聚合物驅(qū)采油污水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

1、聚合物驅(qū)采油污水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀1 工藝研究目前典型的含聚污水處理工藝流程有兩種：一種是兩級(jí)沉降、二次壓力過(guò)濾的處理工藝；另一種是兩級(jí)沉降、一次壓力過(guò)濾的處理工藝。兩級(jí)沉降、一次壓力過(guò)濾的處理工藝，即是在兩級(jí)沉降、二次壓力過(guò)濾處理工藝的基礎(chǔ)上減掉二次過(guò)濾的環(huán)節(jié)。如果用此工藝來(lái)處理聚合物采出水，一方面將增加沉降時(shí)間、 降低過(guò)濾器濾速，從而增大地面構(gòu)筑物規(guī)模，加大基礎(chǔ)設(shè)施投資，另一方面，聚合物還會(huì)干擾絮凝劑的使用效果，使處理后的水質(zhì)達(dá)不到原有水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，油含量、懸浮固體含量嚴(yán)重超標(biāo)，因此有必要針對(duì)聚合物采出水的特點(diǎn)研究高效的油水分離工藝。陳忠喜等針對(duì)油田含油污水，研制開發(fā)出新型橫向流除油器。該設(shè)備由

2、聚結(jié)板區(qū)和分離板區(qū)構(gòu)成。水流在設(shè)備內(nèi)沿水平方向流動(dòng)，油垂直向上移動(dòng)，泥垂直向下滑動(dòng)，處理后水質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。利用單體橫向流除油器在聚合物驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)備的處理量為15m3/h，有效停留時(shí)間20min，污水中聚合物質(zhì)量濃度為380420mg/L，試驗(yàn)結(jié)果表明，設(shè)備進(jìn)口含油量變化較大（640.98220mg/L），但除油率均在89.55以上，最高達(dá)94.65，出口含油量最低達(dá)66.96mg/L。崔萬(wàn)軍等通過(guò)分析對(duì)比常規(guī)重力式濾罐過(guò)濾前后污水水質(zhì)變化以及濾砂中的含油量、懸浮固體及聚合物含量后指出，濾砂表面的聚合物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于污水的聚合物濃度；銹蝕碳鋼的存在能夠加速聚合物的降解和聚合物凝

3、膠的形成；聚合物凝膠與污油、懸浮固體形成的混合物是引起重力式濾罐堵塞的主要原因。因此，避免聚合物在濾砂表面富集和濾罐防銹是解決濾罐堵塞、濾速降低的關(guān)鍵。邱輝、班輝的研究比較了兩臺(tái)橫向流除油器并聯(lián)、串聯(lián)或單獨(dú)使用，再加上兩次壓力濾罐的組合工藝處理含聚污水的除油效果。結(jié)果表明，無(wú)論兩臺(tái)橫向流除油器如何組合或單獨(dú)使用，該工藝均可以使聚合物濃度為200 mg/L 的含聚污水達(dá)到回注水質(zhì)的要求，其中濾罐在該工藝中起著至關(guān)重要的作用。但該工藝對(duì)于聚合物濃度更大、粘度更大的含聚污水是否有效，濾罐的處理效果是否能長(zhǎng)期保持還需要做進(jìn)一步的研究。陳雷等設(shè)計(jì)的工藝在不投加任何藥劑的情況下可將采出水處理到符合回注水質(zhì)

4、的標(biāo)準(zhǔn)，其工藝過(guò)程為：原水首先經(jīng)聚結(jié)反應(yīng)器使原油顆粒分布狀況變得易于重力分離，然后再進(jìn)行后續(xù)的沉降過(guò)濾。同時(shí)，作者還指出，親油性聚結(jié)填料的除油效果要好于疏油性填料，水溫與聚結(jié)負(fù)荷對(duì)除油效率有較大影響。陳紹炳等通過(guò)進(jìn)行恒溫靜止分層實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)脫水模擬實(shí)驗(yàn)，證明沉降時(shí)間、破乳劑用量、沉降溫度、聚合物濃度等對(duì)采出水沉降過(guò)程中油水分離效果均有影響，而如果在油水分離過(guò)程中加入親油性填料，則可明顯改善油水分離后油和污水的質(zhì)量，這與陳雷的結(jié)果是一致的。蔣明虎等則通過(guò)改進(jìn)旋流器的結(jié)構(gòu)，以使高含聚污水在水力旋流器內(nèi)的運(yùn)動(dòng)速度加大，從而達(dá)到油水高效分離的目的。該設(shè)計(jì)對(duì)高含聚污水的水力旋流分離器現(xiàn)場(chǎng)分離效率達(dá)到85以

