煙火藥劑的DSC測試和分析ppt課件

1、煙花綻放五彩繽紛、絢麗多彩煙花爆竹發(fā)惹事故危害大、難預防煙火藥劑由氧化劑、可燃物、火藥著色劑和粘合劑等組成熱穩(wěn)定性其非常重要的平安性能之一，利用熱分析技術(shù)可以研討氧化劑和可燃劑的反響機理，為判別其安定性提供重要根據(jù)。研討背景和意義研討背景和意義研討現(xiàn)狀研討現(xiàn)狀譚惠平和薛金根就“DSC法研討高氯酸鉀的催化熱分解反響得到過渡金屬銅、鐵和鈷氧化物對高氯酸鉀的熱分解反響有催化作用。國內(nèi)：錢新明和鄧楠在“煙火爆竹用氯酸鉀的平安化研討進展中得到經(jīng)過實際與實驗分析，人們認識到了含有氯酸鉀的煙花爆竹藥劑化學穩(wěn)定性差、機械感度高、熱感度高，是煙花爆竹平安消費的一大隱患。但由于其獨有的優(yōu)點，又使氯酸鉀在煙花爆竹消

2、費中屢禁不止。這促使人們對其平安化進展深化研討。目前多以高氯酸鉀作為煙花爆竹藥劑的氧化劑。許多學者對氯酸鉀替代品進展了不懈的研討，并獲得了一定成果。現(xiàn)有研討成果多為高氯酸鹽及其與硝酸鹽的復合氧化劑，而含能資料作新型煙花爆竹氧化劑是今后的一個開展方向。國外：S.M. Pourmortazavi等人經(jīng)過DSC研討了以鎂粉或者鋁粉作為可燃劑的煙火藥在DSC實驗中不同升溫速率對于分解溫度的影響，并計算出各自的活化能。B.Berger等經(jīng)過采用差示掃描量熱法、TG-DTA-MS質(zhì)譜聯(lián)用分析法和化學電離法對含有鋯/鎳合金，高氯酸鉀，硝化纖維的煙火系統(tǒng)進展了研討。得到，在400左右鋯鎳合金和高氯酸鉀之間固相

3、反響可以由方程9Zr+14Ni+8KClO4=9ZrO2+14NiO+8KCl來表示 。Kissinger法： 式中： t時辰試樣已反響物質(zhì)的百分數(shù)，或稱轉(zhuǎn)化率、反響深度； A指前因子，s-1； 升溫速率，/min Ea反響的活化能，J/mol； R理想氣體常數(shù)，J/(molK)； T溫度，K； 這樣，經(jīng)過不同升溫速率下的差熱曲線，得到相應(yīng)的一組Tp， 以ln(/T2p)對1/Tp作圖擬合成不斷線，從該直線的斜率和截距可以求取活化能Ea和指前因子A。動力學分析方法動力學分析方法PaPTREERAT1lnln2OzawaOzawa法：法： 式中：式中： F() F() 反響機理函數(shù)的積分方式；反

4、響機理函數(shù)的積分方式； Ti Ti一樣一樣下的分解溫度，下的分解溫度，K K。 在不同升溫速率下，選擇一樣的反響深度在不同升溫速率下，選擇一樣的反響深度，經(jīng)過，經(jīng)過lglg與與1/T1/T的線性關(guān)系，從斜率求得活的線性關(guān)系，從斜率求得活化能化能EaEa值。值。OzawaOzawa法避開了反響機理函數(shù)的選擇法避開了反響機理函數(shù)的選擇而直接求出而直接求出EaEa值。防止了因反響機理函數(shù)的假設(shè)值。防止了因反響機理函數(shù)的假設(shè)不同而能夠帶來的誤差。因此往往被其他學者用不同而能夠帶來的誤差。因此往往被其他學者用來檢驗由它們假設(shè)反響機理函數(shù)方法求出的活化來檢驗由它們假設(shè)反響機理函數(shù)方法求出的活化能值，這是能

