非平衡態(tài)熱力學(xué)-四川大學(xué)課程中心培訓(xùn)資料

1、會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：非平衡態(tài)熱力學(xué)-四川大學(xué)課程中心會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：2朱志昂一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性 熱力學(xué)發(fā)展的三個階段熱力學(xué)發(fā)展的三個階段 第一階段第一階段: 平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)(即經(jīng)典熱力學(xué)即經(jīng)典熱力學(xué)) 熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)，一百多年歷史一百多年歷史。 第二階段第二階段: 線性非平衡態(tài)熱力學(xué)線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 20世紀(jì)世紀(jì)30年代，昂薩格年代，昂薩格 (Lars Onsager 1903一一1976，出生于挪威奧斯陸，出生于挪威奧斯陸，1928年移居美國

2、，年移居美國，1945年加入美國籍年加入美國籍, 1968年獲諾貝爾化學(xué)獎。年獲諾貝爾化學(xué)獎。) 提出了線性唯象系數(shù)的對稱原理提出了線性唯象系數(shù)的對稱原理一一 昂薩格倒易關(guān)系昂薩格倒易關(guān)系,它是不可逆熱力學(xué)最早的理論。它是不可逆熱力學(xué)最早的理論。會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：3朱志昂一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性 2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代年代, ,普利高津普利高津 (Ilya Prigogine,(Ilya Prigogine,比利時比利時物理化學(xué)家，物理化學(xué)家，19171917年年1 1月月2525日出生在莫斯科，日出生在莫斯科，200

3、32003年年5 5月月2828日去世。十月革命時流亡到比利時定居，在布魯塞爾自由日去世。十月革命時流亡到比利時定居，在布魯塞爾自由大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。19671967年后任美國設(shè)在年后任美國設(shè)在德克薩斯州大學(xué)（奧斯汀）的統(tǒng)計力學(xué)和熱力學(xué)研究中心德克薩斯州大學(xué)（奧斯?。┑慕y(tǒng)計力學(xué)和熱力學(xué)研究中心的負責(zé)人。的負責(zé)人。) ) 根據(jù)局域平衡假設(shè)和昂薩格倒易關(guān)系根據(jù)局域平衡假設(shè)和昂薩格倒易關(guān)系, ,將熱將熱力學(xué)第二定律推廣到敞開體系力學(xué)第二定律推廣到敞開體系, ,提出了最小熵產(chǎn)生原理提出了最小熵產(chǎn)生原理, ,建建立了線性非平衡態(tài)熱力學(xué)。立了線性非平衡態(tài)熱力學(xué)

4、。會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：4朱志昂一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性 第三階段第三階段: 非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 普利高津及其學(xué)派把不可逆過程熱力學(xué)推廣到遠離平普利高津及其學(xué)派把不可逆過程熱力學(xué)推廣到遠離平衡的非平衡非線性區(qū)，提出了著名的衡的非平衡非線性區(qū)，提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)耗散結(jié)構(gòu)理論，這理論，這是熱力學(xué)理論發(fā)展史上的一個重要里程碑，因而榮獲是熱力學(xué)理論發(fā)展史上的一個重要里程碑，因而榮獲1977年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。 第二階段和第三階段是交叉進行的，這兩個階段是當(dāng)?shù)诙A段和第三階段是交叉進行的，這兩個階段是當(dāng)

5、今熱力學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。今熱力學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：5朱志昂2.平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性（1）研究的對象是處于平衡態(tài)的宏觀物體，不考慮結(jié)構(gòu)研究的對象是處于平衡態(tài)的宏觀物體，不考慮結(jié)構(gòu), 不考慮時間。不考慮時間。（2）討論的是平衡態(tài)或是可逆過程的熱力學(xué)問題，對不可討論的是平衡態(tài)或是可逆過程的熱力學(xué)問題，對不可逆過程只是在始態(tài)和終態(tài)都是在平衡態(tài)的情況下，根據(jù)逆過程只是在始態(tài)和終態(tài)都是在平衡態(tài)的情況下，根據(jù)熱力學(xué)第二定律建立了一些熱力學(xué)不等式，判別過程進熱力學(xué)第二定律建立了一些熱力學(xué)不等式，判別過程進行的方向，并不涉及不可逆

6、過程本身。自然界實際發(fā)生行的方向，并不涉及不可逆過程本身。自然界實際發(fā)生的過程都是不可逆的。熱力學(xué)判據(jù)只適用孤立體系或封的過程都是不可逆的。熱力學(xué)判據(jù)只適用孤立體系或封閉體系，而實際上大多是敞開體系。閉體系，而實際上大多是敞開體系。 一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性會議報告會議報告Nankai Unversity主講人： 認(rèn)為體系總是自發(fā)地趨于平衡、趨于無序，實際上趨認(rèn)為體系總是自發(fā)地趨于平衡、趨于無序，實際上趨向平衡、趨向無序并不是自然界的普遍規(guī)律。經(jīng)典熱力學(xué)向平衡、趨向無序并不是自然界的普遍規(guī)律。經(jīng)典熱力學(xué)深刻闡明了平衡狀態(tài)下各種化學(xué)現(xiàn)象的規(guī)律，確立了能量深刻闡明了

7、平衡狀態(tài)下各種化學(xué)現(xiàn)象的規(guī)律，確立了能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，明確指出宏觀過程的方向和極限，為化工生產(chǎn)轉(zhuǎn)換關(guān)系，明確指出宏觀過程的方向和極限，為化工生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。但經(jīng)典熱力學(xué)無法揭示實際的不可逆過提供了理論基礎(chǔ)。但經(jīng)典熱力學(xué)無法揭示實際的不可逆過程的內(nèi)在規(guī)律。程的內(nèi)在規(guī)律。 6朱志昂一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點及局限性會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 要解決的問題：要解決的問題： 如何判別變化的方向和限度？如何判別變化的方向和限度？1. 局域平衡假設(shè)局域平衡假設(shè) (1) 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài) 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)（equ

8、ilibrium state） 不但要求體系沒有宏觀位移，而且要求孤立體系中各部不但要求體系沒有宏觀位移，而且要求孤立體系中各部分的所有宏觀性質(zhì)都不隨時間而變。非孤立體系的平衡狀態(tài)必分的所有宏觀性質(zhì)都不隨時間而變。非孤立體系的平衡狀態(tài)必須同時滿足下列兩個條件：須同時滿足下列兩個條件：(i) 體系中各部分的所有宏觀性質(zhì)體系中各部分的所有宏觀性質(zhì)都不隨時間而變；都不隨時間而變；(ii) 當(dāng)體系與環(huán)境完全隔離開后，體系中各當(dāng)體系與環(huán)境完全隔離開后，體系中各部分的所有宏觀性質(zhì)都不起變化。部分的所有宏觀性質(zhì)都不起變化。7朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)

