自由基聚合速率的深入討論

1、基金項目 :江蘇大學研究項目資助 (No. J GY2007002 ; 江蘇大學高級基金資助 (NO. 06JDG061 ;作者簡介 :盛維琛 (1977- , 男 , 博士 , 講師 , 主要 從事高分子材料教學及科研 , shengweichenujs. edu. cn.教 學自由基聚合速率的深入討論盛維琛 , 周志平(江蘇大學材料科學與工程學院 , 鎮(zhèn)江 212013摘要 :自由基聚合是高分子化學課程中的重要一章 , 自由基聚合動力學 (包括聚合速率、 平均相對分 子質量及分 布 是教學中的重要內容。本文討論了建立自由基聚合微觀動 力學模型的基礎 :三個基 本假設和四 個簡化條件 , 闡

2、釋了傳統(tǒng)單官能度引發(fā)劑引發(fā)的聚合體 系速率方程推導中這些假設和條件的運用 , 并擴展到雙 官能度引發(fā)劑體系 , 得到基元反應速率和總速率。提出從三個層次討論影響自由 基聚合速率 的因素 , 深化了對 自由基聚合速率教和學。關鍵詞 :自由基聚合 ; 聚合速率 ; 官能度 ; 影響因素高分子化學是高分子專業(yè)的首門專業(yè)課 , 是研究高分子化合物合成 P 改性機理和方法及結構與性能 的科學 , 內容包括逐步、 連鎖 (自由基、 陰 P 陽離子、 配位 、 開環(huán)等聚合及高分子化學反應 , 以機理和動力學 為主線 , 兼顧合成方法 , 概念多、 機理多、 公式多。每部分內容包括單體聚合能力、 引發(fā)反應及其

3、速率、 聚 合速率及速率常數、 聚合度及分布、 影響因素、 合成方法、 新進展幾部分內容。自由基聚合理論研究較系 統(tǒng)深入 , 可作為學習其它連鎖聚合的比較和借鑒 , 且其在高分子工業(yè)生產中應用較廣 , 近 80%的熱塑性 樹脂產品都是通過這一聚合方法獲得 1, 因此高分子化學學習中自由基聚合一章地位舉足輕重。自由基 聚合是連鎖聚合的開端與基礎 , 也是高分子化學教學和學習的重點和難點。新版 5高分子化學 6內容上做了調整 , 反應了很多新進展 , 作者注意到在活性 P 可控聚合 2和離子聚合 2中均提到雙活性引發(fā)中心對聚合機理和動力學的影響 , 在經典自由基聚合中并未涉及 , 而實際上雙官能團

4、自由基引發(fā)劑在近十幾年得 到了很大關注 , 其具有復雜的基元反應 , 如表 1所示。本論文對其基元反應和速率的推導可作為重要補 充和深入 , 將對深化理解自由基聚合引發(fā)和聚合反應內在聯系、 不同引發(fā)方式聚合速率及自由基聚合體 系動力學大有裨益 , 且從三個層次討論了聚合速率的影響因素。 1 聚合速率教學目標對聚合速率研究理論上可探明機理 , 實用上則為生產控制提供依據 , 理論和實際意義重要。因此本 章教學中對聚合速率一節(jié)教學目標設定為 :(1 掌握推導聚合初期反應速率基本假設與適用條件 ; (2 掌 握聚合初期反應速率推導過程 , 并將其遷移至不同條件和不同歷程中 ; (3 利用動力學方程式

5、計算 , 包括 各反應速率常數、 單體與引發(fā)劑濃度、 反應時間等 ; (4 掌握各因素對聚合反應速率的影響 ; (5 掌握聚合 中后期反應速率的變化特征。2 自由基聚合速率的特點及前提典型自由基聚合一般可分為誘導期、 聚合初期、 中期、 后期等幾個階段 , 各時期有不同的動力學特征。 反應開始時初級自由基為阻聚雜質終止 , 無聚合物形成 , 聚合速率為零 , 形成誘導期 ; 轉化率在 5%10%以下的階段稱做聚合初期 , 此階段單體開始正常聚合 , 轉化率與時間近似呈線性關系 , 聚合基本以恒速進 #75# 第 12期 高 分 子 通 報行 , 聚合微觀動力學主要研究聚合初期階段的聚合速率 (

