第九章氧化還原反應和氧化還原滴定法.

1、第9章氧化還原反應與氧化還原滴定法學習要求：勺1 掌握氧化還原反應概念、氧化還原反應方程式的配 平及氧化值的計算。2了解原電池的結構，電極類型，能正確地書寫電池 組成式，熟悉正.負極反應的特點。3. 了解電極電位產生的原因和標準電極電位的概念， 掌握電極電位和電池電動勢的Nerns t方程。4了解KMnOq滴定法及碘量法的原理，熟悉氧化還原 滴定法的計算9. 1氧化還原反應一、基本概念1、氧化數：某元素一個原子的荷電荷,這種荷電荷是把 成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得。規(guī)則：(1 )單質中為0;(2) 氫一般為+1,但在NaH. KI1為-1;(3) 氧一般為-2,但比()2為-1, KO

2、?為，OF?為+2;(4) 簡單離子的氧化數等于離子的電荷；共價化合物中 “形式電荷”；8混合物中為平均氧化數Fe3O4, Fe為為+亍。氧化數與化合價有區(qū)別：氧化數可以不是整數而化合 價必須是整數。2、氧化與還原V （20世紀：由氧化數變化確定（本質是電子發(fā)生轉移 或偏移）氧化還原反應分類：自身氧化還原反應：2KC1O3 = 2KC1 + 302 （同 一物質不同元素）。歧化反應：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一 物質同一元素）。反歧化反應：2Fe3+ + Fe = 3Fe2+3、 氧化還原電對；氧化劑/它的還原產物還原劑/它的氧化產物例如：反應2Fi+ + 2T = Fe2

3、+ +1存在Fe3+/Fe2+I2/I兩個電對書寫時：氧化型物質（即氧化數較高）在左，還原型 物質在右，中間用“廠隔開半反應：每個電對中，氧化型物質與還原型物質之間 的共車厄關系：氧化型+ne-=還原型，每個半反應對應一個電對。例如：Fe3+/Fe2+Fe3+ + e_ Fe2+Mn04 - /Mn2+ MnO廠 + 5e+ + 8H+ - Mn2+ + 4H2O二、氧還方程式的配平離子電子法：先配平半反應(先將半反應兩邊的原 子數配平，再用電子將電荷數配平)再合并為總反應。(1) 用離子形式寫出基本反應式；(2 )分為2個半反應；(3 )先配平半反應再乘以適當的系數合為總反應。 例：酉己平S

4、2O82- + Cr3+ - Cr2O72- +SO42- 解答：1、氧化反應： Cr3+ 一 Cr2O72- 還原反應：S2OH2 -* so/-2、原子數，電子數配平2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72 - + 14H+ + 6e_S2O82 - + 2e_ = 2SO42 3、合并為總反應：2Cr3+ + 3S2082 - + 7H2O = Cr2O72- + 6S042 - + 14H +9. 2原電池與電極電位一. 原電池1、介紹：原電池是利用自身氧還反應產生電流的 裝置，它使化學能轉為電能，同時證明氧還反應中有電 子轉移。如：Cu-Zn原電池(1 )將Zn片放入CuSOq溶液

5、中，會自發(fā)地發(fā)生反應： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+物質之間通過熱運動發(fā)生有效碰撞實現(xiàn)電子的轉移 。由于質點的熱運動是不定向的，電子的轉移不會形成 電流，化學能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之 間的電子轉移通過導線傳遞，電子做定向移動而形成。電流，如CuZn原電池：Zn片插入含Z11SO4溶液的燒杯 中；Cu片插入含CuSOq溶液的燒杯中；用鹽橋將兩燒杯 溶液溝通，同時將Cu片、Zn片用導線與檢流計相連形成 外電路，會發(fā)現(xiàn)有電流通過。（裝置如下）電流，如CuZn原電池：Zn片插入含Z11SO4溶液的燒杯中；Cu片插入含C11SO4溶液的燒杯中；

6、用鹽橋將兩燒杯溶液溝通，同時將Cu片、Zn片用導線與檢流計相連形成外電路，會發(fā)現(xiàn)有電流通過。（裝置如下）SO銅原電池鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KC1溶液和瓊膠作成的凍 膠.鹽橋的作用：使CL向鋅鹽方向移動，片向銅鹽方 向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使 電子不斷從Zn極流向Cu極.電極反應：（Zn 片）Zn = Zn2+ +（Cu片） Cu2* + 2e- = Cu電池反應：Zn + Cu2 + = Cu + Zn2 +反應的結果與將Zn片直接插入CuSOq溶液反應結果 一致，所不同的是這時通過化學電池將化學能轉化為 電能。原電池由兩個半電池組成，每個半電池亦稱電極電極電極的正