5、上。此外，有文獻(xiàn)報(bào)道，利用射流氣浮機(jī)處理含聚污水，可以使含油量為300mg/L 的污水經(jīng)浮選、過(guò)濾后水質(zhì)達(dá)到回注的要求。該工藝的原理是，利用射流泵在射流器前后產(chǎn)生負(fù)壓，吸氣后產(chǎn)生微細(xì)泡，微細(xì)泡攜帶油滴、懸浮物上浮至水面，達(dá)到凈化水的目的。但由于該工藝使污水完全充氧，后續(xù)工藝必須配套脫氧工序，所以這種工藝不能起到簡(jiǎn)化流程的作用?？梢?jiàn)，針對(duì)目前使用處理工藝的不足，人們研究了各種簡(jiǎn)化流程和提高處理效果的設(shè)備和工藝。但這些處理技術(shù)由于對(duì)聚合物去除率較低，處理后的污水含有大量的聚合物，所以不能回注到低滲透地層。含聚污水處理工藝今后的研究方向是使處理后的污水能用于配制聚合物回用，從而實(shí)現(xiàn)含聚污水利用的良性

6、循環(huán)。2 處理方法研究 含聚丙烯酰胺的污水是一類比較復(fù)雜、特殊的污水,盡管含PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,但它起到表面活性劑的作用,使原油乳化,導(dǎo)致污水中的含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)及COD升高,并且隨著三次采油的擴(kuò)展,采油污水的數(shù)量在逐年增多,這類污水的處理已成為一個(gè)棘手的難題。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于這方面的研究有很多。溫青等結(jié)合采油廠提出的技術(shù)指標(biāo)要求及調(diào)研結(jié)果，提出了活性炭和生物炭床吸附法、超聲波降解聚合物法、電解絮凝法等經(jīng)濟(jì)可行的處理技術(shù)。2.1 活性炭和生物炭床吸附法活性炭吸附原理：固體表面有吸附水中溶解性物質(zhì)及膠體物質(zhì)的能力，表面積很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附劑。一般都制成粉末或顆粒狀。粉末狀的活性

7、炭吸附能力強(qiáng)，制備容易，價(jià)格較低，但再生困難，一般不重復(fù)使用。顆?；钚蕴?jī)r(jià)格較高，但可再生后重復(fù)使用，并且使用時(shí)的勞動(dòng)條件較好，操作管理簡(jiǎn)單。生物炭床法：生物炭工藝是一新興污水處理技術(shù)，是在活性炭表面培養(yǎng)出微生物膜，利用活性的吸附能力和微生物的生化功能，相輔相承地達(dá)到更好的處理效果，而且活性炭不必再生。2.2 超聲波降解聚合物法超聲波技術(shù)作為一種新的廢水處理技術(shù)，在國(guó)內(nèi)還鮮為人知，在國(guó)外已有大量實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究成果，并有部分進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用，被認(rèn)為是一種有前途的廢水處理技術(shù)。超聲波對(duì)有機(jī)物的降解基于以下兩個(gè)理論。1、空化理論。超聲波對(duì)有機(jī)物的降解不是直接的聲波作用，因?yàn)槌暡ㄔ谝后w中的波長(zhǎng)為100

8、. 015 cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子的尺寸，而是和液體中產(chǎn)生的空化氣泡的崩滅有密切關(guān)系，其動(dòng)力來(lái)源是聲空化。2、自由基理論。在空化作用產(chǎn)生的高溫、高壓下，水分子裂解產(chǎn)生自由基。自由基由于含有未配對(duì)電子，所以其性質(zhì)活潑，很容易進(jìn)一步反應(yīng)成為穩(wěn)定分子。對(duì)超聲波降解聚合物主要在聚合物解聚上，其降解機(jī)理如前所述，主鏈被空化作用產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境以及水力剪切力作用而斷裂，形成自由基，自由基之間相互反應(yīng)形成新的化合物。2.3 電解絮凝法在電解絮凝法中以鐵為陽(yáng)極，電極反應(yīng)為：陽(yáng)極反應(yīng) Fe2e= Fe2+陰極反應(yīng) 2H2O +2e =H2+ 2OH-陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物和陰極反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)： Fe2+ 2OH-=Fe(OH

9、2生成的Fe(OH2在空氣中逐漸氧化Fe(OH3，與聚合物絮凝沉淀，將其從水中去除，負(fù)極產(chǎn)生的氫氣起到攪拌的作用。2.4 光催化降解法近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境治理方面的研究高度重視，研究活動(dòng)非常踴躍，取得的成果非常顯著，大量的研究報(bào)道表明，光催化法對(duì)環(huán)境污染物有很好的去除效果，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)(主要是OH，通過(guò)自由基使很多生物難降解的物質(zhì)最終可以達(dá)到完全礦化。光催化法處理污水是當(dāng)前污水處理四大熱門研究課題之一，是一種潛在的、非常有發(fā)展前途的、對(duì)環(huán)境友好的污水處理技術(shù)。羅一菁等以TiO2為光催化劑，利用紫外燈為光源，以質(zhì)量濃度為200mg/L的PAM水溶液為模擬污水，探討了