6、以及聚合度 與引發(fā)劑、 單體濃度和溫度等參數 的定量關系 ; 轉化率達 10%20%后 , 聚合速率逐漸增加 , 出現自動加速現象 , 直至轉化率達 50%70%, 聚合速率才逐漸減慢 , 這一階段為聚合中期 ; 轉化率 >70%, 進入聚合后期 , 聚合速率逐漸減慢 , 直至結 束 , 轉化率可達 90%100%。自由基聚合中單體按順序經歷引發(fā)、 增長、 終止三個基元反應以及可能伴 有鏈轉移反應 , 轉化為聚合物大分子 , 且在整個聚合過程中這些基元反應同時、 隨機發(fā)生。自由基聚合反 應歷程決定了聚合微觀動力學的基本研究思路 :從基元反應入手 , 根據聚合反應速率與基元反應速率間 的關

7、系 , 推導聚合速率與單體和引發(fā)劑濃度間關系。自由基聚合動力學模型的建立是研究自由基聚合動力學的基礎 , 而自由基聚合反應過程相當復雜。 科學研究中對復雜體系研究的常用方法是使用簡化模型 , 然后考慮影響因素。因此在動力學方程推導 時 , 為簡化自由基聚合動力學研究條件 , 提出等活性 (即增長反應中各步速率常數相同 、 穩(wěn)態(tài) (自由基生 成速率和終止速率相等 和長鏈 (即自由基聚合度很大 , 引發(fā)時消耗的單體可忽略 三個假定 , 這在任何一 本高分子化學書中也是明確的 , 但往往忽略動力學方程應用的基本條件 低轉化率、 無鏈轉移、 引發(fā)劑 分解控制和雙基終止 , 作者認為除三個基本假定外 ,

8、 在推導時還應強調四個簡化條件 , 因這四個簡化條件同時也是推導動力學的前提條件 , 滿足不了四個簡化條件會導致對聚合微觀動力學方程的偏離 3。3 單官能度引發(fā)劑體系的聚合速率推導各基元反應對總聚合速率都有貢獻 , 可由各基元反應速率來研究聚合總速率。只有清楚各基元反應 速率表示方法 , 才能明確聚合總速率、 大分子生成速率和相關基元反應間關系 , 也為推導聚合度公式打下 基礎。單、 雙官能度引發(fā)劑引發(fā)聚合的基元反應列于表 1。 (k d :引發(fā)劑分解速率常數 , k :引發(fā)劑初級自 由基引發(fā)單體聚合速率常數 , k p :增長速率常數 , k tc 和 k td :偶合和歧化終止速率常數 ,

9、 f :引發(fā)劑效率 , I :引發(fā)劑濃度 , M :單體濃度 表 1 不同官能度引發(fā)劑引發(fā)自由 基本體聚合的基元反應Table 1 Elem ental reactions o f bulk radical polymerization with different functional initiator單官能度引發(fā)劑引發(fā) 雙官能度引發(fā)劑引發(fā) 引發(fā)劑分解 :引發(fā)劑分解 :偶合終止 :n , r =1to N+1I k d #I 2k d #+R #A P #n +P #rk tc n +r 引發(fā) R #A k d #+R #B P #n +Q #rk tc n +r R #+M k i #1

10、Q #n k d #n +R #(n 2 P #n +S #r2k tc #n +r 增長 :n =1to N U n 2k d #n +R #(n 2 Q #n +Q #r2k tc #n +r 偶合終止 :n , m =1to N+1引發(fā) S #n +S #r 4k tc #n +r P #n +P #m k tc n +m R #+Mk i #1歧化終止 :n , r =1to N+1歧化終止 :n , m =1to N+1R #A +Mk i #l P #n +P #r k td n +D r P #n +P #m k td n +P m R #B +M 2k i #1P #n +Q

11、#rk td n +Z r 增長 :for n =1to NP #n S #r 2k td #n +r P #n +Mk p #n +1Q #n +Q #r k td n +Z r Q #n +Mk p #n +1Q #n +S #r 2k td n +P #r #2k p #4k td #76#高 分 子 通 報 2008年 12月鏈引發(fā)包括引發(fā)劑分解形成初級自由基和初級自由基與單體加成生成單體自由基兩個反應 , 由引發(fā) 劑分解 , 初級自由基生成速率為 dR #P dt=2k d I, 由引發(fā)劑分解控制這一條件 , 初級自由基生成速率遠 慢于單體自由基生成速率 R i , 因此引發(fā)速率 R

12、 i =dR #P dt=2k d I 。反應開始后 , 體系中有無數根長短 不一的自由基活性鏈 , 自由基濃度是各種長度自由基濃度的總和 P #=E P n #, 長度不同的自由基有各 自的增長速率常數 k p 1、 k p 2、 k p 3、 , k p n , 在無鏈轉移條件下用等活性假定 (這一假定在逐步聚合中也有 應用 , 可得鏈增長反應速率為 R p =-dM P dt=k p M P #。鏈終止標志著自由基消失 , 所以終止速率 可以因終止反應而引起的自由基消失速率表示。一般聚合體系中歧化和偶合終止并存 (k t =k tc +k td , 兩 者比例取決于單體種類和聚合溫度。在