9、二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)8朱志昂穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài) (steady state) 處于恒定的外部限制條件（如固定的邊界條件或濃處于恒定的外部限制條件（如固定的邊界條件或濃度限制條件等）時，體系內(nèi)部發(fā)生宏觀變化，則體系處度限制條件等）時，體系內(nèi)部發(fā)生宏觀變化，則體系處于非平衡態(tài)。經(jīng)過一定時間體系達到一種在宏觀上不隨于非平衡態(tài)。經(jīng)過一定時間體系達到一種在宏觀上不隨時間變化的恒穩(wěn)狀態(tài)時間變化的恒穩(wěn)狀態(tài), 此狀態(tài)稱為非平衡穩(wěn)態(tài)或簡稱為此狀態(tài)稱為非平衡穩(wěn)態(tài)或簡稱為穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)(或稱定態(tài)或稱定態(tài))。 穩(wěn)態(tài)體系的內(nèi)部宏觀過程仍然在進行穩(wěn)態(tài)體系的內(nèi)部宏觀過程仍然在進行著。著。會議報告會議報告Nankai Unversity主

10、講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)(2) 局域平衡假設(shè)局域平衡假設(shè) 在非平衡穩(wěn)態(tài)條件下，經(jīng)典熱力學(xué)的溫度、壓力、在非平衡穩(wěn)態(tài)條件下，經(jīng)典熱力學(xué)的溫度、壓力、熵函數(shù)、熵函數(shù)、Gibbs函數(shù)等的定義無效或消失了。因此，經(jīng)函數(shù)等的定義無效或消失了。因此，經(jīng)典熱力學(xué)不適用于生命體系，也不適用宇宙。典熱力學(xué)不適用于生命體系，也不適用宇宙。 為了能繼為了能繼續(xù)采用經(jīng)典熱力學(xué)的一些函數(shù)和關(guān)系式，并將其延伸到續(xù)采用經(jīng)典熱力學(xué)的一些函數(shù)和關(guān)系式，并將其延伸到非平衡穩(wěn)態(tài)，為此，布魯塞爾（非平衡穩(wěn)態(tài)，為此，布魯塞爾（Brussel）學(xué)派的普利）學(xué)派的普利高津等人提出了如下的局域平衡假設(shè)：高津等人提出

11、了如下的局域平衡假設(shè)：9朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) A) 將體系分成許多小體積單元（局域），每一個單將體系分成許多小體積單元（局域），每一個單 元在宏觀上足夠小，可以用其中任一點的性質(zhì)來元在宏觀上足夠小，可以用其中任一點的性質(zhì)來代表該單元的性質(zhì)，但在微觀上它仍然包含大量代表該單元的性質(zhì)，但在微觀上它仍然包含大量粒子，能表達宏觀統(tǒng)計的性質(zhì)（如溫度、壓力、粒子，能表達宏觀統(tǒng)計的性質(zhì)（如溫度、壓力、熵等）。熵等）。10朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力

12、學(xué) B) 當(dāng)某一局域在當(dāng)某一局域在 t+dt 時刻達到平衡（注意：時刻達到平衡（注意：整個體系尚未達到平衡），則該局域的熱力整個體系尚未達到平衡），則該局域的熱力學(xué)函數(shù)即可代表學(xué)函數(shù)即可代表 t 時刻該局域非平衡態(tài)的熱時刻該局域非平衡態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)，整個體系的熱力學(xué)函數(shù)就是各局力學(xué)函數(shù)，整個體系的熱力學(xué)函數(shù)就是各局域熱力學(xué)函數(shù)的加和。域熱力學(xué)函數(shù)的加和。11朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)C) 以上得到的熱力學(xué)函數(shù)之間仍然滿足經(jīng)典熱力學(xué)以上得到的熱力學(xué)函數(shù)之間仍然滿足經(jīng)典熱力學(xué) 關(guān)系式。關(guān)系式。 應(yīng)特別指出，局域平衡假設(shè)

13、只適用于離平衡應(yīng)特別指出，局域平衡假設(shè)只適用于離平衡態(tài)不遠的非平衡體系。例如擾動不大、分子碰撞態(tài)不遠的非平衡體系。例如擾動不大、分子碰撞傳能速率大于某不可逆過程速率。對化學(xué)反應(yīng)則傳能速率大于某不可逆過程速率。對化學(xué)反應(yīng)則應(yīng)符合應(yīng)符合 Ea / RT5，對大多數(shù)，對大多數(shù)273K1000K間發(fā)間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是能滿足這一條件的。生的化學(xué)反應(yīng)是能滿足這一條件的。12朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)2. 昂薩格（昂薩格（Onsager）倒易關(guān)系）倒易關(guān)系 (1)熱力學(xué)力和流熱力學(xué)力和流 在研究不可逆過程時，將勢函數(shù)稱為熱力學(xué)力

14、在研究不可逆過程時，將勢函數(shù)稱為熱力學(xué)力(簡稱力簡稱力)（X），由此引起的不可逆過程的速率稱為流（），由此引起的不可逆過程的速率稱為流（J）。例如溫度）。例如溫度勢勢-(1/T)引起熱傳導(dǎo)，電池電動勢引起熱傳導(dǎo)，電池電動勢E引起電流引起電流I，化學(xué)勢的負，化學(xué)勢的負梯度梯度-(i/T)引起擴散，化學(xué)反應(yīng)親和勢（引起擴散，化學(xué)反應(yīng)親和勢（A/T）不為零引起）不為零引起化學(xué)反應(yīng)趨向于化學(xué)平衡。熱力學(xué)力是產(chǎn)生能量流和物質(zhì)流的化學(xué)反應(yīng)趨向于化學(xué)平衡。熱力學(xué)力是產(chǎn)生能量流和物質(zhì)流的推動力，流是熱力學(xué)廣度性質(zhì)對時間的導(dǎo)數(shù)，而力是強度量的推動力，流是熱力學(xué)廣度性質(zhì)對時間的導(dǎo)數(shù)，而力是強度量的差值。常見的熱力

15、學(xué)力與流的線性關(guān)系如下表所示。差值。常見的熱力學(xué)力與流的線性關(guān)系如下表所示。13朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 熱力學(xué)力與流的線性關(guān)系14朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)(2) 昂薩格（昂薩格（Onsager）倒易關(guān)系）倒易關(guān)系 若體系內(nèi)部同時存在兩種以上的不可逆過程，無論是若體系內(nèi)部同時存在兩種以上的不可逆過程，無論是哪一種性質(zhì)的力與流，在耦合過程中，流與力的作用具有對易哪一種性質(zhì)的力與流，在耦合過程中，流與力的作用具有對易性質(zhì)，互相交換位置而

