無表面活性劑微乳液研究

1、第三章 無表面活性劑微乳液研究3.1 引言在探索制備農(nóng)藥微乳劑的過程中，為尋找高載藥量的微乳液體系，意外發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)無表面活性劑微乳液（surfactant-free microemulsion，簡稱SFME）體系，分別為“呋喃甲醛/DMF/水”和“呋喃甲醛/乙醇/水”，其中呋喃甲醛為油相。微乳液通常由油、水、表面活性劑和助表面活性劑等組分在適當(dāng)配比下自發(fā)形成，可分為水包油（O/W）型、油包水（W/O）型和雙連續(xù)（BC）型。過去十幾年中，關(guān)于微乳液的研究有了很大進(jìn)展1，目前被廣泛接受的微乳液的概念是：“微乳液”為兩種互不相溶的液體在表面活性劑分子界面膜的作用下自發(fā)生成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、

2、透明的分散體系2。微乳液在的應(yīng)用非常廣泛，如化學(xué)反應(yīng)3，4、納米材料制備5、藥物載體6等。微乳液作為農(nóng)藥新劑型近幾年也得到快速發(fā)展，表3.1為我國已登記的部分農(nóng)藥微乳劑。表3.1 中國一元微乳農(nóng)藥登記統(tǒng)計(jì)一覽表Table 2.1 The table of registered mono-pesticide-delivery microemulsion in china 原藥濃度原藥濃度高效氯氰菊酯4.5%(36),5%(7)吡蟲啉2%(2),30%(2)三十烷醇0.1%(9)烯唑醇5%(2)甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽0.5%(5),0.2%(1)三唑磷15%(2)氯氰菊酯5%(4),10%(2)阿

3、維菌素0.5%(1),18%(1)淀蟲脒3%(3)咪唑乙煙酸5%(2)乙草胺50%(3)戊唑醇6%, 12.5%己唑醇5%(3)高效氯氰菊酯2.5%(1)毒死蜱25%(1),30%(2)壬菊酮30%(1)殺蟬20%(1)氰戊菊酯10%(1)s-氯氰菊酯5%(1)枯惡唑禾草靈7.5%(1)咪鮮胺45%(1)氟硫胺草醚12.8%(1)順式氯氰菊酯2.5%(1)甲氰菊酯10%(1)萘乙酸2.5%(1)丁草胺50%(1)松脂酸鈉30%(1)氟硅唑8%(1)三唑磷8%(1)注：4.5%(36)表示4.5%的微乳農(nóng)藥登記有36家，其它以此類推無表面活性劑的乳狀液（surfactant-free emuls

4、ion，簡稱SFE）已有報(bào)道。通常，乳狀液是由油、水和表面活性劑（乳化劑）組成，而Abe等7-15使用超聲發(fā)生器合成了系列只有油和水而無表面活性劑的乳狀液體系，發(fā)現(xiàn)可穩(wěn)定存在較長時(shí)間。Beattie16、Pashley17.18和Eastoe19也對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)研究。Stamatis等20曾報(bào)道了由1-丙醇二酸、正己烷、酶和水組成的W/O型無表面活性劑類微乳液體系（surfactant-free microemulsion-like system），但沒有進(jìn)行深入研究。因此，作者認(rèn)為SFME的發(fā)現(xiàn)還屬首次。本章對(duì)所發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)SFME體系的相形為、類型和影響因素進(jìn)行了研究。3.2 試驗(yàn)部分3.2

5、.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備(1) AL204型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；(2) 501型超級(jí)恒溫槽，上海第二五金廠；(3) pHS-25型精密pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；(4) JEM-100CXII型透射電子顯微鏡TEM，日本日立公司；(5) JS-94H型電視顯微電泳儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；(6) Nicolet USA 5DX FT-IR傅立葉變換紅外吸收光譜儀，； (7) 1HNMR Japan JEOL FX90-Q，CDCl3為溶劑；(8) DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀，上海精密儀器有限公司；(9) BI-9000AT / BI-200SM型動(dòng)態(tài)光散射儀

