超支化聚合物的合成及光固化涂層性能

1、第38卷第12期2008年12月涂料工業(yè)PAINT&COATINGSINDUSTRYVo.l38 No.12Dec.2008超支化聚合物的合成及光固化涂層性能王可答,金鳳友,金 鑫,江英彥,唐黎明223(1 黑龍江省綏化學(xué)院化學(xué)與制藥工程系,黑龍江綏化152061;2 中國科學(xué)院化學(xué)所,北京100080;3 清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)摘 要:通過丙烯酸甲酯和乙二醇胺的Michael加成反應(yīng),制得了AB2型單體N,N -二羥乙基-3-氨基丙烯酸甲酯,通過添加核單體和采用 準(zhǔn)一步法!的合成途徑,制備了端羥基超支化聚(酯-胺)。通過丙烯酸對(duì)該聚合物進(jìn)行改性反應(yīng),得到了端丙烯酸酯基

2、的超支化聚合物,研究了改性聚合物與丙烯酸異冰片酯的紫外光固化涂層性能。關(guān)鍵詞:超支化聚合物;端基改性;紫外光固化;丙烯酸異冰片酯中圖分類號(hào):TQ630 7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0253-4312(2008)12-0012-04SynthesisofHyperbranchedPolymerandPropertiesofUVCuringFilmWangKeda,JinFengyou,JinXin,JiangYingyan,TangLiming223(1.InstituteofSuihua,Suihua,Heilongjiang152061,China;2.InstituteofChemist

3、ry,ChineseAcademicofSciences,Beijing100080,China;3.DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing10084,China)Abstract:TheAB2typemonomer,N,N-diethylol-3-aminomethylacrylate,wassynthesizedfrommethylacrylateanddiethanolaminebyMichaeladditionreaction.Thenhyperbranchedpoly(ester-amine)withter

4、minalhydroxylgroupswaspreparedinquasi-one-stepbyaddingthemonomer.Thepolymerwasmodifiedwithacrylicacidtoobtainhyperbranchedpoly(ester-amine)swithterminalacrylategroups.TheUVcuringpropertiesofsolemodifiedpoly(ester-amine)anditsmixturewithisobornylacrylatewerestudied. KeyWords:hyperbranchedpolymer;end-

5、groupmodification;UVcuring;isobonylacrylate0 引 言超支化聚合最常用的合成方法是Flory1提出的ABX單體預(yù)聚法。在ABX分子中,分子端基分別為A和B,A官能團(tuán)與B官能團(tuán)在催化劑存在的情況下或經(jīng)過活化后可互相反應(yīng),但自身反應(yīng)性較差或不反應(yīng)。且在合成過程中無需仔細(xì)純化,生產(chǎn)工藝簡單,價(jià)格便宜,因此,其在工業(yè)上的應(yīng)用具有很大的潛力2。目前,所報(bào)道的超支化聚合物種類繁多,主要包括超支化聚苯3、超支化聚酯4、超支化聚酰胺5、超支化聚氨酯6、超支化聚碳酸酯7-8、超支化聚醚9等。由于超支化聚合物具有低黏度和大量的端基,特別適合用作涂層材料,其中可用作光固化涂

6、層材料的端丙烯酸酯基超支化聚合物一般通過對(duì)端羥基超支化聚合物進(jìn)行改性來合成聚合物研究的重點(diǎn)12-13?；痦?xiàng)目黑龍江省自然科學(xué)基金(B2005-13)作者簡介:王可答(1981),碩士,研究方向?yàn)楦叻肿踊瘜W(xué)與物理。10-11超支化聚合物黏度低、官能度高,將它應(yīng)用于光固化涂料中作為成膜物,可加快成膜速度,改善膜性能,同時(shí)可以改善涂料的流變性能,并使其可與涂料中的各組分很好地作用,改善涂料的各種性能,如硬度、剝離強(qiáng)度和耐沖擊性等。還可以降低涂料中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量,滿足環(huán)保要求14。本文通過丙烯酸甲酯和二乙醇胺的Michael加成反應(yīng),制得了N,N -二羥乙基-3-氨基丙烯酸甲酯單體;以TMP為

7、核單體,采用 準(zhǔn)一步法!直接縮聚得到超支化聚合(酯-胺),并以丙烯酸對(duì)初始聚合物進(jìn)行改性反應(yīng),得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物;對(duì)該聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,同時(shí)對(duì)比了不同比例的改性超支化聚合物與丙烯酸異冰片酯的紫外光固化性能。研究表明,固化漆膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能。1 實(shí)驗(yàn)部分1 1 實(shí)驗(yàn)原料二乙醇胺、丙烯酸甲酯:北京新光化學(xué)試劑廠;無水甲醇:,而且超支化聚酯的單體原料容易得到,制備方法相對(duì)較為簡便,因而成為超支化12王可答,等:超支化聚合物的合成及光固化涂層性能韋斯實(shí)驗(yàn)用品有限公司;二苯甲酮:上?；瘜W(xué)試劑有限公司;丙烯酸異冰片酯(IBOA):RhodiaCompany;三羥甲基丙烷(TMP):

