礦物溫度計與壓力計

1、第六章 礦物溫度計與壓力計溫壓計分類、穩(wěn)定同位素溫度計、微量元素溫壓計、常量元素溫度計、溫度計的標(biāo)度、誤差分析、常用的礦物溫壓計、多相平衡礦物溫壓計組合、相對礦物溫壓計、溫壓計計算軟件、礦物結(jié)構(gòu)式的計算、溫壓計質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)6.1 概述礦物溫度計-壓力計、放射性同位素地質(zhì)年代學(xué)是地質(zhì)學(xué)走向定量化發(fā)展的兩大標(biāo)志。經(jīng)過大半個世紀(jì)的發(fā)展，如今已經(jīng)成為成熟的地質(zhì)學(xué)分支學(xué)科。礦物溫度計-壓力計可以分類如下：按照溫壓計標(biāo)度所用元素，可分為常量溫壓計、微量元素溫度計、穩(wěn)定同位素溫度計三類；按照溫壓計標(biāo)度所用方法，可以分為實(shí)驗(yàn)標(biāo)度、經(jīng)驗(yàn)標(biāo)度、混合標(biāo)度溫壓計三類；按照溫壓計適用對象，可以分為單礦物、礦物對、多礦物

2、組合溫壓計三類（吳春明等，1999）。當(dāng)然，上述三種分類相互有重疊，不過這樣三種分類的組合已大致能概括礦物溫壓計的全貌。Spear (1995)、Will (1998)把常量元素溫壓計劃分為離子交換溫度計(ion exchange thermometer)、純轉(zhuǎn)換反應(yīng)溫壓計(net transfer thermobarometry)、溶線溫度計(solvus thermometer)，以及暫無法劃分入這些溫壓計范疇的“其它類型”溫壓計。有些溫壓計涉及H2O、CO2等流體，由于在使用時需要首先確定流體的活度，頗為不變，所以這里不考慮這類溫壓計。自20世紀(jì)30年代以來，礦物溫壓計一直是方興未艾的研

3、究熱點(diǎn)?？偟膩碚f，近年來礦物溫壓計在如下方面有大的進(jìn)展：（1）用來標(biāo)度溫壓計的化學(xué)組分趨于復(fù)雜、也更為接近實(shí)際巖石、礦物的化學(xué)組分。礦物活度模型也更為合理，例如近年來對石榴石活度模型的研究；（2）發(fā)現(xiàn)礦物成分同穩(wěn)定同位素分餾系數(shù)之間存在規(guī)律(Mattews, 1994)；(3)出現(xiàn)了適用于估算巖漿結(jié)晶環(huán)境的壓力計，例如單斜輝石壓力計（Nimis, 1999）；（4）發(fā)現(xiàn)壓力對礦物之間穩(wěn)定同位素的分餾有影響(Polyakov and Kharlashina, 1997)；（5）出現(xiàn)了稀有元素溫度計(Canil, 1999)和稀土元素溫度計(Heinrich et al., 1997; Pyle,

4、 2000)；（6）出現(xiàn)了顯微構(gòu)造溫壓計（Kruhl，1996）；（7）相對溫壓計理論更加完善（Worley B, Powell， 2000）；（8）發(fā)現(xiàn)了適用于沖擊變質(zhì)作用的壓力計（Feldman et al. 2000）；（9）一些常用的溫壓計得到了不斷改進(jìn)，例如黑云母-石榴石溫度計已經(jīng)改進(jìn)到第29個版本，石榴石-單斜輝石溫度計則經(jīng)過了至少18次修正（Ravna, 2000），石榴石-白云母溫度計也經(jīng)過了4次修正(Wu et al., 2002)。每一次的改進(jìn)，都使得溫壓計重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)溫度和壓力的能力有所提高，對天然巖石的應(yīng)用也得出更加符合客觀實(shí)際的結(jié)果。同溫度計相比，壓力計的研究相對薄弱，尤

