鉬礦區(qū)選礦場周邊農(nóng)田土壤重金屬污染狀況分析與評價

1、生態(tài)環(huán)境 2008, 17(2): 677-681http:/Ecology and EnvironmentE-mail: 基金項目：教育部科學技術研究重點項目（03058） ；遼寧省教育廳科學技術研究項目（2006032）作者簡介：曲蛟（1976） ，男，講師，碩士，主要研究方向為環(huán)境化學。E-mail：收稿日期：2007-10-11鉬礦區(qū)選礦場周邊農(nóng)田土壤重金屬污染狀況分析與評價曲蛟1，袁星2，叢俏1，張宏偉11. 渤海大學化學化工學院，遼寧 錦州 121000；2. 東北師范大學城市與環(huán)境科學學院，吉林 長春 130024摘要：以葫蘆島市鉬礦區(qū)為例，分析鉬礦區(qū)選礦場周邊農(nóng)田土壤重金屬污染

2、狀況并對其污染現(xiàn)況進行評價。選擇選礦場周邊受污染農(nóng)田土壤樣本 20 個，采用 HNO3-HF-HClO4混酸對土壤樣品進行處理，運用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定土壤樣品中 Mo、Pb、As、Hg、Cr、Cd、Zn、Cu、Ni 的全量并進行評價。結果表明：鉬礦區(qū)選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬 Nemerow綜合指數(shù) 8.46，綜合評價結果為該區(qū)土壤已受嚴重污染；主要污染物為 Cd、Cr、Hg、Zn，并伴有 Ni、Cu 污染；選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬元素全量中化學形態(tài)分布為：殘余態(tài)有機結合態(tài)氧化結合態(tài)酸可提取態(tài)；農(nóng)田酸可提取態(tài)、氧化結合態(tài)、有機結合態(tài)三種形態(tài)的重金屬可能來源于不同外援污染；重

3、金屬 Hg 的有效態(tài)比例較大，可能會影響農(nóng)作物的正常生長；鉬礦區(qū)選礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染除來源于污染地下水的澆灌，還來源于大氣降塵、汽車尾氣以及礦物運輸過程中礦石的遺落。關鍵詞：選礦場；農(nóng)田土壤；土壤污染；重金屬形態(tài)中圖分類號：X53文獻標識碼：A文章編號：1672-2175（2008）02-0677-05金屬礦山的開采、選礦、重金屬尾礦、冶煉廢渣和礦渣堆放等，都可以直接或間接地造成土壤重金屬污染。 Dinelli E 等1對意大利北部的 Vigonzano區(qū)的銅礦開采產(chǎn)生的尾礦渣進行研究，發(fā)現(xiàn)區(qū)內(nèi)己經(jīng)產(chǎn)生 Cr, Ni, Cu, Co 的富集現(xiàn)象。周建民等2對廣東大寶山礦礦區(qū)周圍尾礦、土

4、壤、沉積物中重金屬的總量和化學形態(tài)進行了詳細研究。同時，近年來農(nóng)田土壤重金屬污染逐步受到重視，有關學者開展了相關研究。戴軍等31995 年報道，廣州市約有9.5%的菜區(qū)土壤受重金屬污染。但礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中重金屬的測定種類及形態(tài)分析較少，并對污染物來源分析較少。重金屬不僅影響農(nóng)作物的質(zhì)量及產(chǎn)量，而且可以通過食物鏈進入人體，導致一些疾病的發(fā)生。該片礦區(qū)已進行開采二十余年，礦山運營對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境尤其是土壤環(huán)境污染嚴重。對該礦區(qū)周邊農(nóng)田進行重金屬污染狀況評價，了解該礦區(qū)周邊農(nóng)田重金屬污染狀況，解決礦區(qū)食品安全，保護礦區(qū)人民的健康具有重要的意義。1樣品采集及處理1.1土壤樣品的采集供試土樣采自葫蘆島市

