工作曲線和回歸分析

1、 工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析的意義工作曲線與回歸分析的意義 在在儀器分析儀器分析法中，常利用法中，常利用被測組分的濃度被測組分的濃度（或含量）和（或含量）和與其有定量關(guān)系的某一可測與其有定量關(guān)系的某一可測的物理量的物理量間的間的線性關(guān)系線性關(guān)系來測定組分的含量。來測定組分的含量。 但由于測量儀器本身的精密度及測量條件但由于測量儀器本身的精密度及測量條件的細(xì)微波動，即使同一濃度的溶液，兩次的細(xì)微波動，即使同一濃度的溶液，兩次測量結(jié)果也不會完全一致。因此，以測量結(jié)果也不會完全一致。因此，以測得測得數(shù)據(jù)繪制的曲線時，往往會發(fā)生偏離。數(shù)據(jù)繪制的曲線時，往往會發(fā)生偏離。 如何

2、才能得到如何才能得到數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線和如和如何何估計(jì)直線估計(jì)直線上各點(diǎn)的上各點(diǎn)的精密度以精密度以及及數(shù)據(jù)間的數(shù)據(jù)間的相關(guān)關(guān)系相關(guān)關(guān)系?較好的方法是：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對數(shù)較好的方法是：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。據(jù)進(jìn)行回歸分析。例：吸光度法測定微量鐵例：吸光度法測定微量鐵 測定步驟：測定步驟： 在在一定一定條件下，以條件下，以鄰菲羅啉鄰菲羅啉為顯色劑，為顯色劑，配制鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度系列溶液，并測定配制鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度系列溶液，并測定各濃度溶液的各濃度溶液的吸光度吸光度，得到，得到濃度（濃度（C）與）與對應(yīng)吸光度（對應(yīng)吸光度（A）一系數(shù)據(jù)）一系數(shù)據(jù)。以。以濃度為橫濃度為

3、橫座標(biāo)座標(biāo)，以，以吸光度為縱坐標(biāo)吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一曲作圖可得一曲線稱為線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同一在同一條件下對試樣條件下對試樣進(jìn)行測定，得到的進(jìn)行測定，得到的A值后，可直接在曲線值后，可直接在曲線上查出對應(yīng)的上查出對應(yīng)的C值。值。見下圖見下圖。標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線 以以X表示濃度（自變表示濃度（自變量）量）,Y表示物理量測表示物理量測量值（因變量）。若量值（因變量）。若兩變量存在線性相關(guān)兩變量存在線性相關(guān)關(guān)系關(guān)系,則一元線性回歸則一元線性回歸方程為方程為: Y=a + bX 關(guān)鍵是：關(guān)鍵是：a、b的確定的確定1、一元線性回歸方程、一元線性回歸方程 在分析工作中，測量點(diǎn)在分析工作中，測量

4、點(diǎn)(Xi , Yi)的波動主要來自的波動主要來自測量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直測量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直線不同，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。線不同，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，可因此，可用最小二乘法求出直線方程（回歸線）。用最小二乘法求出直線方程（回歸線）。回歸回歸線是線是X、Y線性關(guān)系的最佳曲線。線性關(guān)系的最佳曲線。a、b稱回歸稱回歸系數(shù)。系數(shù)。依最小二乘法，用求極值的方法，可求依最小二乘法，用求極值的方法，可求得如下公式：得如下公式：回歸方程參數(shù)的計(jì)算回歸方程參數(shù)的計(jì)算 XXYXYXinnb22iiiii 2iii)XX()YY( )XX(b或或nXXi_ nYYi

5、i_XbYa a, b 稱回歸系數(shù)稱回歸系數(shù)最佳的工作曲線最佳的工作曲線 所以所以最佳的工作曲線最佳的工作曲線是：是： （1）通過座標(biāo)為（）通過座標(biāo)為（ ， ）的點(diǎn)）的點(diǎn) （2）曲線的截距為）曲線的截距為 a，斜率為，斜率為 b_X_Y 這樣，在作圖時就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時這樣，在作圖時就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時注明曲線的具體回歸方程式注明曲線的具體回歸方程式。在。在未知物未知物的測定中也采用此方程式的測定中也采用此方程式，由測得的響，由測得的響應(yīng)值應(yīng)值Y來求得來求得X未知未知。例 試求校正曲線的回歸方程，并求吸光試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為度為0.242的被測物含量。的被測物含量。 用分光光