6、， 美國Brookhaven公司。(10) Balzers BAF-400D冷凍蝕刻，列支敦士登Balzers AG公司；(11) 離心沉淀機(jī)LXJ-II，上海醫(yī)用分析儀器廠；3.2.2 實(shí)驗(yàn)原料及試劑(1) 呋喃甲醛（furaldehyde），分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；(2) 乙醇（ethanol），分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；(3) DMF，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；(4) 三次水，自制；(5) 阿維菌素，山東省農(nóng)藥研究院提供3.2.3 微乳液的制備呋喃甲醛在貯存顏色會(huì)變?yōu)楹稚?。使用時(shí)，為了排除其中雜質(zhì)的影響，使用減壓蒸餾法對(duì)其蒸餾三次，制得的純的呋喃甲醛幾乎無色。在配置過程中，顏色只

7、有輕微的變化。配置不同配比的呋喃甲醛和水的體系，呋喃甲醛與水的體積比（RF/W）分別為0.5：9.5；1：99.5：0.5，避光下放置在25±0.2的恒溫槽中，在攪拌下逐漸加入DMF或者乙醇，當(dāng)體系變澄清時(shí)記錄加入的DMF或者乙醇的量。研究證明，澄清液即為微乳液。重復(fù)此步驟三次，取平均值。依據(jù)所得結(jié)果繪制體系的三元相圖。3.2.4 微乳液的表征依據(jù)三元相圖，微乳液區(qū)選取不同組成的體系，測定其電導(dǎo)率；根據(jù)電導(dǎo)率測定結(jié)果確定微乳液類型或微乳液亞區(qū)。測定微乳液的zeta電位，觀察粒子的帶電狀況。用激光光散射儀測定微乳液的粒度分布。用冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM) 觀察液滴形貌。3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)

8、果及討論 DMF和乙醇的表面活性眾所周知，表面活性劑具有雙親結(jié)構(gòu)，即親水基和親油基，通常親油基為碳?xì)溟L鏈。DMF和乙醇不具備傳統(tǒng)表面活性劑的結(jié)構(gòu)，不被認(rèn)為是表面活性劑。但DMF和乙醇也應(yīng)有一定的表面活性，圖3.4和圖3.5是DMF和乙醇分別對(duì)呋喃甲醛和水表面張力的影響，可見均可降低表面張力，但降低幅度很小。DMF在呋喃甲醛中的濃度為0.5 mol×dm-3時(shí)，對(duì)表面張力的降低幅度約為4.6%，即使是濃度達(dá)到了1 mol×dm-3時(shí)，降低的幅度也只是6.4%；乙醇在呋喃甲醛中的濃度為1 mol×dm-3時(shí)，對(duì)表面張力的降低幅度僅為7%左右，即使是濃度高達(dá)10 mol

9、×dm-3時(shí)，降低的幅度也只是40%左右；DMF對(duì)水的表面張力最大降低幅度為30左右；乙醇在水中的濃度(c, mol×dm-3)與水表面張力(, mN/m)的關(guān)系為=72-0.5c+0.2c2由此式可知濃度為1 mol×dm-3時(shí)，對(duì)表面張力的降低幅度僅為0.41%。因此，無論從分子結(jié)構(gòu)還是表面活性看，DMF和乙醇都不屬傳統(tǒng)的表面活性劑范疇。但DMF和乙醇是雙溶溶劑，即可與水和油（呋喃甲醛）均能混溶的溶劑。DMF乙醇圖3.4 DMF 和乙醇對(duì)呋喃甲醛表面張力的作用Figure 3.4 Curve of the surface tension of furaldeh

10、yde vs concentration of DMF(left) and ethanol(right)圖3.5 DMF對(duì)水的表面張力的作用Figure 3.5 Curve of the surface tension of water vs concentration of DMF3.4.2 相形為研究相圖是研究相形為的重要手段，由于所發(fā)現(xiàn)的SFME體系為三組分體系，故采用三元相圖研究其相形為。圖3.6和3.7分別為呋喃甲醛-DMF-水和呋喃甲醛-乙醇-水體系在室溫下的三元相圖，可見兩個(gè)相圖非常一致，均存在一個(gè)單相（Single-Phase）區(qū)和一個(gè)兩相共存區(qū)或雙相（Two-phase）區(qū)。

