鎳鎘鎳氫電池的化學原理及充電方式

1、鎳鎘/鎳氫電池的化學原理及充電方式 詳解充電器 2010-08-19 12:40:12 閱讀65 評論0 字號：大中小 訂閱鎳鎘/鎳氫電池的發(fā)展1899年，Waldmar Jungner在開口型鎳鎘電池中，首先使用了鎳極板，幾乎與此同時，Thomas Edison 發(fā)明了用于電動車的鎳鐵電池。遺憾的是，由于當時這些堿性蓄電池的極板材料比其它蓄電池的村料貴得多，因此實際應用受到了極大的限制。后來，Jungner的鎳鎘電池經過幾次重要改進，性能明顯改善。其中最重要的改進是在1932年，科學家在鎳電池中開始使用了活性物質。他們將活性物質放入多孔的鎳極板中，然后再將鎳極板裝入金屬殼內。鎳鎘電池發(fā)展史上

2、另一個重要的里程碑是1947年密封型鎳鎘電池研制成功。在這種電池中，化學反應產生的各種氣體不用排出，可以在電池內部化合。密封鎳鎘電池的研制成功，使鎳鎘電池的應用范圍大大增加。密封鎳鎘電池效率高、循環(huán)壽命長、能量密度大、體積小、重量輕、結構緊湊，并且不需要維護，因此在工業(yè)和消費產品中得到了廣泛應用。隨著空間技術的發(fā)展，人們對電源的要求越來越高。70年代中期，美國研制成功了功率大、重量輕、壽命長、成本低的鎳氫電池，并且于1978年成功地將這種電池應用在導航衛(wèi)星上，鎳氫電池與同體積鎳鎘電池相比，容量可提高一倍，而且沒有重金屬鎘帶來的污染問題。它的工作電壓與鎳鎘電池完全相同，工作壽命也大體相當，但它具

3、有良好的過充電和過放電性能。近年來，鎳氫電池受到世界各國的重視，各種新技術層出不窮。鎳氫電池剛問世時，要使用高壓容器儲存氫氣，后來人們采用金屬氫化物來儲存氫氣，從而制成了低壓甚至常壓鎳氫電池。1992年，日本三洋公司每月可生產200萬只鎳氫電池。目前國內已有20多個單位研制生產鎳氫電池，國產鎳氫電池的綜合性能已經達到國際先進水平。蓄電池參數蓄電池的五個主要參數為：電池的容量、標稱電壓、內阻、放電終止電壓和充電終止電壓。電池的容量通常用Ah(安時)表示，1Ah就是能在1A的電流下放電1小時。單元電池內活性物質的數量決定單元電池含有的電荷量，而活性物質的含量則由電池使用的材料和體積決定，因此，通常

4、電池體積越大，容量越高。與電池容量相關的一個參數是蓄電池的充電電流。蓄電池的充電電流通常用充電速率C表示，C為蓄電池的額定容量。例如，用2A電流對1Ah電池充電，充電速率就是2C；同樣地，用2A電流對500mAh電池充電，充電速率就是4C。電池剛出廠時，正負極之間的電勢差稱為電池的標稱電壓。標稱電壓由極板材料的電極電位和內部電解液的濃度決定。當環(huán)境溫度、使用時間和工作狀態(tài)變化時，單元電池的輸出電壓略有變化，此外，電池的輸出電壓與電池的剩余電量也有一定關系。單元鎳鎘電池的標稱電壓約為1.3V（但一般認為是1.25V），單元鎳氫電池的標稱電壓為1.25V。電池的內阻決定于極板的電阻和離子流的阻抗。