5、鉬礦區(qū)選礦場周邊農(nóng)田，采樣時間為 2006 年 4 月 10 日，供試的土壤樣品共 20 個。采用網(wǎng)格布點法，布點間距 50 m，采樣深度 020 cm。1.2土壤樣品前處理(1)樣本土壤風干后磨碎， 分別過 10 目和 20 目塑料土篩保存?zhèn)溆?，用四分法取一部分采用電位法測定土壤 pH 值，另外部分土樣進一步用瑪瑙研缽研磨，過 100 目塑料篩用于重金屬含量分析。(2)樣本土壤過 100 目塑料篩后作如下處理： 稱取 0.1000 g 樣品于聚四氟乙烯塑料坩堝中， 加 5 mLHNO3， 10 mL HF、12 mL HClO4在恒溫振蕩下加熱至白煙冒盡，冷卻后，加入 10 mL 11 HN

6、O3，低溫加熱溶解后， 移入 50 mL 容量瓶中定容以待測定全量4。(3)采用歐共體參比司的 3 步連續(xù)提取程序（BCR）對農(nóng)田中土壤的重金屬元素形態(tài)進行分析：第一步， 稱土樣 1.000 g， 用 40 mL 0.1 mo1L-1HOAc在 20 下振蕩 16 h 提取酸可提取態(tài)元素； 第 2 步，酸可提取態(tài)元素提取后的殘物用 40 mL 0.5 molL-1鹽酸羥胺加 0.05 molL-1HNO3在 20 下振蕩 16 h，提取氧化結合態(tài)元素；第 3 步，在第 2 步提取后的殘物中，加 H2O2(pH 為 23) 10 mL 在 20 下放置1 h 后，加熱至 85 (1 h)，再加

7、10 mL H2O2，繼續(xù)在 85 下加熱 1 h，之后用 50 mL pH 為 2 的 1molL-1醋酸銨振蕩 16 h 提取有機結合態(tài)元素。殘余態(tài)元素含量用全量與以上 3 種可提取態(tài)總和的差值計算5-8。2樣品重金屬的測定土壤樣品進行消解及提取后采用ICP-AES（Varian，vistampx）進行全量及形態(tài)分析。標準儲備液濃度均為1.000 mgmL-1(國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所)， 用時用稀酸稀釋成一定濃度的工作液。其余試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。678生態(tài)環(huán)境第 17 卷第 2 期（2008 年 3 月）ICP-AES測定條件及測定波長如表1、表2。3評價方法3.1單污

8、染指數(shù)評價法以土壤單項污染物的實測值與評價標準相比，比值為分值數(shù)，用以表示土壤中該污染物的污染程度。即：pi=ci/si式中： pi為第 i 種污染物的污染分指數(shù)； ci為其實測值； si為其評價標準。 一般 pi1 為未污染， pi1為已污染， l pi2 為輕度污染， 23 為重度污染，pi越大受到的污染越嚴重。3.2多因子綜合指數(shù)評價法各類土壤一般為多種重金屬所污染，因而土壤污染評價多應用綜合指數(shù)法進行污染綜合評價。綜合指數(shù)的算法有多種，一般采用 Nemerow 指數(shù)法計算綜合指數(shù)9。 2max22PiPiPN式中：PN為土壤污染綜合指數(shù)；maxPi為土壤污染物中最大的污染分指數(shù)；Pi為

9、各污染分指數(shù)的算術平均數(shù)。綜合污染指數(shù)分級標準見表 3。3.3評價標準采用土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB 1561895)10中的三級標準作為評價標準（見表 4） ，根據(jù) Nemerow污染指數(shù)法的分級標準進行評價。土壤質(zhì)量標準中尚無鉬的質(zhì)量標準，而且植物的耐鉬性很高，并且鉬對植物生長有促進作用，故本文對鉬不進行污染評價11-12。4分析與評價結果4.1標準偏差和檢出限在ICP-AES測定條件下，用5%和10% HNO3空白溶液分別連續(xù)測定11次，其平均值的3倍標準偏差所對應的濃度值即為各元素的檢出限13，結果見表5。4.2選礦場周邊農(nóng)田土壤重金屬元素各形態(tài)含量分析及評價土壤消解后經(jīng) ICP-AES