7、.負可由電子的流向確定。輸出電 子的電極為負極，發(fā)生氧化反應；輸入電子的電極為正 極，發(fā)生還原反應。RtJ M負極(失電子)：(Zn片)Zn = Zn2+ + 2e 正極(得電子)：(Cu片)Cu2+ + 2e- = Cu將 兩個電極反應合并即得原電池的總反應，又稱電池反應。 原電池中，正、負極發(fā)生的反應與前面的半反應一樣 ,由于每個半反應都對一個電對，同樣可以用電對來代 表電極。包負極一個電對：Zn2 + /Zn 正極一個電對：Cu2 * /Cu原電池表示：(-)Zn ( s ) | ZnSO., ( C, ) II CuSO4 (C2) | Cu ( s ) (+ )2、書寫規(guī)定：(1 )

8、負極左，正極右；(2) “ | ”表物質之間相界面；(3) “II”表鹽橋，左右為負、正極；(4) 溶液注明濃度，氣體注明分壓；(5) 有些有惰性電極，亦要注明。eg: Fe3*/Fe2*, O2/H2O 等。例如:鷗Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O 解：負極： H? T 2H" + 2e-正極： Cr2O72 +14H+ +6e >2Cr3+7H2O極:Pt |H2(100KPa) |H+(1. Omol-L) II Cr2O72(l. Omol -L ),Cr3+(l. Onio 1 L-), H+(l. OxlO-mol L) I Pt

9、 (+)7 常叩由初介半、金屬一金屬離子電極Cu ( s )| Cu2 * ( c )金屬及其離子的溶液組成。' I(2) 氣體一離子電極pt, H2 ( P ) | H+ ( c )氣體與其飽和的離子溶液及惰性電極組成。(3) 均相氧化還原電極pt | Fe3+ ( c ) , Fe2+ (c) 同一元栄不同氧化數對應的物質及惰性電極組成。(4) 金屬一金屬難溶鹽一陰離子電極，即固體電極 :將金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與難 溶鹽有相同陰離子的溶液中構成。如氯化銀電極Ag ( s ) , AgCl ( s ) | Cl - (c)電極反應：AgCl + e = Ag+ + C

10、l 二、電極電位(e )1、產生：以MMn 為例：金屬晶體內有金屬原子 ,金屬陽離子和共用電子。M放入M*1*中：一方面，金屬表面構成晶格的金屬離 子和極性大的出0分子相互吸引，從而使金屬具有一 種以水合離子的形式進入金屬表面附近的溶液中的傾M > Mn+(aq) +金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大.2、標準電極電位|無法得到以標準氫電極作為標準，規(guī)定=0. 000V組成原池，測標準電池電動勢別相對O意義：電極反應中各種物質均處于標準狀態(tài) (c為lmol-L-1; P為lOOKPa;液體或固體幫是純凈的物質。)N0< + 3e- +4H + =NO2 (g) + 2比0 ( /

11、) °N0/ NO,e =(十)-(_)標準電池電動勢：E。=(+)-(_)6是一個非常重要的物理量，它將物質在水溶 液中的氧化還原能力定量化9高，說明電對中 氧化型物質在標態(tài)下氧化能力強，還原型物質還原 能丸弱； 。低，說明電對中氧化型物質在標態(tài)下 氧化能力弱，還原型物質還原能力強.【應用注意亭項】(1 )由于介質酸堿性影響。值，e表分 酸表與堿表。<t>A°表示酸性介質(H + =lmol-L 1 )中的標準電極電位；0>Be表示堿性介質(011- =lmol-L 1 )中的標準電極電位。(2)*大小反映物質得失電子的能力，強度 性質，與電極反應寫法無

12、關。eg: Ag* + e" = Ag ; 2Ag* + 2e" = 2Ag; Ag = Ag+ + e- 均為 穴寸/8=0.779/(3) cpe不適用于非水溶液體系。三. 能斯特公式應用：用來計算非標準態(tài)下的電極電位。反映：電極電位與反應溫度，反應物的濃度或分壓的 定量關系。電極反應：aOx + ne = a Red能斯特公式：o RT 7 Oxa 口 css . cp = cpInF = 96485C molnF ReJy一般是常溫298K時：|Rez/【使用公式注意事項】(1 )氣體，應以相對分壓代入濃度項P/P9(2) 純固體、純液體，不列出即作1;(3) 公式