16、不改變結(jié)果。描述各種不可逆過程的流性質(zhì)，互相交換位置而不改變結(jié)果。描述各種不可逆過程的流和力之間的線性唯象關(guān)系的唯象系數(shù)之間滿足一種對稱關(guān)系。和力之間的線性唯象關(guān)系的唯象系數(shù)之間滿足一種對稱關(guān)系?？梢哉J(rèn)為，在力可以認(rèn)為，在力(X)與流與流(J)之間存在著線性關(guān)系，即之間存在著線性關(guān)系，即15朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)J = LX (1)L為唯象系數(shù)。若有幾種不可逆過程能同時發(fā)生，且彼此影為唯象系數(shù)。若有幾種不可逆過程能同時發(fā)生，且彼此影響，力和流之間的線性關(guān)系可表示為：響，力和流之間的線性關(guān)系可表示為：J1 = L

17、11X1 + L12X2+ L1nXnJ2 = L21X1 + L22X2+ L2nXn (2) Jn = Ln1X1 + Ln2X2+ LnnXn昂薩格通過論證提出，在唯象系數(shù)之間存在如下關(guān)系：昂薩格通過論證提出，在唯象系數(shù)之間存在如下關(guān)系：Lik = Lki (i，k=1，2，3，n) (3)16朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 這一關(guān)系式稱為昂薩格倒易關(guān)系式。其物理意義是第這一關(guān)系式稱為昂薩格倒易關(guān)系式。其物理意義是第 i 個個流的流的 Ji 與第與第 k 個力個力 Xk 之間的唯象系數(shù)之間的唯象系數(shù) Lik 和第

18、和第 k 個流的個流的 Jk與與第第 i個力個力 Xi 之間的唯象系數(shù)之間的唯象系數(shù) Lki 相等。在相等。在 (2)式中有多個唯象系式中有多個唯象系數(shù)，有了昂薩格倒易關(guān)系式后，可以將唯象系數(shù)的個數(shù)減少一數(shù)，有了昂薩格倒易關(guān)系式后，可以將唯象系數(shù)的個數(shù)減少一半，簡化了求解不可逆過程中物理量的計算。昂薩格倒易關(guān)系半，簡化了求解不可逆過程中物理量的計算。昂薩格倒易關(guān)系是不可逆過程熱力學(xué)中的一個基本關(guān)系，昂薩格因此而獲得是不可逆過程熱力學(xué)中的一個基本關(guān)系，昂薩格因此而獲得1968年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。17朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二

19、、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)3. 熵產(chǎn)生原理熵產(chǎn)生原理 (1)孤立體系熵增加原理孤立體系熵增加原理 對任一封閉體系中發(fā)生的任一給定過程，判斷它能否發(fā)對任一封閉體系中發(fā)生的任一給定過程，判斷它能否發(fā)生，必須同時求出環(huán)境的熵變，然后求總體（相當(dāng)于孤立體生，必須同時求出環(huán)境的熵變，然后求總體（相當(dāng)于孤立體系）的熵變。孤立體系是不可能實現(xiàn)的，因為宇宙線或高能系）的熵變。孤立體系是不可能實現(xiàn)的，因為宇宙線或高能粒子總是不斷地射到地球上。另外，敞開體系也不能忽視，粒子總是不斷地射到地球上。另外，敞開體系也不能忽視，例如，對生物體來說，與環(huán)境不斷地交換物質(zhì)是它們生存的例如，對生物體來說，與環(huán)境不斷地交換物質(zhì)是它們生

20、存的必要條件。必要條件。18朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)(2)任意體系熵產(chǎn)生原理任意體系熵產(chǎn)生原理 1945年，比利時人年，比利時人 Prigogine 將熵增加原理推廣到將熵增加原理推廣到任意體系（封閉的、敞開的和孤立的），給出了一個普遍任意體系（封閉的、敞開的和孤立的），給出了一個普遍的熵表述式。任一體系在平衡態(tài)有一個狀態(tài)函數(shù)的熵表述式。任一體系在平衡態(tài)有一個狀態(tài)函數(shù)S 的確定的確定值，它是廣度性質(zhì)。當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化后，體系的熵值，它是廣度性質(zhì)。當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化后，體系的熵變可分為兩部分之和，稱為外熵變和

21、內(nèi)熵變之和。變可分為兩部分之和，稱為外熵變和內(nèi)熵變之和。19朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)熵流熵流（entropy flux） 外熵變是由體系與環(huán)境通過界面進行熱交換和物質(zhì)交換外熵變是由體系與環(huán)境通過界面進行熱交換和物質(zhì)交換時進入或流出體系的熵流所引起的。熵流的概念是把熵當(dāng)作時進入或流出體系的熵流所引起的。熵流的概念是把熵當(dāng)作一種流體，正如曾經(jīng)把熱當(dāng)作流體（稱為一種流體，正如曾經(jīng)把熱當(dāng)作流體（稱為“熱質(zhì)熱質(zhì)”）一樣。）一樣。把熵和能量建立在同樣基礎(chǔ)上，它們兩者都有真實性，或兩把熵和能量建立在同樣基礎(chǔ)上，它們兩者都有真實

22、性，或兩者都沒有。但熵和能量又不同，熵可以產(chǎn)生，卻不能被消滅者都沒有。但熵和能量又不同，熵可以產(chǎn)生，卻不能被消滅；而能量則不生不滅。；而能量則不生不滅。20朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)熵產(chǎn)生熵產(chǎn)生（entropy production） 內(nèi)熵變是由于體系內(nèi)部發(fā)生的不可逆過程（例如，熱內(nèi)熵變是由于體系內(nèi)部發(fā)生的不可逆過程（例如，熱傳導(dǎo)、擴散、化學(xué)反應(yīng)等）所引起的熵產(chǎn)生。做功（內(nèi)功傳導(dǎo)、擴散、化學(xué)反應(yīng)等）所引起的熵產(chǎn)生。做功（內(nèi)功和外功）只能引起熵產(chǎn)生，不引起熵流。和外功）只能引起熵產(chǎn)生，不引起熵流。21朱志昂會議報告會

23、議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)孤立體系孤立體系 S孤立孤立。任意體系中發(fā)生一個微小過程任意體系中發(fā)生一個微小過程 dS體系體系deSdiS （4）式中式中deS 代表外熵變，代表外熵變，diS 代表內(nèi)熵變。這樣從形式上看，代表內(nèi)熵變。這樣從形式上看，diS不再與不再與dS環(huán)境環(huán)境有關(guān)有關(guān)熵產(chǎn)生原理熵產(chǎn)生原理 diS “” 不可逆過程不可逆過程 (5) “=” 可逆過程可逆過程22朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) “體系的熵產(chǎn)生永不為負值，在可逆過程中為零，在不體

24、系的熵產(chǎn)生永不為負值，在可逆過程中為零，在不可逆過程中大于零可逆過程中大于零”，這就是熵產(chǎn)生原理，它是熵增加原理，這就是熵產(chǎn)生原理，它是熵增加原理的推廣，適用于任意體系中的任何過程。的推廣，適用于任意體系中的任何過程。熵的平衡方程式: dS / dt = deS / dt diS / dt (6) 由于由于deS / dt 可以是正、負和零，而可以是正、負和零，而diS / dt 總是大于零總是大于零或等于零，因此可得下列一些結(jié)論：或等于零，因此可得下列一些結(jié)論：23朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)() 絕熱封閉體系或孤