5、在充放電過程中，極板的電阻是不變的，但是，離子流的阻抗將隨電解液濃度的變化和帶電離子的增減而變化。蓄電池充足電時，極板上的活性物質已達到飽和狀態(tài)，再繼續(xù)充電，蓄電池的電壓也不會上升，此時的電壓稱為充電終止電壓。鎳鎘電池的充電終止電壓為1.751.8V，鎳氫電池的充電終止電壓為1.5V。放電終止電壓是指蓄電池放電時允許的最低電壓。如果電壓低于放電終止電壓后蓄電池繼續(xù)放電，電池兩端電壓會迅速下降，形成深度放電，這樣，極板上形成的生成物在正常充電時就不易再恢復，從而影響電池的壽命。放電終止電壓和放電率有關。鎳鎘電池的放電終止電壓和放電速率的關系如表1-1所列，鎳氫電池的放電終止電壓一般規(guī)定為1V。=

6、700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'"border=0>表1-1 鎳鎘電池不同放電率時的放電終止電壓鎳鎘蓄電池的工作原理鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當環(huán)境溫度較高時，使用密度為1.171.19（15時）的氫氧化鈉

7、溶液。當環(huán)境溫度較低時，使用密度為1.191.21（15時）的氫氧化鉀溶液。在-15以下時，使用密度為1.251.27（15時）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫*能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15時）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加1520g）。鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質變?yōu)闅溲趸嘚iOOH，負極板上的活性物質變?yōu)榻饘冁k；鎳鎘電池放電后，正極板上的活性物質變?yōu)闅溲趸瘉嗘?，負極板上的活性物質變?yōu)闅溲趸k。1.放電過程中的電化學反應（1）負極反應負極上的鎘失去兩個電子后變成二價鎘離子Cd2+，然后立即與溶

8、液中的兩個氫氧根離子OH-結合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負極板上。=700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'" border=0>（2）正極反應正極板上的活性物質是氫氧化鎳（NiOOH）晶體。鎳為正三價離子（Ni3+），晶格中每兩個鎳離子可從外電路獲得負極轉移出的兩個電子，生成兩個二價離子2Ni2

9、+。與此同時，溶液中每兩個水分子電離出的兩個氫離子進入正極板，與晶格上的兩個氧負離子結合，生成兩個氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個氫氧根離子一起，與兩個二價鎳離子生成兩個氫氧化亞鎳晶體。=700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'" border=0>將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池放電時的總反應：2.充電

10、過程中的化學反應充電時，將蓄電池的正、負極分別與充電機的正極和負極相連，電池內部發(fā)生與放電時完全相反的電化學反應，即負極發(fā)生還原反應，正極發(fā)生氧化反應。（1）負極反應充電時負極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進入溶液參與正極反應：(2) 正極反應在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個二價鎳離子各失去一個電子生成三價鎳離子，同時，晶格中兩個氫氧根離子各釋放出一個氫離子，將氧負離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結合，生成水分子。然后，兩個三價鎳離子與兩個氧負離子和剩下的二個氫氧根離子結合，生成兩個

11、氫氧化鎳晶體：=700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'"border=0>將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池充電時的電化學反應：蓄電池充電終止時，充電電流將使電池內發(fā)生分解水的反應，在正、負極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出，其電化學反應如下：=700) window.open('src="

12、onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'" border=0>從上述電極反應可以看出，氫氧化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應，只起導電作用。從電池反應來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計檢測充放電程度。3. 端電壓充足電后，立即斷開充電電路，鎳鎘蓄電池的電動勢可達1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36

13、V。鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過程而變化，可用下式表示：U充=E充+I充R內U放=E放-I放R內從上式可以看出，充電時，電池的端電壓比放電時高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。當鎳鎘蓄電池以標準放電電流放電時，平均工作電壓為1.2V。采用8h率放電時，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。4. 容量和影響容量的主要因素蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓時，電池放出的總容量稱為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時間的乘積來表示，表示式如下：Q=I·t(Ah)鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關： 活性物質的數量； 放電率； 電解液。放電電流

14、直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。使用不同成分的電解液，對蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常，在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實驗證明：每升電解液中加入1520g含水氫氧化鋰，在常溫下，容量可提高4%5%，在40時，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過多，不僅使電解液的電阻增大，還會使殘留在正極板上的鋰離子（Li+）慢慢滲入晶格內部，對正極的化學變化產生有害影響。電解液的溫度對蓄電池的容量影響較大。這是因為隨著電解液溫度升高，極板活性物質的化學反應也逐步改善。電解液中的有害雜質越多，蓄電池的容量

