第十二章羧酸及其衍生物

1、第十一章羧酸(3學(xué)時(shí))目標(biāo)要求1. 掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、了解其分類(lèi)方法2. 掌握羧酸的命名3. 掌握羧酸的性質(zhì)4. 了解羧酸的制備5. 掌握二元羧酸的重要性質(zhì)6. 掌握取代羧酸的重要性質(zhì) 教學(xué)重點(diǎn)：羧酸的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)與制備，二元羧酸、取代羧酸的重要性質(zhì) 教學(xué)難點(diǎn)：取代羧酸的重要性質(zhì)主要內(nèi)容羧酸的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名羧酸的性質(zhì)羧酸的制備二元羧酸取代羧酸定義：分子中含有羧基的有機(jī)化合物稱(chēng)為羧酸(Carboxylic Acid)，其通式為 RCOO,其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羥基被其它基團(tuán)取代的化合物稱(chēng)為羧酸衍生物(boxylic acid derivatives) 。第一節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名

2、一、結(jié)構(gòu)1. 羰基C原子以sp2雜化軌道成鍵：三個(gè) sp2雜化軌道形成的三個(gè) 二鍵在同一平面上，鍵角大約為120 度。2鍵長(zhǎng)：C=O雙鍵鍵長(zhǎng)為123pm，C O單鍵鍵長(zhǎng)為136pm。3. p n共軛：碳原子的P軌道和羧基氧的一個(gè) P軌道相互交疊形成 二鍵。4. COO-結(jié)構(gòu)：羧基離解為負(fù)離子后，負(fù)電荷就完全均等地分布在O CO鏈上，即兩個(gè)C O鍵鍵長(zhǎng)完全平均化。H二、分類(lèi)1、根據(jù)羧基羧連接烴基不同，將羧酸分為脂肪、脂環(huán)和芳香羧酸。2、根據(jù)羧酸分子中所含的羧基數(shù)目不同，可分為一元酸、二元酸和多元酸。三、命名1、 羧酸常用俗名：通常根據(jù)天然來(lái)源命名。如：HCOOH蟻酸，HOOCOO!草酸。2、IU

3、PAC命名法：與醛的命名相同，即選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，靠近羧基一端開(kāi)始編號(hào); 對(duì)于脂環(huán)酸和芳香酸，那么把脂環(huán)或芳環(huán)看作取代基來(lái)命名；多元羧酸，選擇含兩個(gè)羧基的碳鏈為主鏈，按 C原子數(shù)目稱(chēng)為某二酸；如有不飽和鍵角要標(biāo)明烯或炔鍵的位次，并使主鏈包 括雙鍵和叁鍵。例如：CH3 CH2 7CH=CH CH2 7COOH9十八碳烯一酸俗稱(chēng)油酸_ch2ch2ch2cooh4環(huán)已基丁酸第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)一、溶解性羧酸分子可與水形成氫鍵，所以低級(jí)羧酸能與水混溶，隨著分子量的增加，非極性的烴基愈來(lái) 愈大，使羧酸的溶解度逐漸減小，6個(gè)碳原子以上的羧酸那么難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。二、熔沸點(diǎn)1、 熔點(diǎn)：隨

4、著C原子的增加呈鋸齒狀的變化。偶數(shù)C原子酸的熔點(diǎn)比相鄰的兩個(gè)奇數(shù)C原子酸的 熔點(diǎn)高。2、 沸點(diǎn)：由于羧酸分子間及羧酸分子與水分子間可以形成氫鍵而締合成較穩(wěn)定的二聚體或多聚體，, 羧酸的沸點(diǎn)高于分子量相近的醇。三、氣味甲、乙、丙酸有較強(qiáng)的刺鼻氣味，水溶液有酸味。4 9碳原子酸有難聞的酸臭味。高級(jí)脂肪酸無(wú)氣味，揮發(fā)性很低。四、比重一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于 1;其它羧酸的比重小于 1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。五、狀態(tài)十個(gè)碳原子以下的飽和一元酸是液體。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。二元脂肪酸和芳香酸都是結(jié)晶固體。六、光譜性質(zhì)1、IR:30002500 cm-1，強(qiáng)，寬,.-OH ； 1760-17