11、后研究證明，單相區(qū)主要為微乳液區(qū)；雙相區(qū)是微乳液與過剩的油或水平衡共存區(qū)。在呋喃甲醛/DMF/水體系中，在DMF角上存在一個(gè)三相互溶的區(qū)域，即溶液區(qū)，這點(diǎn)與呋喃甲醛/乙醇/水體系略有不同。三相互溶區(qū)是用電導(dǎo)率確定的，將在下節(jié)詳細(xì)討論。圖3.6 呋喃甲醛/DMF/水體系在室溫下的三元相圖。Single-phase為單相的微乳液區(qū)域，Two-phase是兩相共存的區(qū)域，Solution是三相互溶的一個(gè)溶液區(qū)域。直線a， b和c分別表示RD/F=1.25：1， 3:1和30：1，選取來進(jìn)行下一步的電導(dǎo)率測試。I，II和III三個(gè)區(qū)域分別代表微乳液的三個(gè)不同類型：油包水、雙連續(xù)和水包油。三個(gè)區(qū)域中各取

12、一點(diǎn)，取樣進(jìn)行冷凍蝕刻透射電鏡觀察。Figure3.6 Phase diagram of furaldehyde/DMF/water ternary system at 25 . Line a， b and c， of which the RE/F=1.25， 3 and 30 respectively， are chosen for the conductivity examinations and sample A， B and C are the samples chosen for the FF-TEM study. I-III are water-in-furaldehyde， bi

13、continuous， and furaldehyde-in-water regions， respectively.圖3.7 呋喃甲醛/乙醇/水體系在室溫下的三元相圖。Single-phase為單相的微乳液區(qū)域，Two-phase是兩相共存的區(qū)域。直線a， b和c分別表示RD/F=1.8：1， 3:1和30：1，選取來進(jìn)行下一步的電導(dǎo)率測試。I，II和III三個(gè)區(qū)域分別代表微乳液的三個(gè)不同類型：油包水、雙連續(xù)和水包油。三個(gè)區(qū)域中各取一點(diǎn)，取樣進(jìn)行冷凍蝕刻透射電鏡觀察。Figure 3.7 Phase diagram of furaldehyde/ ethanol / water ternar

14、y system at 25 . Line a， b and c， of which the RE/F=1.8，3 and 30 respectively， are chosen for the conductivity examinations and sample A， B and C are the samples chosen for the FF-TEM study. I-III are water-in-furaldehyde， bicontinuous， and furaldehyde-in-water regions， respectively. 電導(dǎo)法確定SFME類型微乳液有

15、O/W、W/O和BC三種類型。確定微乳液類型方法很多，如電導(dǎo)法21、分散系數(shù)法22、循環(huán)伏安法23，24等，其中電導(dǎo)法應(yīng)用最為普遍，且適用性廣，如由離子液形成的微乳液使用電導(dǎo)法就可很好的區(qū)分其類型25,26。電導(dǎo)行為是微乳液的重要性質(zhì)之一。對(duì)于傳統(tǒng)的微乳液而言，隨著水含量的增加，電導(dǎo)率的變化可以分為四個(gè)階段并且有一個(gè)臨界閾值fc27-30。一開始，水含量較低時(shí)，微乳液是由油和分散在油相中的小水滴組成的。電荷傳遞是通過相鄰液滴上電荷的跳躍或者是做布朗運(yùn)動(dòng)的液滴自身擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)微乳液中水含量小于fc時(shí)，電導(dǎo)率（k）呈現(xiàn)緩慢的非線性的升高，這是W/O微乳液的電導(dǎo)滲透現(xiàn)象引起的。由于此時(shí)體系中帶電