5、值，這是OzawaOzawa法的一個突出的優(yōu)點。法的一個突出的優(yōu)點。paaRTERFAE4567. 0315. 2)(lnlgatava-etskatava-etsk法：在法：在OzawaOzawa法的根底上得：法的根底上得：式中的式中的F()F()取取3030種方式。在選擇機理函數(shù)的過種方式。在選擇機理函數(shù)的過程中，由于動力學機理函數(shù)存在類似性，對其進程中，由于動力學機理函數(shù)存在類似性，對其進展動力學計算時，得到的相近數(shù)據(jù)較多，要從中展動力學計算時，得到的相近數(shù)據(jù)較多，要從中選擇出最可幾機理函數(shù)和合理動力學參數(shù)值時還選擇出最可幾機理函數(shù)和合理動力學參數(shù)值時還必需服從以下閱歷判據(jù)，才可選出最可

6、幾機理函必需服從以下閱歷判據(jù)，才可選出最可幾機理函數(shù)與活化能值：數(shù)與活化能值：(1) (1) 用微分法和積分法計算的線性相關(guān)性系數(shù)要用微分法和積分法計算的線性相關(guān)性系數(shù)要大于大于0.90.9；(2) (2) 對于每個固定的對于每個固定的i(i =1i(i =1，2 2，L)L)和表和表2.12.1中的每個機理函數(shù)中的每個機理函數(shù)F()F()，利用上述方法都可，利用上述方法都可以計算出對應(yīng)的以計算出對應(yīng)的EsEs和和AsAs值。通常，要求保管滿足值。通常，要求保管滿足條件條件0Es400kJ/mol0EsKClO3/MgAl單基藥KClO3/C單基藥/KClO4。 以10/min的升溫速度對比各

7、試樣可得單基藥/KClO4的起始分解溫度Tonset最低為197.95，KClO3/MgAl的起始分解溫度Tonset最高位337.30；單基藥/KClO4的峰溫Tp最低為211.61，KClO3/MgAl的峰溫Tp最高為345.02。動力學計算和分析Kissinger法樣品Ea(kJmol-1)lgA(S-1)相關(guān)系數(shù)R2單基藥185.6920.410.995單基藥/KClO4190.3220.450.988單基藥/NH4ClO493.239.680.959KClO3/C114.7613.430.902KClO3/MgAl129.0413.950.938從表中可以看出Kissinger法擬合

8、直線的相關(guān)系數(shù)均大于0.90，并且大部分都在0.96以上，結(jié)果是可靠的。 Ozawa法樣品Ea(kJmol-1)相關(guān)系數(shù)R單基粉184.180.995NC/KClO4188.580.989NC/NH4ClO496.140.965KClO3/C110.10.904KClO3/MgAl125.140.940 Ozawa法避開了反響機理函數(shù)的選擇而直接求出Ea值，Ozawa法擬合直線的相關(guān)系數(shù)也全部到達了0.90以上，大部分到達了0.96以上，闡明結(jié)果是可靠的。 atava-etsk法樣品最可幾機理函數(shù)號Ea(kJmol-1)lgAs (S-1)相關(guān)系數(shù)R2單基藥10196.9421.070.998

9、3單基藥/KClO4 28185.7220.320.9956單基藥/NH4ClO4990.289.440.9855KClO3/MgAl28131.6210.670.9552由于氯酸鉀/木炭混合物的反響太快，轉(zhuǎn)化率曲線是一條折線，用atava-etsk法來計算得到的結(jié)果不準確，所以不列在此表中。由表3.5可知atava-etsk法擬合出的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，部分到達了0.99，得到的活化能與Ozawa法計算所得接近；用三種動力學方法得到的數(shù)據(jù)具有一致的變化規(guī)律。由atava-etsk法得到的單基粉的活化能是單基藥/NH4ClO4混合物活化能的兩倍多，可以看出NH4ClO4大大增大了單基藥的反