13、中0“ Red (廣義的氧化型、還原型物質)包括參加了反應但氧化數未變化的物質，即所有參加 電極反應的物質。eg: 298KN0;- ( aq ) +4H+ ( aq ) + 3e-=N0 (g) + 2H2O(7)o0.05916c(NO)<4(/T)Wn* /no _ 甲 NO J NO 十n 右p( NO )/P°四、濃度對的影響1、沉淀溶解的影響例Ag + /Ag 加入Cl 求平衡且c (C1 ")=1. Omol-L"1 時;cp； s =O.779VT Ag ! Afz0.05916,/+、+ lgc(Ag )Ksp (fgCl) = 1. 77

14、 x IO"10(Ag+ ) =1. 8 x lO-mobL'1=?Ag + /Ag解：Ag + 廠=Ag%如=嘰 又 Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= t(Ag + )c(Cl)c0. 05916/llg 1. 8 x IO"10(J)= cpe +=0. 203V可見，沉淀使c(Ag + ) I ,(PAg/Agl , Ag +氧化能力Ag還 原能力t o!2、配位平衡的影響例.Cu2 + /Cu中加入NH3-H2O,使平衡時c (NH3) =c(Cu (NH3) 42 + ) = 1. Omol-L-1,求 =?解：Cu2 + + 2e = Cu 6

15、= 0,費/Jct>= <Pe + (0. 05916/2) lgCfCu加入NH§后有：Cu2 + 4NH3 Cu (NH3) 42 + 已知:K, Cu ( NH?) J 2 + = 2. 09 x 1 oh當c ( Cu ( NH3) J2+ ) = c ( N%) = 1. OmobL"1 時，c (Cu2* ) = 1/ 心& Cu (NH3) J +當= cp°+(O. 05916/2) lgl/2. 09 x 1()13 = -0. 05V 可見氧化型物質T , cP ! e例 2. Fe3 + /Fe2* 加入 CN 一 使 c

16、 (CN )=c( Fe (CN) J 3 - )=c(Fe (CN)J4- ) = 1. Omol-L-io求此時Fe3 + /Fe2+=?解：Fe" + e = Fe2 + 60.059161- ® FPI Fe*2加入CN-后:Fe3+ + 6CN- = Fe (Fe2* 十 6CN- = Fe ( CN ) 64 K, ( 2 )當 c(CN-)= c(Fe (CN)J3-)= c(Fe (CN)64-) =1. Omol丄-i時c(Fe3 + )= 1/(1); c(Fe2 + )= 1/" (2 )+0. 059161g° ( 2 ) / K

17、f ( 1 )=0. 36V3、酸堿的影響例.計算電極NO廠+ 4曠+ 3e_ = NO + 2H2O在 下列條件下的( 298K)。(1 ) pH = 1. 0其它物質處于標準態(tài)。解：申NO,I NO(2 ) pH = 7. 0其它物質處于標準態(tài)。0.05916c(NO3)2(R)譬臥c4")+ n- 8p(NO)lP&-(l) pH = 1. 0 c (H* ) = 0. lmobL-1 =Q. 88V(2) pH=7. 0 c(H + )=l. 0 x 10-7molL-i =0. 41V 說明NO? -隨酸度1 ,其氧化能力i ,即HNO；氧化能力I五、的應用I1、比

18、較氧化劑，還原劑的相對強弱eg:=0. 77V =0. 54V氧化能力Fe3* > 12,還原能力I - > Fe2 +2、判斷反應進行的方向TP下由G降低的方向判斷反應進行的方向 rm= 03 'max" 一 EQ( T P下電功)=一 flFE 判斷水溶液申氧還方向，則幾<0,E> 0,+>cp_正向自發(fā) Gr m> 0,E<0,<逆向自發(fā) G r m=0,E = 0,化=Cp_平衡狀態(tài)例：(1)判斷標態(tài)下，298K時，反應MnO2 + 2CI- +4H+ = Mn2* +C12 + 2H2O能否自發(fā)進行？(2 )若改用c

19、(HC1 ) =12. Omol丄 J與MnO/作用， 反應能否自發(fā)進行？解：正極Mn()2 + 4H+ + 2e- =Mn2+ + 2H2O 6 =1. 22V 負極：2C17 =C1; + 2e-O=l. 36V(1) 標態(tài)時：MnOJMn <仏心故反應不能自發(fā)進行0.05916-lgdC(M2+)9MnOJ M宀=1.35V(2) 改用濃HC1后：0.05916, pCll p° +2g c2(CZ-)MnOI>屮CIJC故反應能自發(fā)進行。3、計算反應平衡常數KJ即判斷反應進行的程= -RTInK° G=-nEFn InK°T=298K 時：In