25、立體系的熵永不減少，可逆過程中熵不絕熱封閉體系或孤立體系的熵永不減少，可逆過程中熵不變，不可逆過程中熵增加，這就是熵增加原理。因此，熵變，不可逆過程中熵增加，這就是熵增加原理。因此，熵增加原理僅是熵產(chǎn)生原理中的一個特例。增加原理僅是熵產(chǎn)生原理中的一個特例。() 體系向外流出熵（或說體系得負熵），若正好抵消體系內(nèi)體系向外流出熵（或說體系得負熵），若正好抵消體系內(nèi)的熵產(chǎn)生，即的熵產(chǎn)生，即 deS / dt = diS / dt，dS / dt = 此時體系處于穩(wěn)態(tài)。此時體系處于穩(wěn)態(tài)。() 若負熵流大于熵產(chǎn)生，即若負熵流大于熵產(chǎn)生，即deS / dt diS / dt，此時體系，此時體系的熵減少，體

26、系將變得有序化，即：體系出現(xiàn)有序化結(jié)構(gòu)的熵減少，體系將變得有序化，即：體系出現(xiàn)有序化結(jié)構(gòu)24朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)對生命過程的解釋對生命過程的解釋 一個有生命的生物體是熱力學(xué)敞開體系。根據(jù)熵產(chǎn)生原一個有生命的生物體是熱力學(xué)敞開體系。根據(jù)熵產(chǎn)生原理，在生物體內(nèi)發(fā)生的過程均為不可逆過程，過程的后果是體理，在生物體內(nèi)發(fā)生的過程均為不可逆過程，過程的后果是體內(nèi)熵增加。體內(nèi)熵增加意味著有序度下降或無序度（混亂度，內(nèi)熵增加。體內(nèi)熵增加意味著有序度下降或無序度（混亂度，disorder）增加。熵達到最大值，意味機體死亡。那么

27、如何保）增加。熵達到最大值，意味機體死亡。那么如何保持機體處于高度有序性以維持生命呢？由于在生物體內(nèi)發(fā)生了持機體處于高度有序性以維持生命呢？由于在生物體內(nèi)發(fā)生了諸如生化反應(yīng)，物質(zhì)的擴散和血液流動等不可逆過程，故諸如生化反應(yīng)，物質(zhì)的擴散和血液流動等不可逆過程，故iS。為了保持機體內(nèi)的熵不變，使機體接近于或處于穩(wěn)態(tài)，。為了保持機體內(nèi)的熵不變，使機體接近于或處于穩(wěn)態(tài)，即即dS / dt0，eS 必須小于零，以抵消必須小于零，以抵消iS0。25朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)eS 包括如下述的兩項包括如下述的兩項 一項由與環(huán)境的

28、熱交換引起，另一項由與環(huán)境的物質(zhì)交一項由與環(huán)境的熱交換引起，另一項由與環(huán)境的物質(zhì)交換引起。與環(huán)境的熱交換換引起。與環(huán)境的熱交換 的符號可以是正或負，決定于機的符號可以是正或負，決定于機體與環(huán)境的溫差是正或負。若環(huán)境比機體冷，體與環(huán)境的溫差是正或負。若環(huán)境比機體冷，eS為負值，為負值，環(huán)境溫度越低環(huán)境溫度越低eS越負，所以寒帶人壽命比熱帶人長。越負，所以寒帶人壽命比熱帶人長。26朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 另一項是與環(huán)境的物質(zhì)交換另一項是與環(huán)境的物質(zhì)交換,對動物或人來說就是吃進食對動物或人來說就是吃進食物和排出廢物。

29、食物包含著高度有序化的和低熵值的大分子物物和排出廢物。食物包含著高度有序化的和低熵值的大分子物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)和淀粉，而廢物是無序的和高熵值的小分子物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)和淀粉，而廢物是無序的和高熵值的小分子物質(zhì)。因此，機體得以維持生命，保持一定熵值，就靠從環(huán)境吸質(zhì)。因此，機體得以維持生命，保持一定熵值，就靠從環(huán)境吸入低熵物質(zhì)，放出高熵物質(zhì)這樣一種物質(zhì)交換，入低熵物質(zhì)，放出高熵物質(zhì)這樣一種物質(zhì)交換，eS 才能保持才能保持負值，以抵消由于機體內(nèi)發(fā)生不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生負值，以抵消由于機體內(nèi)發(fā)生不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生iS。不可逆熱力學(xué)原理對生物體系的應(yīng)用有著廣闊的前景。不可逆熱力學(xué)原理對生物體系的應(yīng)

30、用有著廣闊的前景。27朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)4. 最小熵產(chǎn)生原理最小熵產(chǎn)生原理 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在孤立體系中，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在孤立體系中，體系內(nèi)不可逆過程是沿著熵增加的方向進行體系內(nèi)不可逆過程是沿著熵增加的方向進行的，當(dāng)體系的熵達到極大值時，體系處于熱的，當(dāng)體系的熵達到極大值時，體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，熱力學(xué)判據(jù)為：力學(xué)平衡態(tài)，熱力學(xué)判據(jù)為：dS/dt 0。28朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)(1) 最小熵產(chǎn)生原理最小熵產(chǎn)生原理

31、對于敞開的非平衡體系，當(dāng)處于近平衡區(qū)（離平衡態(tài)不對于敞開的非平衡體系，當(dāng)處于近平衡區(qū)（離平衡態(tài)不 遠），其變化遵守線性關(guān)系時，則它的熵如何變化遠），其變化遵守線性關(guān)系時，則它的熵如何變化? 普里高津于普里高津于1945年提出最小熵產(chǎn)生原理，其數(shù)學(xué)表達式年提出最小熵產(chǎn)生原理，其數(shù)學(xué)表達式為：為： dP / dt 0。 (7) 式中：式中：P= diS / dt，稱為熵產(chǎn)生率。，稱為熵產(chǎn)生率。 “=” 號對應(yīng)定態(tài)情況，號對應(yīng)定態(tài)情況，“” 號對應(yīng)偏離定態(tài)情況。號對應(yīng)偏離定態(tài)情況。29朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 其物理意