6、度法用分光光度法測定測定SiO2的含量時，的含量時，得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸光吸光度度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511例 解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公公式，計(jì)算可得：式，計(jì)算可得：42. 0iX927. 1iY0364. 02iX1598. 0iiYX06. 07/42. 0X275. 07/927. 1Y解解 題題039. 006. 094. 3275. 094. 3)42. 0 (0364. 07)927. 1)(42. 0 (1597

7、. 07222XbYainnbXXYXYXiiiii解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算 可得：可得：42. 0iX927. 1iY0364. 02iX1598. 0iiYX校正曲線的回歸方程校正曲線的回歸方程 Y=0.0393.94X被測組分的含量被測組分的含量 被測組分的含量為：被測組分的含量為： 將測得的被測組分的吸光度將測得的被測組分的吸光度0.242代入：代入：X=（ 0.242 0.039）/3.94=0.052（mg）答：答：校正曲線的回歸方程為校正曲線的回歸方程為 Y=0.0393.94X 被測物的含量為被測物的含量為0.052mg。2.

8、相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r的意義的意義 回歸線回歸線是否有實(shí)際意義，即是否有實(shí)際意義，即線性關(guān)系線性關(guān)系是是否存在，可由否存在，可由相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r來檢驗(yàn)來檢驗(yàn)：YYXXYXnnYXnriiii2222相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r的性質(zhì)的性質(zhì)根據(jù)根據(jù) r 的性質(zhì)：的性質(zhì)： r =1時，表示時，表示測量點(diǎn)都在回歸線上測量點(diǎn)都在回歸線上，變量變量Y與與X是是完全線性關(guān)系完全線性關(guān)系； r=0時，則時，則Y與與X完全完全沒有沒有相關(guān)關(guān)系；相關(guān)關(guān)系； r 絕對值在絕對值在0到到1之間之間，則表示，則表示有一定有一定相關(guān)相關(guān)關(guān)系。關(guān)系。相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r與置信度、自由度的關(guān)系與置信度、自由度的關(guān)系 以相關(guān)系數(shù)以相關(guān)系數(shù)

9、 r 判斷線性關(guān)系的好與不好判斷線性關(guān)系的好與不好時，還應(yīng)考慮測定次數(shù)及置信水平。時，還應(yīng)考慮測定次數(shù)及置信水平。由由一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與 r 比較來決定：比較來決定：r計(jì)計(jì) r表表 Y與與X存在良好的線性關(guān)系存在良好的線性關(guān)系r計(jì)計(jì) r表表 Y與與X不存在良好的線性關(guān)系不存在良好的線性關(guān)系 （在分析測定中（在分析測定中,置信度一般取置信度一般取95%） 見：檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表。見：檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表。檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表f =n-212345置信度90%0.9880.9000.8050.7290.66995%0.99

10、70.9500.8780.8110.75599%0.99980.9900.9590.9170.87599.9%0.999990.9990.9910.9740.951檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表f =n-2678910置信度90%0.6220.5820.5490.5210.49795%0.7070.6660.6320.6020.57699%0.8340.7980.7650.7350.70899.9%0.9250.8980.8720.8470.823觀測點(diǎn)與觀測點(diǎn)與r臨界值的關(guān)系臨界值的關(guān)系從相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到：相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到：1. 觀測點(diǎn)觀測點(diǎn)愈多，愈多，r 臨界值臨界值愈小愈?。?. 校正曲線的觀測點(diǎn)不能太少，以校正曲線的觀測點(diǎn)不能太少，以三點(diǎn)作三點(diǎn)作校正曲線是不合理的。校正曲線是不合理的。回歸線的精度回歸線的精度 對于某一對于某一X值，值，Yi值的分布服從正態(tài)分布，值的分布服從正態(tài)分布，若以若以Y為中心，為中心，Y 2S范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，測量點(diǎn)落在測量點(diǎn)落在此區(qū)間的概率達(dá)此區(qū)間的概率達(dá)95.4%，對于試驗(yàn)范圍內(nèi)的，對于試驗(yàn)范圍