20、K° =Ee0.05916對一般化學反應K。> 106 反應正向進行完全, 則：弧 n = 1 E° = 0. 36Vn = 2Ee = 0. 18Vn = 3Ee = 0. 12V用E8是否大于0. 2V 0. 4V來判斷反應方向與程度4、反應先后次序的判斷或選擇適當的氧化劑 （還原劑）。氧化刑越高先被還原；。還原和越低先被氧化例如：/136V</flr- "07V=°54V則I 一先被氧化成【2，B廠后被氧化?，F(xiàn)有B廠、I-兩種離子的混合液，欲使I-氧 化為【2，而B廠不被氧化，則用下列哪種氧化劑能 符合要求？渙水和氯水5、測pH及某些常

21、數eg: K%般很小不宜直接測定，那么怎樣求 AgBr的忑丁可設計電池2981(時(-)Ag, AgBr ( s )| Br - (1. Omol-L -i) II Ag+ ( 1. 0 mobL-1 ) | Ag ( + )E=0. 728V已知：A / Ag= 0- 80V,計算AgBr的緒解：方法(1)(+ ) Ag* + e = Ag(-)AgBr ( s ) + e" = Ag + Br (總)Ag* + Br" = AgBr (s ) K0 =1/ Ks；總lgK。=nE/0. 05916=1 x 0. 728/0. 05916Ke =2. 1 x 1012 K

22、 0 = 4. 8 x io-"sp方法(2 ) E。= %+ / -曙AgBr/，Gg爲a廣。篡 / Ag-E<Ag= 0. 072V Ee=(0. 05916/n) lgK°=- 0. 0591gK0 (AgBr) s P 吒Br/Ag = 圈 /Ag 0.05916 lgKfp(AgBr)&紅 AgBr) = 4.8xl0】3六、元素電位圖及其應用按元素氧化數降低的順序從左到右，中間“一”連 接，線上是電對的標準電極電位。1. 5Mij2 +eg： Mn04 ，丄MnO/2 MnO.呷3； _L_5應用：1、判臨歧化反應能否發(fā)生30. 337Cu- 15

23、3 cu-'cuCu 黒=0. 521=0. 153V若能發(fā)生則(+ )Cu+ + e-=(-)Cu+ - e = Cu2 + ；.-J)=0. 368 > 0正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。一般£ >正向自發(fā)，能發(fā)生歧化.2、計算未知電對的電極電位eo ,ri Hg2* /Hg= n2 Q Hg2 z Ug4-2 x 0.85 - 1 x 0.8爲 2+ /Hg/ =一#殳：11n2 2+(pl /i0n3 CpHg2+ /Hg22=0. 90Vrij + n2 + + rij(/個相鄰的電對對應的標準電極電位值)10.3 氧化還原滴定法-、糾電極電位g條件電極電位：在特

24、定的條件下，氧化型和還原型的 濃度均為lmol L】時，校正了各種因素（包括）的 影響后的實際電位。問題：計算得到的與實驗測量值有較大偏差。原因：（1 ）忽略了副反應影響；（2 ）忽略了離子強 度（活度被c代替）影響二. 氧化還原滴定曲線（標準溶液的加入量為橫坐 標，電極電位為縱坐標作圖）1、滴定條件：<（1 ） >0. 4V 定量進行 故要考慮副反應 （2 ）有合適指示劑指示終點；（3）反應速率要快例： 0. 1000BO1 L-e4 + 滴定0. lOOO.ol + 介 質：1. 000molL- iSOq查表有 © Fe3+/Fe2+ = 0. 68V>Ce4

25、+/Ce3+ =1.44VCei滴定F +的反應式為Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+滴定過程中電極電位的變化可計算如下： 至計量點前：)在化學計量點前，容液中存在Fe37Fe2+和CJ+/Ce3+兩 個電對。此時： =>Fe3+/Fe2+ +0. 059161gcFe3+/cFe2+d> = >Ce4+/Ce3+ +0. 059161gcCe4+/cCe3+達到平衡時，溶液中Ce卄很小，且不能直接求得，因 此此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計算值。當滴定了 99. 9%的Fe?+時(終點誤差-1%0): Fe3+/Fe2+ = 0. 68 + 0. 059

26、161g 99. 9% / 0. 1% (« 103)=0. 86V 計量點、時，CJ+、Fe2 +量少，系統(tǒng)由兩公式聯(lián)立 求解?；瘜W計量點時，兩電對的電位相等，即： Fe3+/Fe2+= Ce4+/Ce3+ = sp sp=0. 68+0. 0591gC Fe3+ /C Fe2+(® sP = 1- 44 +0. 0591gCCe4+/CCe3+(1) + (2)得：2 sp= 2. 12+0. 0591gC fc3+ /C fc2+°59lgCcc4+/Ccc3+再根據反應式可以看出，計量點時溶液中有：r 4+=c 2+C 3+=C 3+將以上有關濃度代入上良