16、的小液滴彼此之間是獨(dú)立分散在不導(dǎo)電的油相介質(zhì)中，對(duì)體系的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)很小。第二個(gè)階段，當(dāng)水含量大于fc時(shí)，電導(dǎo)率繼續(xù)升高，且呈線性，如今一致認(rèn)為這是由于W/O液滴濃度增大，液滴由于相互吸引發(fā)生頻繁的粘性碰撞，導(dǎo)致在連續(xù)的油相中形成許多狹窄而細(xì)小的水通道，于是電荷就可以在這個(gè)狹長的水通道中快速傳遞，造成體系電導(dǎo)率迅速增大。第三個(gè)階段，電導(dǎo)率繼續(xù)升高但是不再呈現(xiàn)線性變化，增加的速率變緩，電導(dǎo)率曲線偏離原來的直線上升至一個(gè)最大值。這個(gè)階段的電導(dǎo)率曲線被認(rèn)為是雙連續(xù)微乳液的典型特征，微乳液正在經(jīng)歷一個(gè)相變化的過程，體系中形成了一些彼此互相聯(lián)系的網(wǎng)狀水通道，這些水通道分布在連續(xù)的油相中。隨著水的加入，分散

17、體系中的平衡不時(shí)被破壞，然后又重新建立。雙連續(xù)型微乳液機(jī)構(gòu)中水相和油相都是連續(xù)的；第四個(gè)階段，電導(dǎo)率隨著水含量的增大開始下降，拐點(diǎn)證明微乳液從雙連續(xù)型完全轉(zhuǎn)變成O/W型，電導(dǎo)的下降是由于水的含量增大，降低了液滴的濃度所致。圖3.8和圖3.9分別為呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系電導(dǎo)率隨水含量（fw）的變化，其中水含量分別沿相圖中三條直線a，b和c變化。發(fā)現(xiàn)SFME體系的電導(dǎo)率隨水含量（fw）的變化曲線與傳統(tǒng)微乳液非常一致，也可明顯地分為四個(gè)階段（圖中已用虛線分開），且同樣具有臨界閾值。通過對(duì)其他比例的樣品進(jìn)行同樣的測試，確定電導(dǎo)率曲線的幾個(gè)拐點(diǎn)，可將SFME體系分為W/O、雙連續(xù)（

18、BC）和O/W三個(gè)類型，其相應(yīng)區(qū)域已在圖3.6和圖3.7的相圖中標(biāo)出。圖3.8 呋喃甲醛/DMF/水三元相圖中直線a， b和c上電導(dǎo)率隨水含量變化的變化Figure 3.8 Variation of the electrical conductivity K as a function of the water volume fraction (fw) for the furaldehyde/DMF/water microemulsion at different RD/F values (along line a， b and c in figure 3.6). The curve was

19、divided into four parts by the dash lines.圖3.9 呋喃甲醛/乙醇/水三元相圖中直線a， b和c上電導(dǎo)率隨水含量變化的變化Figure 3.9 Variation of the electrical conductivity K as a function of the water volume fraction (fw) for the furaldehyde/ethanol/water microemulsion at different RE/F values (along line a， b and c in figure 3.7). The

20、curve was divided into four parts by the dash lines.比較特殊的是兩個(gè)體系電導(dǎo)率沿直線c的變化有所不同。在呋喃甲醛/DMF/水的體系中，在水含量較小時(shí)（fw<0.2），電導(dǎo)率曲線先下降，然后慢慢升高，而在呋喃甲醛/乙醇/水體系中沒有觀察到這種現(xiàn)象。經(jīng)過分析認(rèn)為，在呋喃甲醛/DMF/水的體系中，fw<0.2時(shí)形成了三相互溶區(qū)，即溶液區(qū)。DMF被稱作“萬能溶劑”，有著較強(qiáng)的溶解作用，在DMF的量較大時(shí)，可以將少量的呋喃甲醛和水溶解，形成一個(gè)三相互溶的區(qū)域（見圖3.6）。為了確定電導(dǎo)率隨水含量的變化是由微乳液的類型變化所致，測定了DMF和

