AASASSASICWI

57、CWASASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK 內(nèi)標(biāo)法中內(nèi)標(biāo)法中K 值：值： 隨規(guī)范相參與量隨規(guī)范相參與量 WS 而變化的。而變化的。 K值法中值法中 值：只與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有關(guān)，而與樣品中值：只與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有關(guān)，而與樣品中其它相無(wú)關(guān)即其它相無(wú)關(guān)即“基體清洗，常經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)法求得?；w清洗，常經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)法求得。1ASSASCKCW二、定量分析方法二、定量分析方法10 實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法： 1、配置等質(zhì)量各占、配置等質(zhì)量各占50% 的待測(cè)相的待測(cè)相 A 和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S 兩兩種純物質(zhì)混合樣，測(cè)定二者某衍射強(qiáng)度比種純物質(zhì)混合樣，測(cè)定二者某衍射強(qiáng)度比 IA/IS ，求，求 K 值。

58、值。即即AAASSSIWKIW因 WA / Ws =1, 所以50 / 50AASSIKI（）SAAASSW IWKI/(1)AASwWW 2、往待測(cè)樣A中摻入一定知量WS的內(nèi)標(biāo)物 S 相，測(cè)定混合樣中兩者某衍射強(qiáng)度IA / IS 。 3、因 K 值知，由上式可求得混合樣中A 相含量 WA。 4、再求A 相在原始樣品中含量 wA 。二、定量分析方法二、定量分析方法11 K值法：比內(nèi)標(biāo)法簡(jiǎn)單，尤其是值法：比內(nèi)標(biāo)法簡(jiǎn)單，尤其是K值測(cè)定，值測(cè)定， 而且，此而且，此K值對(duì)任何樣品都適用。值對(duì)任何樣品都適用。 因此，目前因此，目前X射線定量分析多用射線定量分析多用K值法。值法。 K值法困難處：在于要有待

59、測(cè)相純物質(zhì)，這有時(shí)較值法困難處：在于要有待測(cè)相純物質(zhì)，這有時(shí)較困難。困難。 于是，人們想象：于是，人們想象： 能否一致測(cè)定一套各種物相最強(qiáng)峰與某規(guī)范物質(zhì)最能否一致測(cè)定一套各種物相最強(qiáng)峰與某規(guī)范物質(zhì)最強(qiáng)峰的比值，以便在找不到純物質(zhì)時(shí)提供運(yùn)用。強(qiáng)峰的比值，以便在找不到純物質(zhì)時(shí)提供運(yùn)用。 粉末衍射規(guī)范結(jié)合委員會(huì)粉末衍射規(guī)范結(jié)合委員會(huì) JCPDS作了這項(xiàng)任務(wù)。作了這項(xiàng)任務(wù)。 選用選用-Al2O3剛玉，剛玉，Corundum作規(guī)范物質(zhì)，作規(guī)范物質(zhì)， 測(cè)定各物質(zhì)與剛玉以測(cè)定各物質(zhì)與剛玉以1：1比例混合后，其最強(qiáng)峰比比例混合后，其最強(qiáng)峰比值值 Ii/Icor，稱為該物質(zhì)的參比強(qiáng)度，稱為該物質(zhì)的參比強(qiáng)度Ref

60、erence intensity values， 列于列于PDF卡片中?？ㄆ?。 有了參比強(qiáng)度值，在定量分析中，只需用剛玉作規(guī)有了參比強(qiáng)度值，在定量分析中，只需用剛玉作規(guī)范物質(zhì)，就不用測(cè)定范物質(zhì)，就不用測(cè)定K值，也不用要待測(cè)相的純物值，也不用要待測(cè)相的純物質(zhì)了。質(zhì)了。50 / 50()iiscorIKI參比強(qiáng)度值參比強(qiáng)度值RIR 如：由Al的PDF卡片可知Al的RIR值為4.3， MgZn2的的RIR值為值為3.4參比強(qiáng)度法參比強(qiáng)度法 參比強(qiáng)度法：參比強(qiáng)度法： K 值法還可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，即為參比強(qiáng)度法。值法還可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，即為參比強(qiáng)度法。 采用剛玉為通用參比物質(zhì)，利用采用剛玉為通用參比物質(zhì)，利用