27、后得：Ce Fe%“ 06V對于一般的可逆對稱氧化還原系統(tǒng)而言：如：n2OX+nRed2=n2Redi+叫 Ox?化學計量點時的電位可按下式計算：必=（卩虞+兀20；" ） *卩+色） 等量點后，過量0. 1% Ce4 +計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Cc* / Ce*電對進行計算。Ce”/Ce3=1- 44 + « 059161g 0. 1% /I）=1. 26V表10-3在lmol兒H 2SO4溶液中用0. 100mol/L的Ce （SO標準溶液滴定20. 00毫升0. 1000mol/LLFe2+溶 液（如下表）加入Ce"溶液的體積 滴定分數體系

28、的電極電位V/mlE/V1.005.000.6010>0050-000681&0090>000.7419.8099X)008019.9899.900.8620-00100.0突躍范圍1-0620.02100-1L2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44J2、曲線圖10-60. lOOOmol /L的Ce （S04） 2標準溶液滴定0. 1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲線3、影響因素滴定突躍的大小與兩電對的差值大小有關>, 突躍t.<|對叫二匕的反應，計量點電位恰好處于突躍中點。三. 指示劑（由指示終點的原理

29、不同分類）1. 自身指示劑 MnO4-（紫紅）-Mn2* （無色） MnO4-（粉紅色半分鐘不褪）2、特殊指示劑淀粉碘量法中的指示劑（+淀粉）深藍色化合物-I 無色3. 氧化還原指示劑在滴定過程中因為氧化或還原而發(fā)生顏色變化， 來指示終點.4、使用原則（1）變色電位范圍應在突躍范圍之內Ce4 + 滴定Fe2+ 0. 86-1.26V 計量點 1. 06V 可 選鄰苯胺基苯甲酸 綠-紅紫<PIn =0. 89V.（2）終點顏色要有突變四、具體滴定應用1、KMnO4法（自身指示劑） 高猛酸鉀是一種較強的氧化劑，在強酸性溶液中與 還原劑作用，其半電池反應是：MnO4-+8H+5e = Mn2+

30、4H2O0 =1. 51V 在弱酸性、中性或弱堿性的條件下，其半電池反應 是：MnO4+2H2O +3e-=MnO2+HO 一 <P 6 =0. 60V 在強堿性（c （OH-） >2. Omol/L）的條件下，其半 電池反應是：MnO4*+e- = MnO42<P 0 =0. 60V在弱酸性.中性或堿性溶液中與還原劑作用，生 成褐色的水合二氧化猛（MnO?場0）沉淀.妨礙滴定終點 的觀察，所以用KMnOq標準溶液進行滴定時，一般都是 在強酸性溶液中進行的。所用的強酸通常AH2so4,避免使用HCl或hno3.因為Cl-具有還原性，也 能與MnO作用；而HNO3具有氧化性，它

31、可能氧化某些被 滴定的朗質.J/hTO（1 ）標定用Na2C2O4, H2SO4介質中1/2C2（V- l/5MnO4- （ Mn»對反應有催化作用）2MnO/+5H2C2O4 +6H* =2Mn2+ + 10CO2 T+ 8H2O（2 ）應用：比（）2的測定：5H2O2+2MnO4_ 4-6H+ = 2Mn2+4-5O2+8H2O Ca2的測定：先加過量C2042-生成CaC2O4 I ,再 加H2SO4 （曠環(huán)境）使KMnO4滴定H2C2O4C注意控制滴定條件：溫度（7585C。）.酸度（05 lmol/L）.滴定速度.2、K2Cr2O7 （二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲亞鐵） 重鉆酸鉀也是一種較強的氧化劑，在酸性溶高猛酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強，高鎰酸鉀法的主 要缺點是試劑常含有少量雜質，因而溶液不夠穩(wěn)定。此 外，又由于KMnOq的氧化能力強，能和很多還原性物質 發(fā)生作用，所以干擾也較嚴重。Cr2O72-+14H+6e- = 2 Cr3+7H2O ° = 1. 33V鳥企。?還原時的標皋電極電位雖然比KMnO4 的標準電位低些，但它與高猛酸鉀法比較，具有以下 一理祝點：（1 ） . K2Cr2O7L易提純，性質穩(wěn)定，而且在140- 150C時干燥后，可以直接稱量，配成標準溶液，并可 長期存放。（2）、滴定可在lmol/LHCl溶液中進行。應用：測F