32、義是：線性非平衡體系內(nèi)不可逆過程的熵產(chǎn)生其物理意義是：線性非平衡體系內(nèi)不可逆過程的熵產(chǎn)生率率P隨時間的進行總是朝著熵產(chǎn)生率減小的方向進行，直到隨時間的進行總是朝著熵產(chǎn)生率減小的方向進行，直到熵產(chǎn)生率達到極小值，體系達到非平衡的定態(tài)，這時熵產(chǎn)生熵產(chǎn)生率達到極小值，體系達到非平衡的定態(tài)，這時熵產(chǎn)生率不再隨時間變化，這就是最小熵產(chǎn)生原理。最小熵產(chǎn)生原率不再隨時間變化，這就是最小熵產(chǎn)生原理。最小熵產(chǎn)生原理保證了非平衡態(tài)體系線性區(qū)內(nèi)各點性質(zhì)不隨時間變化的定理保證了非平衡態(tài)體系線性區(qū)內(nèi)各點性質(zhì)不隨時間變化的定態(tài)是穩(wěn)定的。態(tài)是穩(wěn)定的。30朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性

33、非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 根據(jù)最小熵產(chǎn)生原理，定態(tài)具有最小的熵產(chǎn)生率，任根據(jù)最小熵產(chǎn)生原理，定態(tài)具有最小的熵產(chǎn)生率，任何在外界有限擾動下，體系偏離定態(tài)的擾動狀態(tài)都具有比何在外界有限擾動下，體系偏離定態(tài)的擾動狀態(tài)都具有比定態(tài)更大的熵產(chǎn)生率，即：定態(tài)更大的熵產(chǎn)生率，即：P定態(tài)定態(tài) P擾動態(tài)擾動態(tài)。同時擾動態(tài)的。同時擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率熵產(chǎn)生率 dP / dt0 保證了擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率會隨時間的保證了擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率會隨時間的延續(xù)不斷減小，直到恢復(fù)為該條件下的極小值：延續(xù)不斷減小，直到恢復(fù)為該條件下的極小值：P定態(tài)定態(tài) ，體，體系恢復(fù)到定態(tài)。因此，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的。系恢復(fù)到定態(tài)。因

34、此，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的。31朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)(2) 最小熵產(chǎn)生原理適用的條件最小熵產(chǎn)生原理適用的條件 最小熵產(chǎn)生原理只有在同時滿足下述三個條件下才能適用最小熵產(chǎn)生原理只有在同時滿足下述三個條件下才能適用: (A) 體系的流體系的流-力關(guān)系處于線性范圍；力關(guān)系處于線性范圍； (B)昂薩格倒易關(guān)系成立；昂薩格倒易關(guān)系成立； (C) 唯象系數(shù)是不隨時間變化的常數(shù)。唯象系數(shù)是不隨時間變化的常數(shù)。 只有在體系處于平衡只有在體系處于平衡 態(tài)附近（離平衡態(tài)不遠）時這些態(tài)附近（離平衡態(tài)不遠）時這些條件才能滿足。因

35、此最小熵產(chǎn)生原理不是普遍適用的。條件才能滿足。因此最小熵產(chǎn)生原理不是普遍適用的。32朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)1. 非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性的判據(jù)非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性的判據(jù) 在平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)中 孤立體系中熵是判斷體系變化方向及穩(wěn)定性孤立體系中熵是判斷體系變化方向及穩(wěn)定性的狀態(tài)函數(shù)。熵增加原理告訴我們孤立體系的自的狀態(tài)函數(shù)。熵增加原理告訴我們孤立體系的自發(fā)方向是熵增大的方向，即發(fā)方向是熵增大的方向，即 dS / dt 0，變化的，變化的終點是穩(wěn)定的平衡態(tài)。終點是穩(wěn)定的平衡態(tài)。33朱志昂會議報告會議報告Nanka

36、i Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) 當(dāng)非孤立體系處于非平衡線性區(qū)時當(dāng)非孤立體系處于非平衡線性區(qū)時 最小熵產(chǎn)生原理告訴我們體系的變化方向是熵最小熵產(chǎn)生原理告訴我們體系的變化方向是熵產(chǎn)生率產(chǎn)生率dP / dt 0 ，這就保證了與外界約束條件相適應(yīng)的定，這就保證了與外界約束條件相適應(yīng)的定態(tài)也是穩(wěn)定的。態(tài)也是穩(wěn)定的。34朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) 當(dāng)非孤立體系處于非平衡非線性區(qū)時，超熵產(chǎn)生判據(jù)當(dāng)非孤立體系處于非平衡非線性區(qū)時，超熵產(chǎn)生判據(jù) 熱力學(xué)力與流之間的關(guān)系更普遍地是非線性的，線性只熱力

37、學(xué)力與流之間的關(guān)系更普遍地是非線性的，線性只是近似的。在遠離平衡的情況下是近似的。在遠離平衡的情況下(非線性區(qū)非線性區(qū))是否也存在與是否也存在與S和和P一樣的狀態(tài)函數(shù)作為穩(wěn)定性判據(jù)呢一樣的狀態(tài)函數(shù)作為穩(wěn)定性判據(jù)呢? 很長一段時間，人們一直很長一段時間，人們一直力求把最小熵產(chǎn)生原理推廣應(yīng)用于非平衡熱力學(xué)的非線性區(qū)，力求把最小熵產(chǎn)生原理推廣應(yīng)用于非平衡熱力學(xué)的非線性區(qū)，但是最后發(fā)現(xiàn)，這種推廣是不可能的。當(dāng)體系遠離平衡時，雖但是最后發(fā)現(xiàn)，這種推廣是不可能的。當(dāng)體系遠離平衡時，雖然體系仍可發(fā)展到某個不隨時間變化的定態(tài)，但是這個遠離平然體系仍可發(fā)展到某個不隨時間變化的定態(tài)，但是這個遠離平衡的定態(tài)的熵產(chǎn)生

38、不一定取最小值。衡的定態(tài)的熵產(chǎn)生不一定取最小值。35朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) Prigogin布魯塞爾學(xué)派將相對于參考定態(tài)的熵的二級偏離布魯塞爾學(xué)派將相對于參考定態(tài)的熵的二級偏離 稱為超熵，并用來判斷參考定態(tài)的穩(wěn)定性。將熵稱為超熵，并用來判斷參考定態(tài)的穩(wěn)定性。將熵S和熵和熵產(chǎn)生率產(chǎn)生率P在定態(tài)附近展開為泰勒在定態(tài)附近展開為泰勒(Taylor)級數(shù)，在滿足局域平級數(shù)，在滿足局域平衡的情況下，可得到：衡的情況下，可得到： (8)式中式中S0是參考定態(tài)的熵，是參考定態(tài)的熵，S是擾動態(tài)的熵。超熵的時間導(dǎo)數(shù)稱是擾動態(tài)的熵。超熵

39、的時間導(dǎo)數(shù)稱為超熵產(chǎn)生（或稱超熵產(chǎn)生率）為超熵產(chǎn)生（或稱超熵產(chǎn)生率） 。 (9)36朱志昂212S2012SSSxP212()/xdSdtP會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)這樣可以選擇超熵產(chǎn)生作為體系定態(tài)的穩(wěn)定性判據(jù)。則有： 時，體系穩(wěn)定。 時，體系不穩(wěn)定。 時，臨界狀態(tài)。37朱志昂212212212()/0()/0()/0 xxxPdSdtPdSdtPdSdt會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)當(dāng) ， 則超熵 的值將重新趨于零，這時擾動態(tài)將回到參考定態(tài)，因此可以說，該參