10、進行測定后， 采用 spss軟件進行分析。選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬全量以及形態(tài)分析見表 6 和下頁表 7。對 20 個采樣點的重金屬含量分析表明：在 20個采樣點中 Hg 的超標率為 100%；Cr 超標樣點數(shù)為 3 個(15%)，As 超標樣點數(shù)為 5 個(25%)；Ni 超標樣點數(shù)為 3 個(15%)； Cu 超標樣點數(shù)為 1 個(5%)；Pb 超標樣點數(shù)為 2 個(10%)；Zn 超標樣點數(shù)為 10個(50%)；Cd 超標樣點數(shù)為 17 個(85%)，測試重金表 1ICP-AES 的工作條件Table 1working conditions of ICP-AES功率/kW1.10儀器穩(wěn)定

11、延時/s15等離子氣流量/(Lmin-1)15.0進樣延時/s10輔助氣流量/(Lmin-1)1.50泵速/(rmin-1)15霧化氣流量 N/(Lmin-1)0.08清洗時間/s10一次讀數(shù)時間/s5表 2ICP-AES 測定波長Table 2Selection of the determination wavelength重金屬AsCrCdCuHgMoPbNiZn波長/nm188.980205.560226.502327.395184.887202.032220.353231.604202.548表 4土壤重金屬污染的評價標準三級Table 4The third heavy metal a

12、ssessment standard for soil重金屬AsCdCrCuHgNiPbZnw重金屬/(mgkg-1)401.03004001.5200500500表 5ICP-AES 測定的標準偏差和檢出限Table 5Standard deviation and detection limits of elements determinedmgL-1重金屬AsCdCrCuHgMoNiPbZn標準偏差 0.013 0.004 0.001 0.002 0.006 0.002 0.005 0.006 0.002檢出限0.039 0.013 0.003 0.006 0.018 0.006 0.01

13、5 0.018 0.006表 3土壤綜合污染指數(shù)分級標準Table 3Classification of standard for the soil studied污染指數(shù)分級污染等級污染水平PN0.71安全清潔0.7PN12警戒級尚清潔lPN23輕污染土壤、作物已受污染235重污染土壤、作物已受嚴重污染表 6農(nóng)田土壤重金屬污染評價Table 6Assessment of heavy metal pollution in farmLand soil重金屬AsCdCrCuHgMoNiPbZnPi0.828 10.45 11.182.428.137.780.924.81PN8.46污染水平嚴重污染

14、注：N=20，pH=6.36曲蛟等：鉬礦區(qū)選礦場周邊農(nóng)田土壤重金屬污染狀況分析與評價679屬都有超標樣品出現(xiàn)。分析及評價結果表明： 選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)依次為：CrZnNiCuPbMoAs CdHg， 綜合評價結果為該區(qū)土壤已受嚴重污染，Nemerow 綜合指數(shù)8.46；全量中化學形態(tài)分布大致為：殘余態(tài)有機結合態(tài)氧化結合態(tài)酸可提取態(tài)（圖 1） ，Mo 的有機結合態(tài)殘余態(tài)可能與選礦活動有關， 主要污染物為 Cd、Cr、Hg、Zn，并伴有 Ni、Cu 污染；Cd、Cr 元素酸可提取態(tài)未檢出，Hg 元素酸可提取態(tài)為全量的 16.73%，重金屬 Hg 的有效態(tài)比例較大，可能會影響農(nóng)作物的正

15、常生長14-18。選礦廠周邊農(nóng)田土壤中重金屬元素全量間相關性分析見表 8。由以上看出：Cd、Cr、Hg、Cu、Ni、Zn 與除As 以外的所有測定重金屬相關性較好，分析表明：該農(nóng)田受到了較強烈的復合污染；由于該農(nóng)田的地形較平坦有利于重金屬污染物的遷移轉化，大氣降塵以及汽車尾氣中 Pb、Ni 對本農(nóng)田的重金屬分布有較強的作用；Mo 與重金屬污染物的相關性較好說明：礦物運輸過程中礦石的遺落對該農(nóng)田的重金屬污染有重要的作用。選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬元素各形態(tài)之間的相關系數(shù)見表 9。重金屬全量與重金屬各形態(tài)含量之間的相關性較好，其它形態(tài)之間相關性較差表明：在該農(nóng)田酸可提取態(tài)、氧化結合態(tài)、有機結合態(tài)三種