5、50 cm-1，.-C=O ；2、H NMR:1012 ppmCOOH,寬；3、C NMR:165182ppmCOOH。第三節(jié)羧酸的反響一、酸性羧基中的氫可以離解為氫離子而顯示酸性。表示為：RCO2HRCOO- + H +Ka越大，或pKa越小，酸性越強(qiáng)。羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性強(qiáng)，因此羧酸能與碳酸鈉、碳酸 氫鈉反響生成羧酸鹽。但羧酸的酸性比無(wú)機(jī)酸弱，所以在羧酸鹽中參加無(wú)機(jī)酸時(shí)，羧酸又游離出來(lái)。 利用這一性質(zhì)，不僅可以鑒別羧酸和苯酚，還可以用來(lái)別離提純有關(guān)化合物。例如：鑒別酸：既溶于 NaOH，又溶于NaHCO3酚：可溶于 NaOH，不溶于 NaHCO3醇：不溶于 NaOH，不溶于 NaH

6、CO31、誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響+I效應(yīng)使羧酸酸性減弱，-I效應(yīng)使羧酸酸性增強(qiáng)； 誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加而迅速下降；二元羧酸酸性比一元羧酸酸性強(qiáng)，且Pka1 PKa2 ；甲基的供電性，使負(fù)電 荷更集中而不穩(wěn)定。Cl cC的吸電性，使負(fù) 電荷分散而穩(wěn)定。2、共軛效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響-C效應(yīng)是酸性增強(qiáng)，+C效應(yīng)是酸性減弱。COOHCOOHCOOHNO2-I, -C-I +C+C -I二、羧基中羥基被取代的反響?hù)人岱肿又恤然系牧u基可被鹵原子 代，分別生酰鹵、酸酐、酯及酰胺。它們統(tǒng)稱(chēng)為羧酸衍生物： 1、酰鹵的生成羧酸與氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷等作用，生成酰氯。X、羧酸根RCOO、烷氧基-OR、氨

7、基-NH、取/0R-+ SOCl2OH“OA R-C；Cl2、酸酐的生成在脫水劑的作用下，羧酸加熱脫水，生成酸酐。常用的脫水劑有五氧化二磷等。酸酐二元羧酸的分子內(nèi)脫水產(chǎn)物一元羧酸的分子間脫水產(chǎn)物Rc； + Ry 或 r_Co_C_r + h2oOHOH3、酰胺的生成CH3CONH 2 * R-CN酰胺腈在羧酸中通入氨氣或參加碳酸銨，首先生成羧酸的銨鹽，銨鹽加熱脫水生成酰胺。CH3COOH +NH3 CH3COONH4羧酸銨鹽4、酯的生成1定義：羧酸與醇在酸或堿的催化作用下生成酯的反響，稱(chēng)為酯化反響。同位素標(biāo)記結(jié)果證 明：羧酸提供羥基，醇提供。O 18R C OH + H OROH 18A R

8、C OR + H2O2酸催化歷程：按酰氧鍵斷裂歷程進(jìn)行酯化反響不是簡(jiǎn)單的取代反響，而是酸催化的加成 一消除反響歷程。隨著烴基結(jié)構(gòu)的增大，酯化反響速度減慢：HCOOH CH3C00H RCH2C00H R2CHC00H R3CC00H ;醇的相對(duì)反響活性：CH30H 1。2。3。R-.+ H+0HRC0H護(hù)H0H0H=-RC0HH-0-R+H200R+0Hr_C_0R0r-C-0R與有機(jī)金屬化合物反響PhC00H(CH3)3CLJPh-C0C(CH3)3四、羧基中羰基的復(fù)原反響?hù)然恤驶捎谑芰u基得影響，一般不與化學(xué)復(fù)原劑起作用，但可被強(qiáng)復(fù)原劑一一氫化鋁鋰還 原成醇：RC00HLiAlH L H