8、北京化學(xué)試劑廠。反應(yīng),蒸餾除去甲醇,得到無色透明油狀單體。將三羥甲基丙烷與一定比例上述單體混勻加入到反應(yīng)瓶中,并加入少量催化劑對(duì)甲苯磺酸,加熱至120#,保溫2h,抽去甲醇,即得到二四代超支化聚(酯-胺)。反應(yīng)路線如式(1)所示。第三代超支化聚(酯-胺)的理想結(jié)構(gòu)如式(2)所示。1 2 超支化聚(酯-胺)的合成按一定比例將丙烯酸甲酯與二乙醇胺混合,甲醇為溶劑;在室溫及N2保護(hù)下攪拌30min,升溫至30#,保持4h,停止1 3 超支化聚(酯-胺)的丙烯酸改性向裝有攪拌槳、冷凝回流裝置的反應(yīng)瓶內(nèi)加入第三代超支聚合物及適量的丙烯酸、少量阻聚劑及催化劑,9095#下回流3h,停止反應(yīng)。用去離子水反復(fù)

9、洗滌至中性,真空干燥后即得改性超支化聚合物,如式(3)所示。1 4 超支化聚(酯-胺)的紫外光固化及性能測試將紫外光引發(fā)劑、聚合物及丙烯酸異冰片酯混合均勻后在馬口鐵和玻璃板上涂膜,經(jīng)過一段時(shí)間紫外光照射后取出,紫外光源為1000W高壓汞燈,照射距離10 2cm。以二甲基亞砜為溶劑,采用Unity2200型核磁共振譜儀測定聚合物的1HNMR譜圖。采用Nicolet560型ATR-FTIR紅外分析儀測定聚合物的紅外譜圖。采用DuPont2400型示差掃描量熱分析(DSC)儀測定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用GB/T17301993、GB/T17321993、GB17201979和GB/T1731199

10、3標(biāo)準(zhǔn)分別測定涂層的硬度、耐沖擊性、附著力和13王可答,等:超支化聚合物的合成及光固化涂層性能柔韌性。通過稱質(zhì)量法測定凝膠含量,首先稱取濾紙及固化用混合物為m1,進(jìn)行紫外固化后,再稱質(zhì)量記為m2,用濾紙包住固化漆膜,以丁酮為抽提液抽提12h,取出、干燥后稱質(zhì)量記為m3。則凝膠含量按照式(4)進(jìn)行計(jì)算:m-m1凝膠含量=3100%m2-m1式(4)168不連氧原子的亞甲基上氫峰面積=72雙鍵上氫峰面積/X式(5)圖2中雙鍵氫峰總面積為2 219,不連氧的亞甲基氫峰總面積為9 3962,因此計(jì)算可得聚合物的端基改性程度為55 1%。2 2 樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度改性前后超支化聚合物的DSC譜圖見圖3

11、。2 結(jié)果與討論2 1 聚合物的結(jié)構(gòu)分析測定初始聚合物的1H-NMR譜圖(圖1)。圖1 第三代超支化聚(酯-胺)1H-NMR圖Fig.1 1H-NMRspectrumofthethirdgenerationhyperbranchedpoly(ester-amine)由圖1可以看出,4 5處出現(xiàn)羥基的氫峰,3 53 7處是與氧原子相連的亞甲基即CH2O上的氫峰,2 52 8處是其他所有不與氧原子相連的亞甲基氫峰。0 9和1 3處是核單體三羥甲基丙烷的CH3CH2的氫峰。所合成的超支化聚(酯-胺)易溶于甲醇、水、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)中,不溶于乙醚、丙酮和THF

12、中。改性聚合物的H-NMR譜圖見圖2。1(a)改性前;(b)改性后圖3 改性前后超支化聚(酯-胺)的DSC譜圖Fig.3 DSCcurvesofhyperbranchedpoly(ester-amine)beforeandaftermodification從圖3可以看出,改性后的聚合物的Tg由改性前的-48 86#降低為-53 58#,這是由于超支化聚合物的極性的端羥基部分被改性為柔性的端丙烯酸酯基,極性降低,分子間作用力減弱。這說明端基對(duì)超支化聚合物的熱性能有著重要的影響。2 3 改性超支化聚(酯-胺)的紫外光固化性能丙烯酸改性后的第三代超支化聚(酯-胺)表面帶有一定數(shù)量的雙鍵,與丙烯酸異冰