10、光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性，取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。陳穎等研究者以半導(dǎo)體粒子為光催化劑，利用光能，針對(duì)油田采污水中的PAM，探討了光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性，取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。.5 生物處理技術(shù)生物處理方法是指利用微生物對(duì)有機(jī)物的分解能力對(duì)污水進(jìn)行生物降解。廢水生物處理出現(xiàn)于19世紀(jì)末，發(fā)展至今已成為世界各國(guó)處理城市污水和工業(yè)廢水的主要手段。宋永亭等利用生化方法處理三次采油污水取得了成功，有效地降低了三次采油含聚污水的聚合物含量、含油量、懸浮物和COD等污染控制指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)用的高效降解聚合物菌和烴類氧化菌是技術(shù)關(guān)鍵。黃峰等研究者從中原油田現(xiàn)場(chǎng)取樣的污水中培養(yǎng)出的硫酸

11、鹽還原菌（簡(jiǎn)稱SRB），可在聚合物驅(qū)油中生長(zhǎng)繁殖并使水解聚丙烯酰胺（HPAM）發(fā)生降解；當(dāng)接種的菌量為3.6104個(gè)/mL時(shí)，經(jīng)恒溫307天的培養(yǎng)，1000mg/L的HPAM溶液的粘度損失率可達(dá)19.6%。研究表明，菌體接種量的大小、溶液的pH值及SRB在HPAM溶液中的連續(xù)活化次數(shù)對(duì)HPAM的降解都有影響。孫曉君等采用人工模擬油田含聚廢水在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)馴化好氧顆粒污泥，結(jié)果表明好氧顆粒污泥對(duì)含聚驅(qū)采出水有良好的適應(yīng)性。在水力停留時(shí)間為144h時(shí)，好氧顆粒污泥可以將進(jìn)水中的聚丙烯酰胺由350mg/L降低至150mg/L,去除率達(dá)到57。對(duì)顆粒污泥內(nèi)的優(yōu)勢(shì)微生物研究表明，在模擬含聚廢水中對(duì)PAM 起

12、主要降解作用的微生物為產(chǎn)堿假單胞菌。生物處理法近年來(lái)已有不少新的發(fā)展，包括曝氣塔、深井曝氣、純氧曝氣以及循環(huán)間歇式生物處理等。生物法可實(shí)現(xiàn)無(wú)二次污染處理，雖然其處理成本相對(duì)較高，但其發(fā)展前景比較看好。2.6 膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)是在近20多年迅速發(fā)展起來(lái)的分離技術(shù)，用超過(guò)濾法處理原油廢水以及結(jié)合鹽析用反滲透法處理浮狀液廢水的研究已有不少報(bào)道。若采用反滲透和超過(guò)濾聯(lián)合處理，則在除污同時(shí)還可降低 COD 和 BOD。目前，膜分離法處理廢水正從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用階段，膜分離技術(shù)有很多優(yōu)勢(shì)，不需要加入其他試劑因而不會(huì)產(chǎn)生二次污染，不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液可燒卻處理，降低設(shè)備費(fèi)用等。但是采用膜分離必須

13、先對(duì)含有污水進(jìn)行嚴(yán)格的物化預(yù)處理，降低進(jìn)水的污染物含量，并且膜還應(yīng)有適當(dāng)?shù)那逑捶椒?，處理起?lái)比較費(fèi)力費(fèi)時(shí)。從膜技術(shù)在油田的室內(nèi)研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用可以看出：膜分離技術(shù)作為一種有效的分離手段，其試驗(yàn)和應(yīng)用結(jié)果都可以達(dá)到油田的各種特殊要求，應(yīng)用前景十分誘人。但是，能否得到廣泛的應(yīng)用，主要取決于它分離的長(zhǎng)期有效性和工藝的經(jīng)濟(jì)性。王北福等為將油田驅(qū)采出水經(jīng)處理后回用作聚合物配制用水，開展了超濾與電滲析聯(lián)用處理含聚合物污水的試驗(yàn)研究。超濾膜為5- HFP-276-PV I型管式超濾膜，共4根,兩兩串聯(lián)后再并聯(lián)，單根管長(zhǎng)為152.4cm，直徑為2.54cm，有效面積為0.10m2 ，其材質(zhì)為PVDF，截留分子質(zhì)

