苯胺在鄰氨基苯磺酸功能化的玻碳電極上聚合及其對(duì)抗壞血酸的電

1、苯胺在鄰氨基苯磺酸功能化的玻碳電極上聚合及其對(duì)抗壞血酸的電催化氧化         11-04-23 13:24:00     作者：張婧 張春花 張雷    編輯：studa20【摘要】  通過(guò)電氧化法將ABS分子以CN鍵共價(jià)鍵合在玻碳電極(GCE)表面，形成ABS分子單層膜修飾的GCE(ABS/GCE)，在此電極上對(duì)AN進(jìn)行電聚合，從而制備了聚苯胺/鄰氨基苯磺酸復(fù)合膜修飾電極(PANABS/GCE/CME)。由于ABS中磺

2、酸基功能團(tuán)對(duì)PAN的摻雜作用使PAN在中性或堿性介質(zhì)中都能呈現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。研究表明，PANABS/GCE/CME在PBS(pH 6.8)中對(duì)AA的電氧化具有催化作用，其氧化峰電位為0.17 V，比在裸GCE上(0.39 V)負(fù)移了0.22 V，峰電流明顯升高。AA在修飾電極上的氧化峰電流與其濃度在0.516.5 mmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為ipa(A)=20.2+6.20CAA，r=0.9973; 檢出限(3)為7.2 mol/L，電極具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。并采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)AA催化氧化的擴(kuò)散系數(shù)和催化速率常數(shù)進(jìn)行了研究。 【關(guān)鍵詞】  復(fù)合膜，

3、抗壞血酸， 苯胺， 鄰氨基苯磺酸， 化學(xué)修飾電極1 引 言抗壞血酸(AA)是維持人體健康必需的成分之一。因?yàn)锳A在常規(guī)電極上的氧化過(guò)電位較高，而且其氧化產(chǎn)物極易吸附在電極表面而污染電極，使電極的靈敏度低、重現(xiàn)性差，所以用常規(guī)電極對(duì)其進(jìn)行測(cè)定很困難?；瘜W(xué)修飾電極的出現(xiàn)為降低AA的過(guò)電位、提高測(cè)定的靈敏度提供了有利手段1，2。在眾多的電極修飾物中，作為一種導(dǎo)電性聚合物，聚苯胺(PAN)及其衍生物以原料易得、性能穩(wěn)定以及潛在的應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注35。PAN膜經(jīng)摻雜再修飾后其導(dǎo)電性、電活性及催化性能都得到改善。近年來(lái)，對(duì)PAN的再處理、摻雜聚合及其衍生物的聚合等方面的研究及應(yīng)用已成為熱點(diǎn)57。本研究采

4、用電氧化法將鄰氨基苯磺酸(ABS)以CN鍵共價(jià)鍵合在玻碳電極(GCE)表面，在此ABS單層分子功能化的GCE上對(duì)苯胺(AN)進(jìn)行電聚合，制備了聚苯胺/鄰氨基苯磺酸復(fù)合膜修飾電極(PANABS/GCE/CME)。由于ABS是以CN鍵共價(jià)鍵合在GCE表面，能有效地避免常規(guī)摻雜法制備的PAN在使用過(guò)程中摻雜劑容易脫落而使PAN活性降低，導(dǎo)致修飾電極穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。由于ABS分子中磺酸基團(tuán)對(duì)PAN的摻雜作用可明顯改善PAN的電化學(xué)性質(zhì)，使其在中性或堿性溶液中都呈現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。結(jié)果表明，PANABS/GCE/CME對(duì)AA的電化學(xué)氧化有較好的催化作用。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑CHI 660

5、B電化學(xué)工作站(上海辰華公司); 三電極體系：工作電極為GCE( 3.0 mm，上海辰華公司)及PANABS/GCE/CME，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，盤(pán)狀鉑絲為對(duì)電極; ESCALABMKX射線光電子能譜(XPS，英國(guó)VG公司)，采用Mo K為X射線激發(fā)放射源，樣品室壓強(qiáng)為1.33×10-7 Pa， 分辨率為0.2 eV。苯胺(AN，99.5%, 北京化學(xué)試劑公司)在使用前減壓蒸餾，在N2保護(hù)下于05 暗處保存; 鄰氨基苯磺酸(ABS，Sigma公司); 抗壞血酸(AA，F(xiàn)luka公司);乙腈(ACN，上?；瘜W(xué)試劑公司); H2SO4(98%，北京化學(xué)試劑公司); 0.1

6、mol/L LiClO4, 0.1 mol/L HAc, 0.1 mol/L PBS緩沖液及0.1 mol/L H2B4O7。所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。2.2 修飾電極的制備將GCE依次用1.0，0.5和0.03 m Al2O3粉拋光至鏡面，依次在乙醇、水中超聲清洗各1 min，用水清洗，氮?dú)饬鞔蹈?，備用。將上述GCE置于含0.01 mol/L ABS的ACN溶液(含0.1 mol/L LiClO4)中，用循環(huán)伏安(CV)法以60 mV/s掃速在0.61.5 V電位范圍內(nèi)掃描10圈，然后在乙醇和水中分別超聲清洗1 min以除去吸附在電極表面未反應(yīng)的物質(zhì)，從而制得ABS單層膜修飾