13、片酯單體混合可光固化。將改性的超支化聚(酯-胺)與丙烯酸異冰片酯單體(IBOA)按照不同比例混合,加入5%的紫外光聚合引發(fā)劑二苯甲酮后混合均圖2 丙烯酸改性第三代超支化聚(酯-胺)的1H-NMR圖Fig.2 1H-NMRspectrumofacrylicmodifiedthethirdgenerationhyperbranchedpoly(ester-amine)勻,紫外光下照射固化10min后測定其性能,結(jié)果見表1。表1 改性超支化聚(酯-胺)與IBOA光固化漆膜性能Table1 TheUVcuringpropertiesofmodifiedhyperbranchedpoly(ester-a

14、mine)andIBOAm(AA-HPEA)硬度%m(IBOA)1%02%11%11%31%50 2880 3430 5210 5850 895附著力/級(jí)65111耐沖擊性/cm5050505050柔韌凝膠含性/級(jí)量/%7777780 441 818 97 70由圖2可見,初始聚合物在4 4處的羥基峰明顯減弱,在5 8、6 1和6 4處出現(xiàn)雙鍵氫峰,而CH2CH2N(CH2 2中的不連氧的亞甲基氫出現(xiàn)在2 13 0附近。根據(jù)反應(yīng)物比例可知,在理想的第三代超支化聚(酯-胺)中,應(yīng)有84個(gè)沒與氧原子相連接的CH2基團(tuán),24個(gè)OH基團(tuán)。由于改性反應(yīng)的發(fā)生,每反應(yīng)1個(gè)OH,將引入3個(gè)雙鍵上的氫。在改性

15、程度為100%的情況下,雙鍵上的氫數(shù)為72個(gè),亞甲基上的氫數(shù)為168個(gè)。設(shè)端基改性程度為X,因此用式(5)可以求出反應(yīng)程度:14王可答,等:超支化聚合物的合成及光固化涂層性能從結(jié)構(gòu)上看,改性的超支化聚(酯-胺)是柔順性很好的大分子,因此其單獨(dú)固化漆膜的硬度較低,但凝膠含量超過了80%。IBOA單體中含有剛性的異冰片基團(tuán),加入IBOA單體后,固化漆膜的硬度增強(qiáng),但漆膜的凝膠含量隨著IBOA含量的提高而降低。不同AA-HPEA/IBOA的固化漆膜的紅外譜圖見圖4。-胺),并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。以丙烯酸對(duì)該聚合物進(jìn)行改性反應(yīng),得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物,改性聚合物本身的紫外光固化性能低于

16、其與丙烯酸異冰片酯的紫外光固化涂層性能。參考文獻(xiàn)1 FLORYPJ.MolecularsizedistributioninthreedimensionalpolymersJ.JAmChemSoc,1952(74):2718-2724.2 KMYH,WEBSTEROW.Hyperbranchedpolyphenyl-enesJ.MacrOmolecules,1992,25(21):5561-5572.3 KIMYH,WEBSTEROW.HyperbranchedpolyphenyleneJ.Macromolecules,1992(25):5561-5572.4 HAWKERCJ,LEEL,FRE

17、CHETJMJ.One-stepsynthesisofhyperbrancheddendritionpolyestersJ.(113):4583-4588.5 SUZUKIM,IIA,SAEGUSAT.Multibranchingpolymerization:palJAmChemSoc,1991圖4 m(AA-HPEA)%m(IBOA)固化漆膜的紅外譜圖Fig.4 FT-IRspectraofm(AA-HPEA)%m(IBOA)curingcoatingsladium-catalyzedringpolymerizationofcycliccarbamatetoproducehyperbranc

18、heddendriticpolyamineJ.(25):7071-7072.6 SPINDLERR,FRECHETJMJ.Synthesisandcharacterizationofhyperbranchedpolyurethanespreparedfromblockedisocyanatemono mersbystep-growthpolymerizationJ.Macromolecules,1992(26):4809-4813.7 KUMARA,RAMAKRISHNANS.HyperbranchedpolyurethanesMacromolecules,1992由圖4可見,隨著IBOA的加

19、入且比例不斷提高,在1600cm-1和840cm-1處的雙鍵特征峰逐漸減弱,表明固化反應(yīng)進(jìn)行和殘余雙鍵的減少。不同m(AA-HPEA)%m(IBOA)的固化漆膜的DSC譜圖見圖5。withvaryingspacersegmentsbetweenthebranchingpointsJ.PolyChem,1993,34(5):839-848.8 BOLTONDH,WOOLEYKL.SynthesisandcharacterizationofhyperbranchedpolycarbonatesJ.Macromolecules,1997(30):1890-1896.9 UHRICHKE,HAWKERCJ,FRECHETJMJ.One-potsynthesisofhyperbranchedpolyethersJ.Macromolecules,1992(25):4583a1%0;b2%1;c1%1;d1%3;e1%5圖5 AA-HPEA/IBOA固化漆膜的DSC譜圖Fig.5 DSCcurvesofAA-HPEA/IBOAcuringcoatings-4587.10張曉龍,唐黎明,邱藤,等.新型芳香型超支化聚酯的合成與應(yīng)用研究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)