40、考定態(tài)是穩(wěn)定的。當(dāng) 時，則處于臨界穩(wěn)定態(tài)。 38朱志昂212()/0 xPdSdt212()/0 xPdSdt212S會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) 當(dāng)當(dāng) 時，超熵時，超熵 將越來將越來越負，體系狀態(tài)將越來越偏離定態(tài)，參考定態(tài)是不越負，體系狀態(tài)將越來越偏離定態(tài)，參考定態(tài)是不穩(wěn)定的，即非平衡參考定態(tài)失穩(wěn)。對該參考定態(tài)的穩(wěn)定的，即非平衡參考定態(tài)失穩(wěn)。對該參考定態(tài)的一個很小的擾動就可使體系越來越偏離這個定態(tài)而一個很小的擾動就可使體系越來越偏離這個定態(tài)而發(fā)展到一個新的狀態(tài)，這個新的狀態(tài)可能保持那個發(fā)展到一個新的狀態(tài)，這個新的狀態(tài)可能保持

41、那個擾動放大了的時空行為，即時空有序結(jié)構(gòu)擾動放大了的時空行為，即時空有序結(jié)構(gòu)耗散結(jié)耗散結(jié)構(gòu)。構(gòu)。39朱志昂212()/0 xPdSdt212S會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) 由此可見，在處于遠離平衡的敞開體系中，通由此可見，在處于遠離平衡的敞開體系中，通過控制邊界條件或其他參量，可使體系失穩(wěn)并過渡到過控制邊界條件或其他參量，可使體系失穩(wěn)并過渡到與原來定態(tài)結(jié)構(gòu)上完全不同的新的穩(wěn)定態(tài)。這種建立與原來定態(tài)結(jié)構(gòu)上完全不同的新的穩(wěn)定態(tài)。這種建立在不穩(wěn)定之上的新的有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是依靠與外界在不穩(wěn)定之上的新的有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是依靠與外界交換

42、物質(zhì)與能量來維持的。普里高津的布魯塞爾學(xué)派交換物質(zhì)與能量來維持的。普里高津的布魯塞爾學(xué)派把它叫做耗散結(jié)構(gòu)把它叫做耗散結(jié)構(gòu), 耗散結(jié)構(gòu)的存在表明了耗散結(jié)構(gòu)的存在表明了非平衡是非平衡是有序之源有序之源。40朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) “超熵產(chǎn)生超熵產(chǎn)生”不是熱力學(xué)勢函數(shù)不是熱力學(xué)勢函數(shù) 應(yīng)該指出：熵和熵產(chǎn)生都可以稱為熱力學(xué)勢函數(shù)。有了應(yīng)該指出：熵和熵產(chǎn)生都可以稱為熱力學(xué)勢函數(shù)。有了這兩個勢函數(shù)，不需要考慮動力學(xué)過程的詳細行為，體系向什這兩個勢函數(shù)，不需要考慮動力學(xué)過程的詳細行為，體系向什么方向演化就明確了。超熵產(chǎn)生判據(jù)取決

43、于動力學(xué)過程的詳細么方向演化就明確了。超熵產(chǎn)生判據(jù)取決于動力學(xué)過程的詳細行為，行為，“超熵產(chǎn)生超熵產(chǎn)生”不能成為熱力學(xué)勢函數(shù)不能成為熱力學(xué)勢函數(shù)，在非線性區(qū)缺乏，在非線性區(qū)缺乏任何熱力學(xué)勢函數(shù)，一個遠離平衡的體系將發(fā)展到哪個極限狀任何熱力學(xué)勢函數(shù)，一個遠離平衡的體系將發(fā)展到哪個極限狀態(tài)取決于動力學(xué)過程的詳細行為，體系向什么方向演化就比較態(tài)取決于動力學(xué)過程的詳細行為，體系向什么方向演化就比較難以確定了。難以確定了。41朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) 在使用超熵產(chǎn)生在使用超熵產(chǎn)生 作為非線性非平衡作為非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性判據(jù)

44、時，它的計算必須沿著擾動的具體路定態(tài)穩(wěn)定性判據(jù)時，它的計算必須沿著擾動的具體路徑進行，必須利用表示變化過程的特定動力學(xué)方程。徑進行，必須利用表示變化過程的特定動力學(xué)方程。因此，對非線性非平衡態(tài)的研究必須把熱力學(xué)和動力因此，對非線性非平衡態(tài)的研究必須把熱力學(xué)和動力學(xué)分析結(jié)合起來。此外，目前對布魯塞爾學(xué)派的理論學(xué)分析結(jié)合起來。此外，目前對布魯塞爾學(xué)派的理論還存在一些爭論。還存在一些爭論。42朱志昂212()/dSdt會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)2. 自組織現(xiàn)象自組織現(xiàn)象 自然界普遍存在著自組織現(xiàn)象，例如自然界普遍存在著自組織現(xiàn)象，

45、例如: (1) 很多只在初始位置上雜亂無章（無序）的大很多只在初始位置上雜亂無章（無序）的大雁按一定規(guī)則聚集而成一行（有序），這是一種自組雁按一定規(guī)則聚集而成一行（有序），這是一種自組織現(xiàn)象織現(xiàn)象;43朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) (2)生物（如人）的生長發(fā)育，是從少數(shù)細胞開始的，發(fā)生物（如人）的生長發(fā)育，是從少數(shù)細胞開始的，發(fā)展成各種復(fù)雜有序的器官，如人的大腦就是由多約一千億個神展成各種復(fù)雜有序的器官，如人的大腦就是由多約一千億個神經(jīng)細胞組成的極精密極有序的裝置；即使細胞，也是一個由數(shù)經(jīng)細胞組成的極精密極有序的裝置；即

46、使細胞，也是一個由數(shù)目驚人的原子組成的極有序結(jié)構(gòu)，它至少含有一個脫氧核糖核目驚人的原子組成的極有序結(jié)構(gòu)，它至少含有一個脫氧核糖核酸（酸（DNA）或其近親核糖核酸（）或其近親核糖核酸（RNA）分子，每個這樣的分）分子，每個這樣的分子由約子由約 108 到到 1010 原子組成；原子組成； (3)某一區(qū)域活動的很多螞蟻，在一定條件下會不約而同某一區(qū)域活動的很多螞蟻，在一定條件下會不約而同地向某一位置聚集。地向某一位置聚集。44朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) (4) 達爾文認(rèn)為，地球上的生物都是經(jīng)過漫長的年代達爾文認(rèn)為，地球上的