5、其是變泥質(zhì)巖系壓力計，精確度尚有待于提高。例如，對于常用的石榴石-鋁硅酸鹽-斜長石-石英(GASP)壓力計的各種版本，僅僅50C的溫度估算誤差，帶來的壓力計算誤差就高達(dá)0.81.5Kbar。應(yīng)該指出，學(xué)者們在標(biāo)度GASP壓力計時，采用的是純鈣長石的分解反應(yīng)，與天然礦物固溶體相差甚遠(yuǎn)，所以該壓力計存在著自身不能克服的缺點(diǎn)，表現(xiàn)為GASP壓力計往往不能準(zhǔn)確反映相應(yīng)鋁硅酸鹽礦物的穩(wěn)定域。采用天然鈣長石的實(shí)驗(yàn)標(biāo)度工作勢在必行。6.2 穩(wěn)定同位素溫度計穩(wěn)定同位素溫度計(stable isotope thermometer)測定的是地質(zhì)體中同位素平衡的建立和“凍結(jié)”時的溫度。由于同位素交換反應(yīng)是等體積分子

6、置換，并不引起晶體結(jié)構(gòu)本身的變化，因而同位素地質(zhì)溫度計不受壓力變化的影響，無需考慮壓力校正（陳道公等，1994）。例如，石英與磁鐵礦之間穩(wěn)定氧同位素(18O、16O)的交換可表示為：2 Si18O2 + Fe316O4 = 2 Si16O2 + Fe318O4該交換反應(yīng)的平衡常數(shù)K，與18O、16O在各個礦物內(nèi)的分餾系數(shù)之間（fractionation factor，）直接有關(guān)。礦物A、B之間的穩(wěn)定氧同位素分配系數(shù)定義為： = (18O/16O)A/(18O/16O)B值是溫度的函數(shù)，而與壓力基本無關(guān)。這是因?yàn)?，穩(wěn)定同位素交換反應(yīng)前后，生成物與反應(yīng)物的體積改變量基本為零。我們知道，礦物穩(wěn)定氧同

7、位素組成表示為：18O A = 1000(18O/16O)A (18O/16O)SMOW/(18O/16O)SMOW 其中，SMOW指標(biāo)準(zhǔn)海水的穩(wěn)定氧同位素組成。因而兩礦物之間的穩(wěn)定氧同位素分配系數(shù)表示為：A-B = (1000 + 18OA)/(1000 +18OB)礦物中18O值除與溫度有關(guān)外，還與礦物的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)。一般說來，礦物中O與其他元素的之間的化學(xué)鍵越強(qiáng)，則其18O值越大。值與巖石化學(xué)成分無關(guān)，與壓力無關(guān)，也與礦物的固體溶液混合程度無關(guān)，因而穩(wěn)定同位素溫度計用處很大。巖石中有n種礦物，就有(n-1)種這樣的溫度計可用。理想的情況下，這些溫度計給出的溫度應(yīng)該在誤差范圍內(nèi)

8、一致。但是，退變質(zhì)作用、水-巖相互作用都會對穩(wěn)定同位素的分餾有較大影響。同位素交換反應(yīng)的平衡分餾系數(shù)是溫度的函數(shù)，和溫度T之間的關(guān)系的確定，既可以從理論上計算，有可以實(shí)驗(yàn)測定，但兩者往往有較大的不同，故常用實(shí)驗(yàn)法測定。穩(wěn)定同位素溫度計的一般表達(dá)式為1000ln = A/ T2 (K) + B，其中A、B是常數(shù)，與礦物種類有關(guān)，T是絕對溫度。公式的適用范圍大致是100-1200C。當(dāng)溫度接近或低于100C時，公式1000lnA-B = A / T (K) + B更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)測定時很難得到礦物與礦物之間的同位素交換反應(yīng)數(shù)據(jù)，一般都是測定礦物-水之間的同位素分餾關(guān)系，然后根據(jù)同位素富集系數(shù)相