21、乙醇分別與呋喃甲醛和水形成的溶液的電導(dǎo)率變化，結(jié)果見圖3.10?？梢钥闯?，隨DMF和乙醇濃度的增大，逐漸降低水的電導(dǎo)率，而逐漸增大呋喃甲醛的電導(dǎo)率，但變化幅度都非常小。另外，DMF和乙醇分別與呋喃甲醛和水形成的溶液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于微乳液的電導(dǎo)率，證明呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系的高電導(dǎo)率值來之于微乳液液滴的貢獻(xiàn)。依據(jù)電導(dǎo)率隨水含量的變化確定SFME的類型是合理的。DMF/乙醇-水DMF/乙醇-呋喃甲醛圖3.10 DMF和乙醇的濃度對(duì)水和呋喃甲醛電導(dǎo)率的影響Figure 3.10 Curves of the conductivity vs volume ratio of DMF

22、and ethanol respectivity，1-water solution， 2-furaldehyde solution3.4.4 冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM)觀察微乳液中的液滴大小可使用冷凍蝕刻電鏡（FF-TEM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）確定。FF-TEM方法更直觀，得到的數(shù)值比較準(zhǔn)確，但是樣品的準(zhǔn)備和復(fù)制技術(shù)較為復(fù)雜，且國內(nèi)儀器數(shù)量較少。DLS則比較方便，但其缺點(diǎn)是誤差較大，特別是液滴發(fā)生粘附、聚集和分子擴(kuò)散時(shí)更是如此10。在三個(gè)不同類型的微乳液區(qū)，選取三個(gè)不同組成的樣品(見圖3.6和圖3.7中的A、B和C點(diǎn))，D:F:W(DMF/furaldehyde/water)和E:F:W

23、(ethanol/ furaldehyde /water)比例分別為3/1/4、3/1/8和3/1/20，其FF-TEM照片見圖。圖3.11呋喃甲醛/DMF/水三元體系中不同類型微乳液的FF-TEM照片F(xiàn)igure 3.11 FF-TEM picture of the furaldehyde/DMF/water SFME， A，B and C correspond to the samples chosen in Figure 3.6圖3.12呋喃甲醛/乙醇/水三元體系中不同類型微乳液的FF-TEM照片F(xiàn)igure 2.13 FF-TEM picture of the furaldehyde/

24、ethanol/water SFME， A，B and C correspond to the samples chosen in Figure 3.7由圖3.11和3.12可以看出，在W/O型微乳液區(qū)的A點(diǎn)和O/W型微乳液區(qū)的C點(diǎn)均可明顯觀察到液滴的存在，而在雙連續(xù)區(qū)的B點(diǎn)沒有液滴存在，為“海綿狀”的結(jié)構(gòu)，這是雙連續(xù)相的典型FF-TEM照片特征。呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系的液滴粒徑分別為4070nm和3080nm。FF-TEM分析結(jié)果證明，在相圖的單相區(qū)的確為微乳液區(qū)，同時(shí)用電導(dǎo)法確定的亞結(jié)構(gòu)區(qū)即W/O、BC和O/W型微乳液區(qū)也是正確的。由于所研究的兩個(gè)體系中沒有傳統(tǒng)表面活

25、性劑的存在，故稱為無表面活性劑微乳液。 光散射法測定SFME的粒徑分布光散射法測定的DMF/呋喃甲醛和乙醇/呋喃甲醛比例為3/1、不同含水量時(shí)SFME的粒徑分布結(jié)果見圖3.13和圖3.14?？梢钥闯?，隨水含量的增大，粒徑有變小的趨勢，與傳統(tǒng)的微乳液一致32。含水量分別為20%、50%、60%和95%時(shí)，呋喃甲醛/DMF/水體系的平均粒徑分別為192 nm、195 nm、156 nm和81 nm，而呋喃甲醛/乙醇/水體系的平均粒徑分別為253 nm、170 nm、162 nm和156 nm。呋喃甲醛/乙醇/水體系的平均粒徑略高于呋喃甲醛/DMF/水體系。另外，對(duì)比光散射法和FF-TEM結(jié)果可知，