47、生物都是經(jīng)過漫長的年代，由簡單到復(fù)雜，由低級到高級或者說由較為有序向更加，由簡單到復(fù)雜，由低級到高級或者說由較為有序向更加有序發(fā)展而成的，如人是由靈長類動物進化而來的。馬克有序發(fā)展而成的，如人是由靈長類動物進化而來的。馬克思認(rèn)為，人類社會也是逐漸由低級向高級，向更加完善更思認(rèn)為，人類社會也是逐漸由低級向高級，向更加完善更加有序的階段發(fā)展的。生物學(xué)家和社會學(xué)家關(guān)于發(fā)展的這加有序的階段發(fā)展的。生物學(xué)家和社會學(xué)家關(guān)于發(fā)展的這種觀點與二十世紀(jì)前物理學(xué)家的觀點截然不同。種觀點與二十世紀(jì)前物理學(xué)家的觀點截然不同。45朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性

48、非平衡熱力學(xué)物理學(xué)家認(rèn)為，體系要么不會發(fā)生什么變化，要么物理學(xué)家認(rèn)為，體系要么不會發(fā)生什么變化，要么是從有序向無序演化（熱力學(xué)第二定律）。長期以是從有序向無序演化（熱力學(xué)第二定律）。長期以來，這兩種觀點和平共處，互不侵犯。物理學(xué)家和來，這兩種觀點和平共處，互不侵犯。物理學(xué)家和生物學(xué)家及社會學(xué)家都認(rèn)為，生命以及社會現(xiàn)象和生物學(xué)家及社會學(xué)家都認(rèn)為，生命以及社會現(xiàn)象和非生命現(xiàn)象是由不同的規(guī)律支配的，它們之間隔著非生命現(xiàn)象是由不同的規(guī)律支配的，它們之間隔著一條不可逾越的鴻溝。一條不可逾越的鴻溝。46朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)

49、但現(xiàn)代科學(xué)研究表明，在非生物界，也存在大量從無但現(xiàn)代科學(xué)研究表明，在非生物界，也存在大量從無序演變?yōu)橛行虻淖越M織現(xiàn)象。天空中毫無規(guī)則的云，有時序演變?yōu)橛行虻淖越M織現(xiàn)象。天空中毫無規(guī)則的云，有時會形成整齊的魚鱗狀或帶狀；水汽在高空凝結(jié)成規(guī)則的六會形成整齊的魚鱗狀或帶狀；水汽在高空凝結(jié)成規(guī)則的六角形雪花；火山巖漿有時會形成非常有規(guī)則的環(huán)狀或帶狀角形雪花；火山巖漿有時會形成非常有規(guī)則的環(huán)狀或帶狀結(jié)構(gòu)；太陽系的九顆行星構(gòu)成一個動態(tài)的非常有序的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)；太陽系的九顆行星構(gòu)成一個動態(tài)的非常有序的結(jié)構(gòu)。在實驗室中有分子自組裝、超分子體系、一維、二維、。在實驗室中有分子自組裝、超分子體系、一維、二維、三維納米

50、材料等。三維納米材料等。47朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)3 . 耗散結(jié)構(gòu)耗散結(jié)構(gòu)(dissip ative structures) (1) 耗散結(jié)構(gòu)耗散結(jié)構(gòu) 普里高津在非平衡熱力學(xué)體系的線性區(qū)的研究普里高津在非平衡熱力學(xué)體系的線性區(qū)的研究的基礎(chǔ)上又探索了非平衡熱力學(xué)體系在非線性區(qū)的演的基礎(chǔ)上又探索了非平衡熱力學(xué)體系在非線性區(qū)的演化特征?；卣?。48朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) 在研究偏離平衡態(tài)熱力學(xué)體系時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系離開平衡態(tài)在研究偏離平衡態(tài)熱力學(xué)

51、體系時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系離開平衡態(tài)的參數(shù)達到一定閾值時，體系將會出現(xiàn)的參數(shù)達到一定閾值時，體系將會出現(xiàn)“行為臨界點行為臨界點”，在越，在越過這種臨界點后體系將離開原來的熱力學(xué)無序分支，發(fā)生突變過這種臨界點后體系將離開原來的熱力學(xué)無序分支，發(fā)生突變而進入到一個全新的穩(wěn)定有序狀態(tài)。若將體系推向離平衡態(tài)更而進入到一個全新的穩(wěn)定有序狀態(tài)。若將體系推向離平衡態(tài)更遠的地方，體系可能演化出新的穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)。普里高津?qū)⑦@遠的地方，體系可能演化出新的穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)。普里高津?qū)⑦@類穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)稱作類穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)稱作“耗散結(jié)構(gòu)耗散結(jié)構(gòu)”。并在。并在1969年提出了關(guān)年提出了關(guān)于遠離平衡狀態(tài)的非平衡熱力學(xué)體系的耗散結(jié)構(gòu)理

52、論。于遠離平衡狀態(tài)的非平衡熱力學(xué)體系的耗散結(jié)構(gòu)理論。49朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)A. 貝納特對流實驗貝納特對流實驗 耗散結(jié)構(gòu)典型的例子是貝納特于耗散結(jié)構(gòu)典型的例子是貝納特于1900年發(fā)現(xiàn)的對流年發(fā)現(xiàn)的對流有序現(xiàn)象一貝納特流。在一扁平容器內(nèi)充有一薄層液體有序現(xiàn)象一貝納特流。在一扁平容器內(nèi)充有一薄層液體，液層的寬度遠大于其厚度，從液層底部均勻加熱，液，液層的寬度遠大于其厚度，從液層底部均勻加熱，液層頂部溫度亦均勻，底部與頂部存在溫度差。當(dāng)溫度差層頂部溫度亦均勻，底部與頂部存在溫度差。當(dāng)溫度差較小時，熱量以傳導(dǎo)方式通過液層

53、，液層中不會產(chǎn)生任較小時，熱量以傳導(dǎo)方式通過液層，液層中不會產(chǎn)生任何結(jié)構(gòu)。何結(jié)構(gòu)。50朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)51朱志昂蜂窩狀貝納特花紋圖案蜂窩狀貝納特花紋圖案但當(dāng)溫度差達到某一特定值但當(dāng)溫度差達到某一特定值時，液層中自動出現(xiàn)許多六時，液層中自動出現(xiàn)許多六角形小格子，液體從每個格角形小格子，液體從每個格子的中心涌起、從邊緣下沉子的中心涌起、從邊緣下沉，形成規(guī)則的對流。從上往，形成規(guī)則的對流。從上往下可以看到貝納特流形成的下可以看到貝納特流形成的蜂窩狀貝納特花紋圖案。這蜂窩狀貝納特花紋圖案。這種穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)稱為種穩(wěn)定