16、形態(tài)的重金屬可能來源于不同外援污染。4.3礦區(qū)地下水測定結果采集礦區(qū)用于灌溉的地下水， 經(jīng) ICP-AES 進行測定后，測定結果見表 10。選礦廠周邊農(nóng)田土壤中重金屬元素全量與地下水中重金屬總量進行相關性分析得到二者之間的相關系數(shù)為-0.23(n=9)小于置信度為 90%的臨界表 7農(nóng)田土壤重金屬元素形態(tài)質(zhì)量分數(shù)Table 7Heavy metal contents of total mass and metal forms in farmland soilmgkg-1重金屬AsCdCrCuHgMoNiPbZn全量33.1110.453353.60968.8212.19228.381556.8

17、0459.942407.10酸可提取態(tài)NDNDND0.082.040.920.300.241.45氧化結合態(tài)NDND1.910.342.035.970.3416.1425.09有機結合態(tài)4.042.287.6213.312.11161.143.5627.0432.22殘余態(tài)29.088.173344.00955.096.0160.341552.60416.512348.30注：ND 為未檢出，N=20圖 1農(nóng)田各形態(tài)重金屬元素占其全量的百分比Fig. 1The number of heavy metal forms in total mass表 8農(nóng)田土壤中重金屬污染物全量與土壤中重金屬全量之

18、間的相關系數(shù)Table 8The heavy metal correlation coefficientbetween total mass and metal forms重金屬AsCdCrCuHgMoNiPbZnCd0.79-0.870.870.810.860.870.880.87Cr0.480.87-1.00.950.851.00.991.0Hg0.300.810.950.94-0.660.940.910.94Cu0.430.871.0-0.940.751.00.981.0Ni0.420.871.01.00.940.75-0.981.0Zn0.430.871.01.00.940.761.0

19、0.97-注：N=20，=0.01表 9農(nóng)田土壤重金屬元素各形態(tài)之間的相關系數(shù)Table 9The heavy metal correlation coefficient ofmetal forms in farmLand soil重金屬全量酸可提取態(tài)氧化結合態(tài)有機結合態(tài)殘余態(tài)全量-0.100.14-0.171.0酸可提取態(tài) -0.10-0.210.03-0.10氧化結合態(tài)0.140.21-0.120.12有機結合態(tài) -0.170.030.12-0.21殘余態(tài)1.0-0.100.12-0.21-注：N=20，=0.01表 10附近地下水中重金屬元素含量Table 10Heavy metal c

20、ontents in the underground water重金屬AsCdCrCuHgMoNiPbZn質(zhì)量濃度B/(mgL-1)0.002 0.000 0.000 0.073 0.034 13.216 0.001 0.030 0.529680生態(tài)環(huán)境第 17 卷第 2 期（2008 年 3 月）值(0.582)，表明該農(nóng)田重金屬污染不完全來源于污染地下水的澆灌。5結論（1）選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)依次為：Cr Zn Ni Cu Pb Mo As Cd Hg，Nemerow 綜合指數(shù) 8.46， 綜合評價結果為該區(qū)土壤已受嚴重污染；主要污染物為 Cd、Cr、Hg、Zn，并伴有 Ni、

21、Cu 污染。（2）選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬元素全量中化學形態(tài)分布為：殘余態(tài)有機結合態(tài)氧化結合態(tài)酸可提取態(tài)。（3）農(nóng)田酸可提取態(tài)、氧化結合態(tài)、有機結合態(tài)三種形態(tài)的重金屬可能來源于不同外援污染。（4）重金屬 Hg 的有效態(tài)比例較大，可能會影響農(nóng)作物的正常生長。（5）鉬礦區(qū)選礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染不完全來源于污染地下水的澆灌。選礦廠周邊農(nóng)田土壤重金屬污染的原因主要為：大氣降塵、汽車尾氣以及礦物運輸過程中礦石的遺落。參考文獻：1DINELLI E, TATEO F. Factors controlling heavy metals associatedwith naturalweathering

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