14、量為120ku，經(jīng)處理后使其表面帶負(fù)電荷，因而具有抗油污染的性能。電滲析所用離子交換膜為3361和3362型異相陰陽(yáng)離子交換膜，共60對(duì)，按兩極4段安裝，膜的有效面積為770cm2，陽(yáng)膜面電阻12cm2，陰膜面電阻15cm2，陰陽(yáng)極都為鈦涂釕電極。結(jié)果表明：管式濾膜能有效去除水中的原油、懸浮物和聚合物等雜質(zhì)，保證了電滲析裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，而電滲析是一種經(jīng)濟(jì)有效的降礦化度技術(shù)；處理出水能夠達(dá)到和清水一樣的配液效果，從而可以代替清水用于現(xiàn)場(chǎng)配制聚合物溶液。2.7 化學(xué)氧化法 王寶輝等采用次氯酸鹽氧化法制備了高鐵酸鉀，并以高鐵酸鉀為氧化劑，對(duì)油田含PAM的污水進(jìn)行降解和降粘的研究，探討了高鐵酸鉀投加量

15、，初始pH值初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)氧化降解以及降粘的影響。結(jié)果表明，高鐵酸鉀是一種高效的強(qiáng)氧化劑，氧化PAM 降解率在60min時(shí)達(dá)90以上；降粘性能也非常顯著，在15min時(shí)含PAM污水的粘度可以降至與蒸餾水相近的粘度。同時(shí)，該研究者還對(duì)高鐵酸鉀氧化PAM污水降解和降粘機(jī)理探討，推斷其機(jī)理為：FeO42-H+(CH2CH2nCONH2 - (CH2CH2n-m CONH2FeO43-CH2=CH2CONH2CH2=CH2 COOHH FeO43- -CO2H2OFe3+NO3-N2 張鐵凱等通過(guò)對(duì)油田聚合物驅(qū)污水特性的研究，提出處理油田聚合物驅(qū)污水的關(guān)鍵是去除污水中的PAM。并進(jìn)行了Fento

16、n試劑法氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺的試驗(yàn)研究。Fenton氧化法是典型的均相AOPs。過(guò)氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合即為Fenton試劑。Fenton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。結(jié)果表明：在聚丙烯酰胺，F(xiàn)eSO47H2O和H2O2的質(zhì)量比為400:100:165條件下，處理后污水中PAM殘存率在10以下，處理每噸廢水總運(yùn)行費(fèi)用小于2元。2.8 物理化學(xué)法陳忠喜等采用“微電解- Fenton 聯(lián)用”工藝進(jìn)行了大慶油田含油、含聚合物污水處理的試驗(yàn)研究。微電解(micro - electrolysis 又稱為內(nèi)電解、鐵還原、鐵碳法等，其反應(yīng)器內(nèi)的填料主要

17、有兩種，一種為單純的鐵刨花，另一種為鑄鐵屑與惰性碳顆粒(如石墨、活性碳、焦炭等 的混合填充體。兩種填料均具有微電解反應(yīng)所需的基本元素：Fe和C，低電位的Fe與高電位的C在污水中產(chǎn)生電位差，含油污水礦化度較高，可充當(dāng)良好的電解質(zhì)，形成無(wú)數(shù)的原電池，產(chǎn)生電極反應(yīng)和由此所引起的一系列作用，能改變污水中污染物的性質(zhì)，達(dá)到污水處理的目的。H2O2與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑，其中Fe2+主要作為同質(zhì)催化劑，而H2O2起氧化作用。酸性條件下，F(xiàn)enton試劑通過(guò)催化分解產(chǎn)生羥基自由基(OH 進(jìn)攻污水中有機(jī)物分子，使其礦化為CO2、H2O等無(wú)機(jī)質(zhì)，氧化過(guò)程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：OH的產(chǎn)生為鏈

18、的開始，其它自由基和反應(yīng)中間體構(gòu)成了鏈的節(jié)點(diǎn)，各種自由基之間或自由基與其它物質(zhì)的相互作用使自由基被消耗，反應(yīng)鏈終止。試驗(yàn)表明：在適宜的反應(yīng)條件下，“微電解- Fenton反應(yīng)”可有效地去除含油污水中的有機(jī)污染物，系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的CODCr去除率85%，HPAM 去除率90%，含油去除率98%，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。2.9 化學(xué)絮凝法混凝藥劑研究混凝技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外普遍使用的一種水處理技速，是用來(lái)提高水質(zhì)處理效率既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的方法，在水處理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。在油田污水現(xiàn)有處理工藝系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，研究出針對(duì)含聚合物污水的高效絮凝劑，不但可以避免耗費(fèi)大量資金籌建新的污水處理站或增設(shè)新的處理設(shè)備而且還會(huì)提高水處理效率，目前在這方面的研究已有一些進(jìn)展。鄧述波等通過(guò)篩選復(fù)配得到的絮凝劑XN98，該絮凝劑由無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑組成，主要成分為無(wú)機(jī)絮凝劑，其作用是電性中和，使膠體脫穩(wěn)，而其中少量的有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑則起到電性中和及絮凝架橋的雙重作用，使絮團(tuán)緊密結(jié)合。室內(nèi)試驗(yàn)表明