9、2 rch20H特點(diǎn)：反響產(chǎn)率高，復(fù)原不飽和酸時(shí)，不會(huì)影響雙鍵。五、-氫原子的取代反響?hù)人岬腶 -H不如醛、酮活潑，因此鹵代反響需參加少量催化劑紅磷等，而且a -H可逐步被取代：紅磷R(shí)CH2C00H + Cl2RCHC00HRCCl2C00HCl六、羧基的脫羧反響?hù)人嶂恤然蜔N基之間的 c C鍵比醛、酮中羰基和烴基之間得c- C鍵弱，比擬容易斷裂。因此，在一定條件下羧酸可以失去二氧化碳放的反響叫脫羧反響。例如，羧酸鈉與堿石灰Na0H-Ca0共熱，那么分解出二氧化碳二生成烴：1 強(qiáng)熱脫羧:CH3C00Na + Na0H C30 CH+ Na2C032 催化脫羧：2RC00HI. + C02 +

10、H20400 - 500 C rAr23. a -C原子連有吸電基的一元羧酸：當(dāng)一元羧酸的a -碳上連有吸電子基時(shí)，脫羧較容易進(jìn)行。4 電解脫羧COOH021。2NO2NO2H.Kolbe 反響:2RCOOK + H2O 電 R R + 2CO2+ H2 +2KOH陽(yáng)極 J陰極5. 漢斯狄克(Hunsdiecker)反響:C6H5CH2COOAg + B2 76* CeHsCBr + CO2 + AgBr6. 四乙酸鉛脫羧烯化：Pb(OAc) 4R CH2 CH2COOH4 RCH = CH27. 二元酸的脫羧：O乙二酸 HOOCCOOH:T* HCOH + CO2、失羧丙二酸 HOOCCH2

11、COOH CH3COOH + CO2丁二酸戊二酸己二酸庚二酸+ h2o、OCH2 -COOHCH2- COOH_,ch2coohCH25cooh 二CH2CH2COOHCH2CH2COOH J卜失水O+ H2OI O + H2O + CO2/CH2CH2COOH/ ch2( 尸 o+h2o + CO2ch2ch2cooh即失水又失羧Blanc規(guī)那么：二元羧酸熱分解時(shí)，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán)。第四節(jié)一些重要羧酸的來(lái)源和應(yīng)用 羧酸一般通過(guò)以下方法制得：1、一級(jí)醇的氧化：RCH2OH RCHORCOOH2、腈的水解:RX + KCN - RCN + HXH +RCN + H2O - RC

12、OOH + NH4+或 OH -43、格氏試劑與CO2作用：RCl + Mg 無(wú)水 RMgCI =C= RCOMgX- RCOOH O一、 甲酸1、結(jié)構(gòu)：甲酸的結(jié)構(gòu)比擬特殊，分子中羧基和氫原子直接相連，它既有羧基結(jié)構(gòu)，又具有醛基 結(jié)構(gòu)，因此，它既有羧酸的性質(zhì)，又具有醛類(lèi)的性質(zhì)。2、特性：甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸。 甲酸具有復(fù)原性，能發(fā)生銀鏡反響。 甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。 甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。甲酸與濃硫酸加熱，那么分解生成一氧化碳和水。二、乙酸乙酸俗稱(chēng)醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6% -8 %。乙酸為無(wú)色具有刺激性氣味的液體。當(dāng)室溫低于 16。6 C時(shí)，無(wú)水乙酸很容易凝結(jié)成冰狀固體，故常把無(wú)水乙酸稱(chēng)為冰醋酸。乙 酸能與水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它