9、加原理換算成礦物-礦物之間的分餾方程（陳道公等，1994）。兩礦物相之間的穩(wěn)定同位素分餾系數(shù)定義為：A-B = RA/RB一般來說，RA、RB分別是A相、B相中的重同位素與輕同位素的比值。例如，對于18O在水水蒸氣之間的分餾，可表示為。定義兩相之間的同位素值的差為同位素富集系數(shù)A-B，即A-B = A-B。而值為樣品同位素比值與標(biāo)準(zhǔn)樣之間的千分差，=(Rsample/Rstandard 1)*1000。A-B 1000lnA-B。石英-磁鐵礦氧同位素溫度計最為靈敏，因?yàn)槭⒌?8O最大而磁鐵礦的18O最小，兩者之間有最大的分餾系數(shù)。穩(wěn)定同位素溫度計有氧同位素溫度計、氫同位素溫度計、碳同位素溫度

10、計、硫同位素溫度計等4種，其中以氧同位素溫度計最為常用。6.2.1 碳同位素溫度計Dunn and Valley (1992)研究了加拿大安大略Tudor輝長巖體外烘烤邊中方解石-石墨之間的碳同位素平衡，得出方解石-石墨溫度計為13C(方解石-石墨)= 5.81106 / T2 (K) 2.61，溫度計溫度計適用范圍為400800C。Kitchen and Valley (1995)在研究了美國紐約州Adirondack山角閃巖相大理巖中89件共生的方解石-石墨之間碳同位素分餾，得出的方解石-石墨溫度計則為：13C(方解石-石墨)= 3.56106 / T2 (K)，溫度計溫度計適用范圍為65

11、0850C。6.2.2 氧同位素溫度計Mattews (1994)綜合考慮了前人所做的礦物-碳酸巖氧同位素分餾實(shí)驗(yàn)和礦物-水之間氧同位素分餾實(shí)驗(yàn)，獲得了一套自洽的礦物對氧同位素溫度計。該組溫度計適用于榴輝巖、綠片巖、變泥質(zhì)巖、中酸性巖。該組溫度計在500C時效果較好，300-350C時效果也可以。該組溫度計通式為：1000ln = A106 / T2 (K) ，溫度計誤差為40C。礦物對之間的A值見下表所示。(A值)方解石鈉長石硬玉鈣長石黝簾石透輝石鈣鋁榴石鎂橄欖石金紅石磁鐵礦石英0.380.941.691.992.002.753.033.675.026.29方解石0.561.311.611.

12、622.372.653.294.645.91鈉長石0.751.051.061.812.092.734.085.35硬玉0.300.311.061.341.983.334.60鈣長石0.010.761.041.683.034.30黝簾石0.751.031.673.024.29透輝石0.280.922.273.54鈣鋁榴石0.641.993.26鎂橄欖石1.352.62金紅石1.276.3 微量元素溫壓計微量元素溫壓計是近年來興起的新的溫壓計種類，既有經(jīng)驗(yàn)標(biāo)度的，也有實(shí)驗(yàn)標(biāo)度的，它們是伴隨著新儀器和高精度分析方法的引進(jìn)而誕生的。目前這類溫壓計還不多，下面僅舉兩例。石榴石內(nèi)Y含量溫度計Pyle an

13、d Frank (2000)研究了美國New England中部變泥質(zhì)巖中石榴石內(nèi)Y元素含量與變質(zhì)溫度的關(guān)系，得出了一個經(jīng)驗(yàn)性的溫度計：適用于470-620 C的變泥質(zhì)巖。以目前他們的研究，該溫度計的精度為40C以內(nèi)。單斜輝石Cr含量壓力計Nimis and Taylor (2000) 在850-1500 C、0-60 kbar條件下，對CMS體系和CMAS-Cr體系，合成了二輝橄欖巖，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和合成的二輝橄欖巖成分，得出了單斜輝石Cr含量壓力計：其中，單斜輝石成分以6個氧為基礎(chǔ)計算，。該壓力計精度為2.3 kbar，溫度引起的誤差為1.22.4 kar/50C。6.4 常量元素溫壓計常量