54、的有序結(jié)構(gòu)稱為耗散耗散結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)B.化學(xué)振蕩反應(yīng)化學(xué)振蕩反應(yīng) 類似的有序結(jié)構(gòu)還出現(xiàn)在流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)類似的有序結(jié)構(gòu)還出現(xiàn)在流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)(例如例如化學(xué)振蕩反應(yīng)化學(xué)振蕩反應(yīng))以及激光等非線性現(xiàn)象中。例如以及激光等非線性現(xiàn)象中。例如BZ化學(xué)化學(xué)振蕩反應(yīng)。下圖是此反應(yīng)在一充分?jǐn)嚢璧拈g歇釜式反應(yīng)振蕩反應(yīng)。下圖是此反應(yīng)在一充分?jǐn)嚢璧拈g歇釜式反應(yīng)器中進行時，實驗觀察到的器中進行時，實驗觀察到的 和和 隨隨時間的振蕩曲線。時間的振蕩曲線。52朱志昂lgBrc43lg(/)CeCecc會議報告會議報告Nank

55、ai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)53朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)當(dāng)在反應(yīng)體系中加入氧化還原指示劑鄰菲咯啉時，這種振當(dāng)在反應(yīng)體系中加入氧化還原指示劑鄰菲咯啉時，這種振蕩能夠顯示紅色蕩能夠顯示紅色(Ce3+)和藍色和藍色(Ce4+)的周期性變化。如果的周期性變化。如果該反應(yīng)只是在試管中進行，那么顏色的變化在持續(xù)一段時該反應(yīng)只是在試管中進行，那么顏色的變化在持續(xù)一段時間（大約幾分鐘）后就會停止。如果將反應(yīng)安排在特制的間（大約幾分鐘）后就會停止。如果將反應(yīng)安排在特制的反應(yīng)器中進行，不斷注入

56、反應(yīng)物、移出產(chǎn)物，可使顏色的反應(yīng)器中進行，不斷注入反應(yīng)物、移出產(chǎn)物，可使顏色的變化維持下去形成變化維持下去形成“化學(xué)鐘化學(xué)鐘”。54朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)(2) 建立耗散結(jié)構(gòu)的條件建立耗散結(jié)構(gòu)的條件 耗散結(jié)構(gòu)理論指出，體系從無序狀態(tài)過渡到這種耗散耗散結(jié)構(gòu)理論指出，體系從無序狀態(tài)過渡到這種耗散結(jié)構(gòu)有幾個必要條件結(jié)構(gòu)有幾個必要條件:A. 產(chǎn)生耗散結(jié)構(gòu)的體體系包含有大量的體系基元甚至多層次產(chǎn)生耗散結(jié)構(gòu)的體體系包含有大量的體系基元甚至多層次的組分。貝納特效應(yīng)中的液體包含大量分子。貝洛索夫的組分。貝納特效應(yīng)中的液體包含大量分

57、子。貝洛索夫恰鮑廷斯基化學(xué)振蕩反應(yīng)，其中不僅含有大量分子原子恰鮑廷斯基化學(xué)振蕩反應(yīng)，其中不僅含有大量分子原子和離子，并且有許多化學(xué)成分。和離子，并且有許多化學(xué)成分。B. 體系必須是開放的，即體系必須與外界進行物質(zhì)、能量的體系必須是開放的，即體系必須與外界進行物質(zhì)、能量的交換。交換。55朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué)C. 體系須是遠離平衡狀態(tài)的，體系中物質(zhì)、能量流和熱力學(xué)體系須是遠離平衡狀態(tài)的，體系中物質(zhì)、能量流和熱力學(xué)力的關(guān)系是非線性的；力的關(guān)系是非線性的；D. 在產(chǎn)生耗散結(jié)構(gòu)的體系中，基元間以及不同的組分和層次在產(chǎn)生耗散

58、結(jié)構(gòu)的體系中，基元間以及不同的組分和層次間通常存在著錯綜復(fù)雜的相互作用，其中尤為重要的是正間通常存在著錯綜復(fù)雜的相互作用，其中尤為重要的是正反饋機制和非線性作用。正反饋可以看作自我復(fù)制自我放反饋機制和非線性作用。正反饋可以看作自我復(fù)制自我放大的機制，是大的機制，是“序序”產(chǎn)生的重要因素，而非線性可以使體產(chǎn)生的重要因素，而非線性可以使體系在熱力學(xué)分支失穩(wěn)的基礎(chǔ)上重新穩(wěn)定到耗散結(jié)構(gòu)分支上系在熱力學(xué)分支失穩(wěn)的基礎(chǔ)上重新穩(wěn)定到耗散結(jié)構(gòu)分支上，并且需要不斷輸入能量來維持。，并且需要不斷輸入能量來維持。56朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力

59、學(xué)(3) 耗散結(jié)構(gòu)理論的應(yīng)用耗散結(jié)構(gòu)理論的應(yīng)用 在平衡態(tài)和近平衡態(tài)，漲落是一種破壞穩(wěn)定有序的干擾，在平衡態(tài)和近平衡態(tài)，漲落是一種破壞穩(wěn)定有序的干擾，但在遠離平衡態(tài)條件下，非線性作用使?jié)q落放大而達到有序。但在遠離平衡態(tài)條件下，非線性作用使?jié)q落放大而達到有序。遠離平衡態(tài)的開放體系通過漲落，在越過臨界點后遠離平衡態(tài)的開放體系通過漲落，在越過臨界點后“自組織自組織”成耗散結(jié)構(gòu)，耗散結(jié)構(gòu)由突變而涌現(xiàn)，其狀態(tài)是穩(wěn)定的。耗散成耗散結(jié)構(gòu)，耗散結(jié)構(gòu)由突變而涌現(xiàn)，其狀態(tài)是穩(wěn)定的。耗散結(jié)構(gòu)理論指出，開放體系在遠離平衡狀態(tài)的情況下可以涌現(xiàn)出結(jié)構(gòu)理論指出，開放體系在遠離平衡狀態(tài)的情況下可以涌現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)。新的結(jié)構(gòu)。57

60、朱志昂會議報告會議報告Nankai Unversity主講人：三、非線性非平衡熱力學(xué)非線性非平衡熱力學(xué) 按照耗散結(jié)構(gòu)理論，化學(xué)振蕩現(xiàn)象根本不違反熱力學(xué)第二按照耗散結(jié)構(gòu)理論，化學(xué)振蕩現(xiàn)象根本不違反熱力學(xué)第二定律。自此以后，化學(xué)振蕩現(xiàn)象以及其他非平衡非線性化學(xué)現(xiàn)定律。自此以后，化學(xué)振蕩現(xiàn)象以及其他非平衡非線性化學(xué)現(xiàn)象的研究取得了飛速的發(fā)展。和化學(xué)振蕩現(xiàn)象相類似，生命現(xiàn)象的研究取得了飛速的發(fā)展。和化學(xué)振蕩現(xiàn)象相類似，生命現(xiàn)象曾長期被認(rèn)為是不能用熱力學(xué)第二定律解釋的為生命體所特象曾長期被認(rèn)為是不能用熱力學(xué)第二定律解釋的為生命體所特有的現(xiàn)象。從有的現(xiàn)象。從 19 世紀(jì)中葉開始，科學(xué)上就有所謂的達爾文和世