13、雙基終止條件下可得終止反應速率為 R t =-dP #P dt=k t P #P #。在鏈增長和鏈終止速率中均有自由基濃度 , 由于自由基活潑 , 壽命極短 , 濃度很低 , 難以測量 , 因此需 要用到穩(wěn)態(tài)假定 , 即反應經很短一段時間后 , 引發(fā)速率和終止速率相等 , 構成動態(tài)平衡 , 體系中自由基濃 度保持不變 , R i =R t , 則 P #=(R i P 2k t 1P 2, 因此 R p =k p M P #=k p M (R i P 2k t 1P 2。聚合總速率 單位時間內反應體系中單體的消耗量 , 即為單體的消失總速率 , 包括引發(fā)反應中單體自由基形成過 程和增長反應中單

14、體用于鏈增長的過程中消耗的增量 , 為 R =-dM P dt=R i +R p , 此時用長鏈假定 , 即 高分子的聚合度很大 , 用于引發(fā)的單體遠少于增長消耗的單體 (R p m R i , 得 R =-dM P dt=R i +R p =R p =k p M P #=k p M (R i P 2k t 1P 2。因雙基偶合終止消耗兩個鏈自由基產生一個大分子 , 雙基歧化終 止消耗兩個鏈自由基產生兩個大分子 , 所以不考慮鏈轉移條件下 , 大分子產生速率為 :dP P dt=R tc P 2+R td 。 4 雙官能度引發(fā)劑體系聚合速率推導雖然同為自由基聚合 , 但雙官能度引發(fā)劑體系有兩個

15、活性基團 , 具有比傳統(tǒng)單官能度引發(fā)劑復雜的 多的基元反應 , 引發(fā)單體聚合生成含過氧鍵的大分子鏈 , 聚合過程中含過氧鍵的大分子鏈參與進一步引 發(fā)、 增長、 轉移和終止反應。對這一體系聚合速率的討論無疑可以更加加深對自由基聚合部分內容的理 解。引發(fā)劑活性基團可為過氧或偶氮基團等 , 引發(fā)聚合的基元反應如表 1所示。體系中所有含過氧鍵物種都對引發(fā)速率有貢獻 , 且一個雙官能度引發(fā)劑分子含兩個活性基團 , 同樣 由分解控制條件得引發(fā)速率為 :R ib =2fk d (2I +R #A +Q #+2U +Z 。定義 : 為聚合物鏈 , 為非活性端 , p 為自由 基 , 則 P #n 為 p ,

16、Q #n 為 p C O -OOR 1, S #n 為 p p , D n 為 , Z n 為 C O -OOR 1, U n 為 R -OO -CO C O -OOR 。濃度項為 :P #=E P #n , Q #=E Q #n , S #=E S #n , U =E U n , Z #=E Z n , D #=E D n 。在研究雙官能度引發(fā)劑體系微觀動力學時 , 除三個基本假定外 , 尚需引入無分子內成環(huán)反應且兩個 活性基團彼此獨立反應的假定 , 這也是逐步聚合中所采用假設的再應用13, 且由于兩活性基團間烴橋 較長 , 這一假定是成立的。據表 1所示基元反應 , 由等活性假定得聚合速率

17、 :R p =(dM P dt p =k p M (P #+Q #+2S # , 由長鏈假定 , 得到 R =R p 。將自由基 Q #和 S #的濃度 Q #和 S #置零 , 即簡化為 采用單官能度引發(fā)劑體系的方程。雙基終止條件下 , 終止速率為 R t =2k t (P #+Q #+2S # 。由穩(wěn) 態(tài)假定對自由基衡算得 :dP #P d t =-k t P #2-k t P #Q # =0, dQ #P d t =2k d I +2k d U -k tQ #2-k t P #Q # =0和 dS #P d t =k d Q -2k t P #S #-2k t Q #S #-2k t S

18、 #S # =0。對 過氧鍵衡算得 2I +2U +Q +Z =O -O, 以上四式聯立 :k t (P #+Q #+2S # 2=2k d (2I +2U +Q +Z =2k d O -O, 即活性中心濃度為 P #+Q #+2S #=(2k d O -OP k t 1P 2。因此 , 考 慮引發(fā)效率后 , 且假定所有 自由基具有相同的引發(fā)效率 , 則聚合總速率 :R =k p M (P #+Q #+2S # =k p M (2fk d O-OP k t 1P 2=k p (2fk d P k t 1P 2O -O1P 2M 。 10, O #77# 第 12期 高 分 子 通 報O的 01