14、元素溫壓計是最為常用的礦物溫壓計，其發(fā)展也最為受到重視。下面從常量元素溫壓計的熱力學(xué)原理、標(biāo)度過程、誤差分析等方面，說明其基本原理與具體應(yīng)用。6.4.1 常量元素礦物溫壓計熱力學(xué)原理常量元素礦物溫壓計的標(biāo)度是按照嚴(yán)格的熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行的。這其中礦物固溶體理論發(fā)揮了不可替代的作用。因?yàn)樽匀唤绠a(chǎn)出的礦物，尤其是那些常見的、同時也是礦物溫壓計計算所用的礦物幾乎都是“固體溶液”。所以，在研究溫壓計時不能不涉及到固溶體熱力學(xué)理論。在溫度為T、壓力為P的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任一礦物相i的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能為：其中，Tr，Pr分別指參考狀態(tài)下的溫度和壓力，是礦物相i在參考狀態(tài)下由相應(yīng)的組成元素合成時的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

15、，是標(biāo)準(zhǔn)生成熵，是恒壓熱容，是標(biāo)準(zhǔn)體積，a i是等壓熱膨脹系數(shù)，bi是等熱壓縮系數(shù)（a、b作為常數(shù)）。一般選擇（1 bar, 298.15K）為參考狀態(tài)。我們僅考慮固相礦物參與的反應(yīng)，此時a、b可忽略不計，即反應(yīng)的體積變化不隨溫度和壓力變化。還可再忽略恒壓熱容。于是，溫壓計對應(yīng)的礦物模式反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化可表達(dá)為：其中，含有“D”的項(xiàng)表示對應(yīng)的生成物減去反應(yīng)物的差值。定義平衡常數(shù)K=，同時活度積項(xiàng)又被拆分為礦物相摩爾分?jǐn)?shù)乘積項(xiàng)Kd(=，Kd又稱為分配系數(shù))和活度系數(shù)乘積項(xiàng)，溫壓計模式反應(yīng)的平衡狀態(tài)又可表達(dá)為：，或 溫度計受壓力變化的影響應(yīng)該小，其平衡曲線在P-T圖上表現(xiàn)為高的斜率；壓力計受溫

16、度變化的影響應(yīng)該小，其平衡曲線在P-T圖上表現(xiàn)為低的斜率(Will, 1998)。溫度計對平衡常數(shù)的變化應(yīng)該靈敏，其平衡曲線在lnK-T圖上表現(xiàn)為大的斜率；壓力計隨平衡常數(shù)變化的影響應(yīng)該大，其平衡曲線在lnK-P圖上表現(xiàn)為大的斜率(Will, 1998)。 值得指出的是，同一礦物固溶體的熱力學(xué)性質(zhì)常?？梢杂貌煌臒崃W(xué)方程來描述，通常區(qū)分不出這些方程中到底哪個更好(Powell 1974 ; Anderson and Crerar 1993 ; Will 1998)?；蛘呖梢哉f，使用太多的參數(shù)來描述礦物固溶體性質(zhì)，往往沒有使用較少的參數(shù)效果更好(Navrotsky 1987)。造成這一現(xiàn)象的原

17、因是有關(guān)礦物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定誤差(Will 1998)。例如，Holland and Powell(1992)用5套不同的礦物成分-活度模型（即通常所說的aX關(guān)系）來擬合有關(guān)長石的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)沒有哪一種模型比另外其它幾種模型效果更好。石榴石的活度模型(Aranovich 1983 ; Ganguly and Saxena 1984 ; Geiger et al. 1987 ; Hackler and Wood 1989 ; Koziol and Newton 1989 ; Sack and Ghiorso 1989 ; Berman 1990 ; Koziol 1990 ; Berman

18、and Koziol 1991 ; Pownceby et al. 1991 ; Koziol and Bohlen 1992 ; Pownceby et al. 1987 ; Wood et al. 1994 ; Berman and Aranovich 1996 ; Ganguly et al. 1996 ; Gavrieli et al. 1996 ; Koziol 1996 ; Feenstra and Engi 1998) 更是多種多樣。造成同一礦物相有不同活度模型的另一個原因是，同一礦物相在不同的礦物組合中的熱力學(xué)性質(zhì)或許不同（？），典型的如石榴石、黑云母、斜方輝石等，即對同一種礦