15、越小。主要的有害雜質是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時容易結晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負極板作用，生成碳酸鎘附著在負極板表面上，從而引起導電不良，使蓄電池內阻增大，容量下降。5. 內阻鎳鎘蓄電池的內阻與電解液的導電率、極板結構及其面積有關，而電解液的導電率又與密度和溫度有關。電池的內阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數隨密度而變。18時氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數最小。通常鎳鎘蓄電池的內阻可用下式計算：=700) window.open('src="onload="if(this.

16、width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'" border=0>6. 效率與壽命在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率Ah為67%-75%，電能效率Wh為55%65%，循環(huán)壽命約為2000次。容量效率Ah和電能效率Wh計算公式如下：=700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width=

17、9;700'if(this.height>'2000')this.height='2000'" border=0>（U充和U放應取平均電壓）7. 記憶效應鎳鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現象稱為記憶效應。電池全部放完電后，極板上的結晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒有完全變?yōu)闅溲趸?，剩余的氫氧化亞鎳將結合在一起，形成較大的結晶體。結晶體變大是鎳鎘電池產生記憶效應的主要原因。鎳氫電池的工

18、作原理鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環(huán)壽命也較長，并且無記憶效應。鎳氫電池正極的活性物質為NiOOH（放電時）和Ni(OH)2(充電時)，負極板的活性物質為H2（放電時）和H2O（充電時），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時的電化學反應如下：=700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'&quo

19、t; border=0>從方程式看出：充電時，負極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳（NiOOH）和H2O；放電時氫氣在負極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。過量充電時的電化學反應：從方程式看出，蓄電池過量充電時，正極板析出氧氣，負極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時擴散到氫電極表面，因此，氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內部再化合生成水，使容器內的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內部氧氣的濃度，不超過千分之幾。從以上各反應式可以看出，鎳氫電池的反應與鎳鎘電池相似，只是負極充放電過程中生成物不同，從后兩個反應式可以看出，鎳氫

20、電池也可以做成密封型結構。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內壓過高，電池中裝有防爆裝置。電池充電特性鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當恒定電流剛充入放完電的電池時，由于電池內阻產生壓降，所以電池電壓很快上升（A點）。此后，電池開始接受電荷，電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個范圍內（AB之間），電化學反應以一定的速率產生氧氣，同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內部的溫度和氣體壓力都很低。=700) window.open('src="onload="if(this.w

21、idth>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'" border=0>圖 1 鎳鎘電池的充電曲線電池充電過程中，產生的氧氣高于復合的氧氣時，電池內壓力升高。電池內的正常壓力大約為1磅力/英寸2。過充電時，根據充電速率，電池內部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。研究蓄電池的各種充電方法時，鎳鎘電池內產生的氣體是一個重要問題。氣泡聚集在極板表面，將減小極板表面參與化學反應的面積并且增加電池的內阻。過充電時，電池內

22、產生的大量氣體，如果不能很快復合，電池內部的壓力就會顯著增加，這樣將損傷電池。此外，壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散。若電解液反復通過放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳輸變得困難，因此電池的內阻增加，容量下降。經過一定時間后（C點），電解液中開始產生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，所以電池的內阻抗增加，電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號。充足電后，充入電池的電流不是轉換為電池的貯能，而是在正極板上產生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產生的，不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反

23、應式為4OHO2+2H2O+4e雖然電解液產生的氧氣能很快在負極板表面的電解液中復合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產生氧氣，所以電池內的壓力也升高。由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣，所以電池內的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現峰值（D點）。電解液中，氧氣的產生和復合是放熱反應，電池過充電時(E點)，不停地產生氧氣，從而使電池內的溫度和壓力升高。如果強制排出氣體，將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出，電池將會爆炸。采用低速率恒流涓流充電時，電池內將產生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間擴散。在擴散較嚴重