26、光散射法測得的平均粒徑高于FF-TEM結(jié)果，這說明微乳液中的液滴有動(dòng)態(tài)粘附現(xiàn)象。圖 3.13 DMF：呋喃甲醛=3：1的呋喃甲醛/DMF/水三元體系不同水含量的粒度分布圖Figure 3.13 Sizes and sizes distribution of the droplets of the furaldehyde/DMF/water SFME at different water content圖 3.14 乙醇：呋喃甲醛=3：1的呋喃甲醛/乙醇/水三元體系不同水含量的粒度分布圖Figure 3.14 Sizes and sizes distribution of the droplet

27、s of the furaldehyde/ethnaol/water SFME at different water content SFME的穩(wěn)定性參照農(nóng)藥微乳劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法，對(duì)所發(fā)現(xiàn)的SFME體系的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果見表3.3。可以看出，常溫儲(chǔ)藏24個(gè)月、50熱貯1周、-10冷凍-室溫融化三個(gè)凍融循環(huán)和100g離心力下離心15分鐘均未破壞體系的均勻性。為了觀察粒徑隨時(shí)間的變化，將乙醇/呋喃甲醛比為3/1、含水量為95%的微乳液體系放置18個(gè)月后再次測定其粒度分布，并與剛制備時(shí)對(duì)比，結(jié)果見圖3.15，發(fā)現(xiàn)放置18個(gè)月前后，樣品的粒徑分布沒有明顯的變化。這些結(jié)果表明，所研究的體系具有超

28、常的穩(wěn)定性，這是微乳液的熱力學(xué)穩(wěn)定特性所致。表3.3 體系的穩(wěn)定性測試Table 3.3 Stability of the sample測試項(xiàng)測試內(nèi)容測試結(jié)果經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性室溫下避光通風(fēng)放置24月后，體系無變化熱貯穩(wěn)定性50下貯存1周顏色變深，仍澄清透明凍融循環(huán)-10冷凍，室溫融化，重復(fù)三次無變化離心100g離心力下離心15分鐘無變化 圖3.15 樣品放置18個(gè)月后粒徑分布的變化圖Figure3.15 Size distribution changes of the sample deposited for 18 months 溫度、鹽度以及呋喃甲醛的純度對(duì)體系相行為的影響圖3.17是？和45下，

29、呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系的相圖，可以看出在所研究的兩個(gè)溫度下，溫度升高，單相的微乳液區(qū)面積有所增大，但幅度很小，即溫度對(duì)呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系的相行為基本無影響。圖3.18是分別在0.1 mol/l的NaCl、MgCl2和AlCl3的存在下呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系的相圖，與沒有電解質(zhì)存在時(shí)的相圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，單相區(qū)和雙相區(qū)的分界線略有變化，即電解質(zhì)對(duì)相形為的影響也很小。呋喃甲醛在使用時(shí)進(jìn)行了三次減壓蒸餾，目的是除去所含雜質(zhì)，且使呋喃甲醛變得澄清。為了觀察其中所含的雜質(zhì)對(duì)體系形成微乳液的影響，使用未提純的呋喃甲醛所得相圖見如圖3.16。與

30、純化呋喃甲醛所得相圖對(duì)比可以看出，各區(qū)面積基本無變化，說明呋喃甲醛的純度對(duì)體系的相行為基本沒有影響。圖3.16 使用未提純的呋喃甲醛配置的微乳液體系的相行為Figure 3.16 Phase diagram of the SFME prepared using un-purified furaldehyde 圖3.17 溫度對(duì)微乳液體系相行為的影響Figure 3.17 Effect of the temperature on the phase behavior of the SFME0.1M NaCl0.1M MgCl20.1M AlCl3圖3.18 鹽度對(duì)體系相行為的影響Figure 3

31、.18 Effect of the salt concentration on the phase behavior of the SFME SFME形成機(jī)理探討為探討SFME的形成機(jī)理，分別考察了各組分間的相互作用、液滴電性和熱效應(yīng)。分別采用FT-IR和1HNMR譜，考察了DMF和乙醇分別與呋喃甲醛間是否存在化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì)。圖3.1為DMF、呋喃甲醛和DMF-呋喃甲醛溶液的FT-IR譜圖。1650cm-1左右為DMF中C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收；28102830cm-1和27202740cm-1為羰基上C-H的泛頻、費(fèi)米共振雙峰；1400cm-1、1500cm-1、1600 cm-1和31