19、物相還沒有找到一個“普適的”或“萬能的”固溶體熱力學(xué)模型?；蛘哒f，這是人們對礦物熱力學(xué)性質(zhì)了解不夠所致。在這一方面，還有許多工作可做。6.4.2 礦物溫壓計的標(biāo)度礦物溫壓計的標(biāo)度，有實(shí)驗(yàn)標(biāo)度(experimental calibration)和經(jīng)驗(yàn)標(biāo)度(empirical calibration)兩種。實(shí)驗(yàn)標(biāo)度，就是采用實(shí)驗(yàn)方法，對礦物反應(yīng)相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，得出溫壓計表達(dá)式。有時，針對某些礦物組合，當(dāng)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)困難，或還沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用時，則采用經(jīng)驗(yàn)標(biāo)度的方法。這兩種方法對數(shù)據(jù)的處理是一樣的?，F(xiàn)在石榴石-白云母溫度計的標(biāo)度為例，說明溫壓計的標(biāo)度過程。石榴石-白云母溫度計的修正(Wu et a

20、l., 2002a)石榴石、白云母是低級至高級、低壓至高壓的泥質(zhì)變質(zhì)巖石以及中酸性變質(zhì)巖石中常見的礦物對，它們之間的Fe、Mg的分配與變質(zhì)程度密切相關(guān)。Krogh and Raheim在7001000C、3GPa的條件下對榴輝巖中石榴石-多硅白云母之間的Fe、Mg交換做了實(shí)驗(yàn)，首次得出了石榴石-多硅白云母溫度計(Krogh and Raheim, 1978)。Green and Hellman (1982)在8001000C、2530GPa的條件下對榴輝巖和泥質(zhì)變質(zhì)巖中石榴石-多硅白云母進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出了分別適用于低鎂巖石(Mg# =2030)和高鎂(Mg#67)巖石的石榴石-多硅白云母溫度計。

21、Hynes and Forest (1988)則通過經(jīng)驗(yàn)標(biāo)度，提出了一個適用于中、低級變質(zhì)巖中普通白云母的石榴石-白云母溫度計。但是，當(dāng)用于普通變質(zhì)巖石時，Krogh and Raheim（1978）溫度計給出的溫度大多嚴(yán)重偏低，Green and Hellman（1982）溫度計的計算溫度則大多很偏高，Hynes and Forest （1988）溫度計得出的溫度大多偏低，但是也有部分偏高，偏離很大。此外，這些溫度計不能有效地反映典型變質(zhì)地帶溫度變化的情況，說明它們還不是可資信賴的研究工具?；诖?，需要對這一溫度計作出較精確的修正，以期能為變質(zhì)地質(zhì)學(xué)研究提供較高精度的技術(shù)手段。熱力學(xué)模型采用

22、石榴石與白云母之間的Fe-Mg交換反應(yīng)1/3 Mg3Al2Si3O12 + K(FeAl)Si4O10(OH)2 = 1/3 Fe3Al2Si3O12 + K(MgAl)Si4O10(OH)2 鎂鋁榴石 鐵綠鱗石 鐵鋁榴石 鎂綠鱗石.(1) 來標(biāo)度石榴石-白云母溫度計。達(dá)到熱力學(xué)平衡時，反應(yīng)（1）存在如下關(guān)系：.(2)方程（2）中的是反應(yīng)（1）的Gibbs自由能變化量（平衡時為零），、分別是反應(yīng)（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0.1MPa，298.15 K）的焓、熵、體積的變化量。Kd 是石榴石、白云母之間的Fe-Mg 分配系數(shù) (Kd = , R 是氣體常數(shù)(R = 8.3144 JK/mol)。方程（