7、的GCE(ABS/GCE)。再將此電極放入0.1 mol/L AN+1 mol/L HClO4溶液中，用CV法以60 mV/s掃速?gòu)?0.200.90 V 循環(huán)掃描 30圈。取出、清洗后，再將此電極置于1.0 mol/L HClO4溶液以同樣的方法循環(huán)掃描 3圈，使膜內(nèi)外吸附的AN單體進(jìn)一步聚合。取出清洗，即得PANABS/GCE/CME，將其置于0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中，于4 保存?zhèn)溆谩?.3 實(shí)驗(yàn)方法在室溫下，將三電極體系置于適量的AA0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中，在-0.20.4 V范圍內(nèi)，對(duì)AA進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。并采用計(jì)時(shí)電流法(電位階躍：0.00.7

8、 V)測(cè)定AA催化氧化反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)和速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)在高純氮?dú)獬醯臈l件下進(jìn)行。 分 析 化 學(xué)第37卷第9期張 婧等：苯胺在鄰氨基苯磺酸功能化的玻碳電極上聚合及其對(duì)抗壞血酸的電催化氧化3 結(jié)果與討論3.1 ABS電聚合圖1A為GCE在0.01 mol/L ABS+ACN溶液(含0.1 mol/L LiClO4)中的循環(huán)伏安圖。由圖1A可知，ABS在1.28 V處有一個(gè)不可逆的氧化峰，而反向掃描時(shí)無(wú)還原峰，表明ABS首先經(jīng)過(guò)一個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，隨后發(fā)生一個(gè)后行化學(xué)反應(yīng)。這個(gè)氧化峰是由于ABS分子中的氨基失去一個(gè)電子，被氧化成相應(yīng)的陽(yáng)離子自由基所致8，9。然后，GCE表面的碳原子與ABS陽(yáng)離子自由

9、基中的氮原子之間就可以形成穩(wěn)定的CN共價(jià)鍵9。在后續(xù)掃描過(guò)程中，氧化峰的峰電位逐漸負(fù)移至1.14 V，且氧化峰電流響應(yīng)也隨之快速降低，表明GCE發(fā)生了“鈍化”8，此過(guò)程為ABS在GCE表面的鍵合過(guò)程。第10圈以后電流響應(yīng)基本不再減小，說(shuō)明電極表面的修飾過(guò)程已經(jīng)基本完成。作為一種單胺，ABS的電化學(xué)行為與文獻(xiàn)9相符。因此，ABS在GCE表面的電化學(xué)化學(xué)修飾過(guò)程可用圖解1來(lái)表示。=60 mV/s.為了考察ABS在GCE表面的修飾及覆蓋量，用XPS和電化學(xué)方法對(duì)ABS/GCE進(jìn)行了表征。圖2A和2B分別為ABS/GCE表面N(1s)和S(2p)的吸收峰，表明ABS確實(shí)已經(jīng)修飾在GCE的表面，而位于3

10、98.8 eV處的N(1s)最大吸收峰表明ABS中的N是以CN鍵合的形式存在9。另外，從ABS/GCE在空白介質(zhì)(CAN0.1 mol/L LiClO4)中的還原伏安圖(圖1B)也證實(shí)了ABS在GCE表面的修飾。如果ABS已經(jīng)修飾在電極表面，那么就應(yīng)該能看到它的還原過(guò)程，并且可以根據(jù)還原峰的面積來(lái)求出修飾在電極表面的覆蓋量。圖1B顯示ABS/GCE在空白介質(zhì)中于-0.99 V有一個(gè)良好的還原峰，對(duì)應(yīng)于修飾在電極表面的氨基的還原過(guò)程。根據(jù)GCE的峰面積，可以計(jì)算出修飾在GCE表面的ABS的覆蓋量為3.7×10-9 mol/cm2，近似于單層覆蓋10。由圖3可見(jiàn)，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中(pH 1

11、.0)，PAN呈現(xiàn)3對(duì)氧化還原峰(曲線1)。 圖3 PANABS/GCE/CME在不同pH介質(zhì)中的循環(huán)伏安圖pH values of curves 15 are pH=1(H2SO4), pH=3(H2SO4), pH=5(HAcNaAc), pH=7(PBS) and pH=9(H2B4O7), respectively.其中，位于0.15和0.78 V處的兩對(duì)峰分別對(duì)應(yīng)于PAN的全還原態(tài)褪色翠綠亞胺/中間氧化態(tài)翠綠亞胺(LEB/EB)和翠綠亞胺/全氧化態(tài)全苯胺黑(EB/PNB)的氧化還原轉(zhuǎn)變11，而位于中間的一對(duì)峰是由PAN鏈的不完整性/缺陷形成的12。當(dāng)溶液pH=3.0時(shí)，中間的一對(duì)峰基

12、本消失(曲線2)。當(dāng)pH5時(shí)，位于0.15和0.78 V的兩對(duì)峰“合并”為一對(duì)峰(曲線3和4)，對(duì)應(yīng)于LEB/PNB的氧化還原，這是由于EB/PNB的氧化還原反應(yīng)受pH的影響很大。當(dāng)溶液pH值增至9時(shí)，還可以看到PAN的氧化還原行為(曲線5)。由此可知，該ABS摻雜的PAN在很寬的pH值范圍內(nèi)都有良好的電化學(xué)活性。PAN在中性或弱堿性介質(zhì)中良好的電化學(xué)活性主要是由于ABS的摻雜作用，ABS分子中的磺酸基團(tuán)可在聚合物內(nèi)部形成一個(gè)局部的酸堿平衡。這種平衡具有很好的穩(wěn)定性，其在一定pH范圍的介質(zhì)中保持穩(wěn)定，因而可使PAN的導(dǎo)電性基本不受外部介質(zhì)酸堿度的影響，從而使其在很寬的pH范圍內(nèi)都具有電化學(xué)活性。3.3 PANABS/GCE/CME對(duì)AA的電催化氧化圖4是5.0 mmol/L AA分別在GCE(a)，PANABS/