32、33cm-1附近是典型的呋喃類物質(zhì)吸收峰；1650 cm-1左右為叔酰胺的特征峰。圖2.2為乙醇、呋喃甲醛和乙醇-呋喃甲醛溶液的FT-IR譜圖。乙醇的-C-O-H鍵伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰位于1085 cm-1、1046 cm-1和880 cm-1處；C-H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰出現(xiàn)在2976 cm-1和2890 cm-1處；3500cm-1左右的吸收峰屬于-OH。通過對(duì)比單一組分和溶液的特征吸收峰可以看出，溶液的FT-IR譜圖是兩組分FT-IR譜圖的簡單疊加，各特征峰沒有發(fā)生明顯位移，且未出現(xiàn)新吸收峰，即未獲得兩組分間可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的信息。圖3.3是DMF、呋喃甲醛、DMF-呋喃甲醛溶液和乙

33、醇-呋喃甲醛溶液的1HNMR譜，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在溶液的1HNMR譜中均出現(xiàn)了各組分的特征吸收峰，峰位置沒有發(fā)生明顯變化，證明各組分間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖 3.1 呋喃甲醛、DMF(ethanol)以及兩者混合后的紅外譜圖。曲線從下到上分別為呋喃甲醛、乙醇、兩者混合體系Figure 3.1 IR spectra of furaldehyde， DMF/ethanol and the mixture(1) 呋喃甲醛(2) DMF(3) DMF與呋喃甲醛的混合體系(4) 乙醇與呋喃甲醛的混合體系表3.2 呋喃甲醛、DMF（乙醇）以及兩者混合后的HNMR譜Figure 3.2 1H NMR spectra

34、of (1) furaldehyde (2) DMF (3) the mixture of DMF and furaldehyde (4) the mixture of ethanol and furaldehyde表3.2是DMF/呋喃甲醛和乙醇/呋喃甲醛比例為？、不同含水量時(shí)SFME的zeta電位測定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)液滴均帶負(fù)電荷，與無表面活性劑乳狀液的結(jié)果一致?，所帶負(fù)電荷是吸附OH-離子所致。呋喃甲醛/DMF/水體系的zeta電位較小，在-10mv左右；呋喃甲醛/乙醇/水體系的zeta電位較大，在-35-53mV之間。表3.2 樣品的zeta電位測試結(jié)果Table 3.2 Zeta pote

35、ntial of the samplesfw0.50.60.80.9Zeta-potential() /mv呋喃甲醛/DMF/水-11.7-10.5-10.9-9.3呋喃甲醛/乙醇/水-51.2-45.9-35.1-53.4將250L的DMF以5L/s的速度，每次40L，分五次加入100L呋喃甲醛和1ml水中，測量了微乳液形成過程的熱效應(yīng)，結(jié)果見圖3.19。發(fā)現(xiàn)SFME的形成是放熱過程，其體系的能量降低。圖3.19 微乳液生成過程中的熱量變化Figure 3.19 Calormetry test of the SFME根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還不能得出清晰的SFME形成機(jī)理，但可以推斷，液滴所帶負(fù)

36、電荷和放熱效應(yīng)對(duì)SFME的形成和穩(wěn)定有重要作用。有關(guān)SFME的形成機(jī)理將是今后的重點(diǎn)研究內(nèi)容。3.5 本章小結(jié)1. 發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)SFME體系：呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系。和傳統(tǒng)微乳液一樣，SFME也具有W/O、BC和O/W三個(gè)類型。2. 溫度和電解質(zhì)對(duì)呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水體系的相形為基本無影響。3. 呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水兩個(gè)SFME體系均具有很高的穩(wěn)定性，常溫儲(chǔ)藏24個(gè)月、50熱貯1周、-10冷凍-室溫融化三個(gè)凍融循環(huán)和100g離心力下離心15分鐘均未破壞其穩(wěn)定性，有望成為良好的農(nóng)藥載體。參考文獻(xiàn)1. T. Sottmann, R. St

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