23、2）中最后兩項(xiàng)分別描述石榴石、白云母中Fe、Mg的非理想混合性質(zhì)。石榴石活度模型采用（Holdaway, 2000）的Fe-Mg-Ca-Mn四元非對稱石榴石活度模型。該模型同時考慮了石榴石中Fe、Mg、Ca、Mn的效應(yīng)，表達(dá)簡潔。根據(jù)此模型，石榴石中Fe、Mg端元（即鐵鋁榴石、鎂鋁榴石）的超額Gibbs自由能的差值表達(dá)為： (3a)其中， (3b) (3c) (3d)方程（3）右端含“X”各項(xiàng)表示石榴石固溶體中的鐵鋁榴石、鎂鋁榴石、錳鋁榴石、鈣鋁榴石端元的相對含量，分別表達(dá)為 = = Fe/(Fe+Mg+Mn+Ca)、 = = Mg/(Fe+Mg+Mn+Ca)、 = = Mn/(Fe+Mg+M

24、n+Ca)、 = = Ca/(Fe+Mg+Mn+Ca)。白云母活度模型白云母固體溶液較石榴石復(fù)雜些，根據(jù)“結(jié)點(diǎn)混合”模型(mixing-on-sites model)，白云母中鐵綠鱗石、鎂綠鱗石的摩爾分?jǐn)?shù)（或曰理想活度項(xiàng)）應(yīng)該分別為、。為簡化起見，我們只考慮白云母中八面體上Fe、Mg、AlVI的非理想混合效應(yīng)，將白云母作為Fe、Mg、AlVI三元對稱固體溶液，于是有： .(4)方程（4）右端含“X” 各項(xiàng)表示白云母固溶體中的鐵綠鱗石、鎂綠磷石、白云母分子的相對含量，分別定義為 = Fe2+/(Fe2+Mg+AlVI), = Mg/(Fe2+Mg+AlVI), = AlVI /(Fe2+Mg+A

25、lVI)。溫度計模型將方程（3）、（4）代入方程（2），整理后就得到石榴石-白云母溫度計模型為：.(5)方程（5）實(shí)際上代表多維空間中的一條曲線，可以通過非線性回歸計算求解其中的未知數(shù)。數(shù)據(jù)來源標(biāo)度溫度計最好是采用直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。但是，目前僅有的兩個實(shí)驗(yàn)并沒有公布共生的石榴石、白云母成分?jǐn)?shù)據(jù)。所以，我們采用通用的“經(jīng)驗(yàn)標(biāo)度”(empirical calibration)方法，即如果已知包括石榴石、白云母等在內(nèi)的平衡共生礦物組合的平衡溫度、壓力、礦物成分?jǐn)?shù)據(jù)，就可建立溫度計模型（例如方程5），用已知數(shù)據(jù)求解溫度計模型中的未知數(shù)，從而獲得溫度計表達(dá)式。我們從文獻(xiàn)中收集了70個天然變泥質(zhì)巖石樣品相關(guān)

26、數(shù)據(jù)，用來求解方程（5）。采用的巖石樣品符合如下條件： (1)文獻(xiàn)中有對該樣品中石榴石、黑云母、白云母、斜長石、鋁硅酸鹽等礦物平衡共生狀況的描述；(2)石榴石、黑云母、白云母、斜長石成分分析數(shù)據(jù)詳盡；(3) 不同溫度計計算得出的溫度基本一致；（3）石榴石具有進(jìn)變質(zhì)生長成分環(huán)帶時，采用和黑云母、白云母、斜長石平衡接觸的石榴石邊緣部位的成分?jǐn)?shù)據(jù)。Todd (1998)通過數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)斜長石的Xan30% 、石榴石中Xgros17% 、Xgros3%，他新近修正的GASP壓力計就可以應(yīng)用。從文獻(xiàn)中收集的70個樣品中，11個樣品中斜長石Ca略微不足，但是所有石榴石中鈣鋁榴石超過3%，基本符合要求。