10、響活性，在消費、運用、運輸和儲存過程中要加強平安管理。樣品的熱危險性分析反響能夠性比較物質(zhì)在10/min升溫時，有Tonset (單基藥/KClO4)Tonset (單基藥) Tonset (單基藥/NH4ClO4)Tonset (KClO3/C)Tonset (KClO3/MgAl)，在500范圍內(nèi)，判別這幾種配方發(fā)生反響的難易程度為：KClO3/MgAl KClO3/C 單基藥/NH4ClO4單基藥單基藥/KClO4?；罨艿拇笮∫脖憩F(xiàn)了反響發(fā)生的難易程度，在一定程度上也闡明了反響速率的大小，對評價化學物質(zhì)的熱危險性具有重要意義。這5種藥劑按Ozawa法計算得到的表觀活化能大小陳列為：單基

11、藥/NH4ClO4 KClO3/C KClO3/MgAl 單基藥/KClO4KClO3/C KClO3/ MgAl 單基藥/KClO4單基藥，與按Tonset的排序并不一致；這5種藥劑按指前因子大小陳列為：單基藥/NH4ClO4KClO3/C KClO3/ MgAl 單基藥/KClO4單基藥，也與起始分解溫度陳列結(jié)果不符，所以不能單純的以一個參數(shù)來判別反響的難易程度，要把這些參數(shù)綜合起來判別反響的難易程度。反響嚴重度的比較反響的放熱量可作為反響性化學物質(zhì)熱危險性的目的之一的評價規(guī)范，取各試樣最大放熱量進展比較?？梢缘玫椒艧崃繌母叩降晚樞驗椋簡位?NH4ClO4KClO3/MgAl單基藥KCl

12、O3/C單基藥/KClO4。所以在500范圍內(nèi)可以以為一旦發(fā)惹事故，事故的嚴重度為：單基藥/NH4ClO4KClO3/MgAl單基藥KClO3/C單基藥/KClO4。SC-DSCSC-DSC數(shù)據(jù)在危險性評價中的運用數(shù)據(jù)在危險性評價中的運用 對70的2、4-DNT和80的BPO用同一臺儀器作DSC測定，測得的QDSC和TDSC取對數(shù)，并以logQDSC對logTDSC-25作圖得兩個點，銜接此兩點的直線就相當于有無傳爆性的臨界限。由圖可得，在升溫速率為10/min的條件下，由于單基藥、單基藥/NH4ClO4的數(shù)據(jù)點落在上述傳爆性的臨界限的上方，那么它們具有傳播爆轟或爆燃的能夠性；其他那么不具有傳

13、播爆轟或爆燃的能夠性。 以DSC數(shù)據(jù)中的起始分解溫度Tonset作為目的，可得到物質(zhì)對于熱作用的感度由低到高為： KClO3/MgAl KClO3/C 單基藥/NH4ClO4單基藥KClO3/MgAl單基藥KClO3/C單基藥/KClO4。以計算得到的活化能Ea和指前因子A作為目的，可得到物質(zhì)發(fā)生反響的難易程度由大到小為：單基藥/NH4ClO4 KClO3/C KClO3/MgAl 單基藥/KClO4單基粉。比較后發(fā)現(xiàn)按照不同目的進展比較的結(jié)果并不一樣，所以不能單純地以一個參數(shù)來判別反響物質(zhì)的危險性。 按照最大反響放熱量判別了各個樣品發(fā)生危險的嚴重程度由高到低順序為：單基藥/NH4ClO4KClO3/MgAl單基藥KClO3/C單基藥/KClO4。 經(jīng)過SC-DSC對實驗數(shù)據(jù)危險性評價可得在升溫速率為10/min的條件下，由于單基藥、單基藥/NH4ClO4 的數(shù)據(jù)點落在上述傳爆性的臨界限的上方，它們具有傳播爆轟或爆燃的能夠性；其他那么不具有傳播爆轟或爆燃的能夠性。結(jié)論結(jié)論1影響要素的選取。由于實驗條件的限制，可以再思索一些可以影響煙火藥劑DSC數(shù)