19、5次方成正比 , 而并非是 I , 且除初始時刻外 , O-O并不等于兩倍的 I , 因此建議采用活性基團 濃度 II 而不用引發(fā)劑濃度 I , 即 R =k p (2fk d P k t 1P 2II 1P 2M , 這樣可使單、 雙官能度引發(fā)體系的聚合 速率表達式一致。5自由基微觀聚合速率的影響因素在聚合速率表達式 R =k p (fk d P k t 1P 2II 1P 2M 中 , 各反應速率常數與溫度 T 的關系遵循 Arrhenius 方 程 k =Aexp(-E P RT , k p (k d P k t 1P 2稱作綜合速率常數或表觀速率常數記為 k , 因此可推算出綜合活化能

20、 E 與分解活化能 E d (105-150kJ P mol 、 增長活化能 E p (16-33kJ P mol 、 終止活化能 E t (8-21kJ P mol 之間的 關系 E =(E p -E t P 2 +E d P 2>0?；诖?, 作者認為應從三個層次來闡釋自由基聚合速率的影響因素 : (1 對不同體系 , 首先應考慮引發(fā)劑和單體性質的影響 , 主要體現在對速率常數的影響上。不同引 發(fā)劑的引發(fā)效率 f 各異 , 如偶氮類要低于過氧類的 , 即便同一類型不同品種 f 也不同 , 同一引發(fā)劑在不同 單體中的 f 也有區(qū)別。不同引發(fā)劑的 E d 也有差異 , 在 E 中 E

21、d 最大 , 占主要地位 , 總聚合速率由最慢的引 發(fā)反應來控制 , 選擇 E d 較低的引發(fā)劑 , 則可顯著加速反應 , 比升溫效果還顯著。因此引發(fā)劑種類選擇和 用量確定是控制聚合速率的主要因素。而不同的單體種類 , 其增長和終止速率活化能也不同 , 因此必然 影響聚合速率 ;(2 對確定體系 , 溫度 T 、 引發(fā)劑活性基團 II和單體濃度 M 均會影響聚合速率。在速率方程中引 發(fā)劑效率 f 隨溫度 T 變化不大 1, T 的影響主要通過 k 實現。 E 為正值表明 T 升高 k 增大 , R 增大 , E 愈 大 , T 對 R 的影響愈顯著。 R 與 M 的 110次方成正比 , 與

22、II的 015次方成正比 , II 和 M 增大雖會使 f 略有下降 , 但仍使 R 增加 ;(3 對體系、 溫度、 濃度確定的對象首先考慮反應程度影響。低轉化率下三假定成立 , 轉化率增大后 體系粘度增加 , 影響物種擴散 , 等活性假定不再成立 , 但仍可用來分析 R 的變化 1。由 R =k p (fk d P k t 1P 2 II1P 2M , 轉化率增大 , II和 M 減小 , R 理應下降 , 但由于聚合是放熱反應 , 黏度增加散熱困難 , 體系 T 提高 , 使 k p 和 k 增大 , 引發(fā)劑分解加速 , 自由基濃度增大 , 大分子自由基鏈段重排受阻 , 活性末端可能 被包

23、埋 , 雙基終止困難 , k t 顯著下降 , 最多可達上百倍 , 同樣條件下體系粘度對小分子單體擴散影響較 小 , 粘度 引 起 的 k p 變 化 不 大。 聚 合 中 期 II和 M 降 低 不 大 , k 可 增 近 78倍 , 因 此 不 管 由 R =k p M P #還是 R =k p (fk d P k t 1P 2II1P 2M 速率都增加。聚合后期 II和 M 降低非常大 , 粘度大到 妨礙單體活動的程度 , k p 也顯著降低 , k t 降低更大 , R 顯著降低。其次向單體和聚合物轉移前后自由基 濃度并無變化 , R 不變 , 但向引發(fā)劑轉移消耗了引發(fā)劑分子使 f 降

24、低 , 導致 R 略下降。再次引發(fā)與 M 無 關即引發(fā)劑分解控制使 R 與 M 的 110次方成正比 , 若與 M 相當成 115次方 , 綜合介于 110115之間 ; 雙基終止使 R 與 II的 015次方成正比 , 若單基終止成 110次方 , 綜合介于 015110之間 , 如乳液、 氣 P 固 相聚合及非良溶劑中溶液聚合等。參考文獻 :1潘祖仁 . 自由基聚合 . 北京 :化學工業(yè)出版社 , 1983.2潘祖仁 . 高分子化學 . 第四版 . 北京 :化學工業(yè)出版社 , 2007.3Odian G. Pri nciples of pol ymeriz ati on. 4th Ed. Hoboken:John Wiley &Sons Inc, 2004.In -depth Discussion on Radical Polymerizat