27、白云母中Fe3+含量的確定是一直沒有解決的問題。 Miller et al. (1981)采用Mssbauer譜分析了41個 侵入巖樣品中的白云母，發(fā)現(xiàn)Fe3+/(Fe2+Fe3+) 比值高達(dá)0.8。Guidotti et al. (1994) 采用Mssbauer譜分析了大量的變泥質(zhì)巖樣品中的白云母，發(fā)現(xiàn)含有石墨的巖石中白云母的Fe3+/(Fe2+Fe3+) 比值為0.450.11，而含有磁鐵礦的巖石（氧逸度相對高）中白云母Fe3+/(Fe2+Fe3+) 比值為0.670.06。鑒于還沒有合理的方法計算白云母中Fe3+含量，我們假設(shè)白云母分別含有0% Fe3+和50% Fe3+，這兩種情況分

28、別命名為模型A和模型B。石榴石-黑云母溫度計至少已有28個版本，其中Holdaway (2000)修正的溫度計計算溫度對Ferry and Spear (1978)、Perchuk and Lavrenteva (1983)的石榴石-黑云母FeMg交換實(shí)驗(yàn)記錄的溫度偏差最?。?2C）；此外，該溫度計對典型遞增變質(zhì)帶、倒轉(zhuǎn)變質(zhì)帶、典型接觸變質(zhì)暈圈等不同地帶變質(zhì)溫度有規(guī)律變化的反映最為靈敏、準(zhǔn)確。所以，該溫度計可以被認(rèn)為是最準(zhǔn)確、最實(shí)用的溫度計之一。對于含有鋁硅酸鹽的變泥質(zhì)巖石，平衡壓力可以由石榴石鋁硅酸鹽斜長石石英(GASP)壓力計(Holdaway, 2001)確定。將從文獻(xiàn)中收集的數(shù)據(jù)中，以

29、11個氧原子為基礎(chǔ)計算的白云母中Fe原子數(shù)在0.030.17之間、Mg原子數(shù)在0.040.14之間；石榴石中Xalm = 0.510.82、Xpyr = 0.040.22、 Xgros = 0.030.24。樣品的溫度范圍為T = 530700C，壓力范圍為P = 3.014.0 kbar。樣品的溫度、壓力由石榴石-黑云母溫度計(Holdaway，2000)和GASP壓力計(Holdaway，2001)同時確定。為與Holdaway (2000, 2001)對石榴石-黑云母溫度計和GASP壓力計的標(biāo)度保持一致，假設(shè)石榴石含有3% Fe3+，黑云母含有11.6% Fe3+。石榴石-白云母溫度計表

30、達(dá)式的獲得將收集到的70個樣品的各項(xiàng)數(shù)據(jù)代入方程（5），構(gòu)成超定方程組，經(jīng)迭代型非線性回歸分析計算，得到： (1) 對于模型A， = 969.9 (95.7) K, = 1.3 (0.9) K/kbar， = 1464.6 (70.7) K, = 66.8(35.0) K, = 0.0091 (0.0005) K/J，相關(guān)系數(shù)R= 0.91；(2) 對于模型B， = 1167.3 (255.0) K, = 0.2 (1.0) K/kbar， = 2292.7 (152.0) K, = 823.0(92.7) K, = 0.0088 (0.0007) K/J，相關(guān)系數(shù)R= 0.90 。將這些數(shù)據(jù)

31、代入方程（5）并整理，就得到新的石榴石-白云母溫度計表達(dá)式如下：(a) 模型A，假設(shè)白云母中沒有Fe3+(b) 模型B，假設(shè)白云母中含有50% Fe3+ 石榴石-白云母溫度計的應(yīng)用本文石榴石-白云母溫度計與石榴石-黑云母溫度計計算溫度相差一般約50C，其它3種石榴石-白云母溫度計與石榴石-黑云母溫度計計算溫度相差較大。這說明，本文的石榴石-白云母溫度計的確有所改進(jìn)。此外，遞增變質(zhì)帶、接觸變質(zhì)暈圈中不同地帶、不同變質(zhì)程度的巖石，變質(zhì)溫度呈現(xiàn)系統(tǒng)的有序的變化。我們可以用自然界這樣的變質(zhì)地質(zhì)體中的巖石來檢驗(yàn)溫度計的可應(yīng)用性。Lang and Rice(1985)報道了美國愛達(dá)荷州東北部一典型的遞增變