24、的情況下，這些枝晶會造成電池部分或全部短路。鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似，充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示。可以看出，充電終止時，鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當電池容量達到額定容量的80%以前，鎳鎘電池的溫度緩慢上升，當電池容量達到90%以后，鎳鎘電池的溫度才很快上升。當電池基本充足電時，鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。=700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>&

25、#39;2000')this.height='2000'" border=0>充電過程與充電方法電池的充電過程通?？煞譃轭A充電、快速充電、補足充電、涓流充電四個階段。對長期不用的或新電池充電時，一開始就采用快速充電，會影響電池的壽命。因此，這種電池應先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個階段稱為預充電?？焖俪潆娋褪怯么箅娏鞒潆?，迅速恢復電池電能?？焖俪潆娝俾室话阍?C以上，快速充時間由電池容量和充電速率決定。為了避免過充電，一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時，可以接受C/10或更低的充電速率，這樣充電時間要10h以上。采用小電流充電，電池

26、內不會產生過多的氣體，電池溫度也不會過高。只要電池接到充電器上，低速率恒流充電器就能對電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時，電池內產生的熱量可以自然散去。涓流充電器的主要問題是充電速度太慢，例如，容量為1Ah的電池，采用C/10充電速率時，充電時間要10h以上。此外，電池采用低充電速率反復充電時，還會產生枝晶。大部分涓流充電器中，都沒有任何電壓或溫度反饋控制，因而不能保證電池充足電后，立即關斷充電器?？焖俪潆姺趾懔鞒潆姾兔}沖充電兩種，恒流充電就是以恒定電流對電流充電，脈沖充電則是首先用脈沖電流對電池充電。然后讓電池放電，如此循環(huán)。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充

27、電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關，但是，與充電電流幅值的比值保持不變，脈沖充電時，充電電流波形如圖1-4所示。=700) window.open('src="onload="if(this.width>'700')this.width='700'if(this.height>'2000')this.height='2000'" border=0>充電過程中，鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳，氫氧化鎘還原為鎘。在這個過程中產生的氣泡，聚集在極板兩邊，這樣就

28、會減小極板的有效面積，使極板的內阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時間增加。加入放電脈沖后，氣泡離開極板并與負極板上的氧復合。這個去極化過程減小了電池的內部壓力、溫度和內阻。同時，充入電池的大部分電荷都轉換為化學能，而不會轉變?yōu)闅怏w和熱量。充放電脈沖寬度的選擇應能保證極板恢復原來的晶體結構，從而消除記憶效應。采用放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。采用某些快速充電止法時，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入100%的電量，還應加入補足充電過程。補足充電速率一般不超過0.3C。在補足充電過程中，溫度會繼續(xù)上升，當溫度超過規(guī)定的極限時，充電器轉入涓流充

29、電狀態(tài)。存放時，鎳鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小，為了補償電池因自放電而損失的電量，補足充電結束后，充電器應自動轉入涓流電過程。涓流充電也稱為維護充電。根據電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護充電狀態(tài)下，充電器將以某一充電速率給電池補充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態(tài)?？焖俪潆娊K止控制方法采用快速充電法時，充電電流為常規(guī)充電電流的幾十倍。充足電后，如果不及時停止快速充電，電池的溫度和內部壓力將迅速上升。內部壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內阻增大，容量下降。從鎳鎘電池快速充

30、電特性可以看出，充足電后，電池電壓開始下降，電池的溫度和內部壓力迅速上升，為了保證電池充足電又不過充電，可以采用定時控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。（1）定時控制采用1.25C充電速率時，電池1h可充足；采用2.5C充電速率時，30min可充足。因此，根據電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時間。這種控制方法最簡單，但是由于電池的起始充電狀態(tài)不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，因此，只有充電速率小于0.3C時，才允許采用這種方法。（2）電壓控制在電壓控制法中，最容易檢測的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有：最高電壓（Vmax） 從充電特性曲線可以看出，電池電壓達到最大值時，電池即充足電。充電過程中，當電池電壓達到規(guī)定值后，應立即停止快速充電。這種控制方法的缺點是：電池充足電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有