32、質(zhì)帶，由低到高依次出現(xiàn)綠泥石黑云母帶、石榴石帶、十字石帶、過渡帶、十字石-藍(lán)晶石帶、藍(lán)晶石帶。石榴石-黑云母溫度計(Holdaway, 2000)給出不同變質(zhì)帶的溫度分別為：綠泥石黑云母帶，526C；石榴石帶，526557C；十字石帶，554572C；過渡帶，；580581C; 十字石-藍(lán)晶石帶，568595C；藍(lán)晶石帶，605C。本文石榴石-白云母溫度計給出的溫度同石榴石-黑云母溫度計計算溫度很是接近，較靈敏地區(qū)分了不同變質(zhì)地帶巖石溫度的變化情況。美國Alaska州Juneau地區(qū)出露一個倒轉(zhuǎn)（inverted）變質(zhì)帶（Himmelberg et al.，1991），屬于加拿大西部Alask

33、a海岸巖漿-變質(zhì)帶的一部分，Alexander地體和Stikine地體碰撞造成構(gòu)造疊置及（或）地殼擠壓縮短引起變質(zhì)作用。對等變線的填圖和巖相學(xué)、溫壓計研究，表明在大約8 km 厚度的剖面上，變質(zhì)作用高峰溫度是隨變質(zhì)當(dāng)時地殼深度變淺而加深的，即典型的倒轉(zhuǎn)變質(zhì)作用。由深部至淺部，依次出現(xiàn)綠色黑云母、褐色黑云母、石榴石、十字石-黑云母、低藍(lán)晶石-黑云母、高藍(lán)晶石-黑云母、夕線石等變線，及石榴石帶、十字石-黑云母帶、低藍(lán)晶石-黑云母帶、高藍(lán)晶石-黑云母帶、夕線石帶。石榴石-黑云母溫度計(Holdaway, 2000)和石榴石-白云母溫度計（本文）的兩種版本都較好地區(qū)分了這些變質(zhì)帶。例外的是模型B給出的

34、十字石帶溫度比低藍(lán)晶石-黑云母帶高，與事實(shí)不符。Sutlej 山谷的高喜馬拉雅造山帶核部結(jié)晶巖對應(yīng)9 km厚的高級變質(zhì)地質(zhì)體。從變質(zhì)當(dāng)時的地質(zhì)體底部到上部，依次出現(xiàn)十字石帶、藍(lán)晶石帶、夕線石帶、混合巖帶(Vanny and Grasemann, 1998)。石榴石-黑云母溫度計(Holdaway, 2000)和石榴石-白云母溫度計（本文）的兩種版本都較好地區(qū)分了這些變質(zhì)帶。法國Eastern Rouergue地區(qū)的變質(zhì)沉積巖，因受同構(gòu)造花崗閃長巖帶來的熱量而產(chǎn)生熱接觸變質(zhì)作用，出現(xiàn)黑云母、石榴石、十字石、藍(lán)晶石等變線，及黑云母帶、石榴石帶、十字石帶、藍(lán)晶石帶等變質(zhì)帶 (Delor et al.

35、, 1984)。石榴石-黑云母溫度計(Holdaway, 2000)和石榴石-白云母溫度計（本文）的兩種版本都較好地區(qū)分了這些變質(zhì)帶。上述實(shí)例充分說明，本文修正的石榴石-白云母溫度計達(dá)到了實(shí)用的標(biāo)準(zhǔn)。石榴石-白云母溫度計誤差分析白云母固溶體中鐵綠鱗石、鎂綠鱗石含量很低，石榴石-白云母溫度計基于礦物對之間FeMg交換，其誤差大小自然值得重視。溫度計的系統(tǒng)誤差來源于溫度計表達(dá)式對真實(shí)現(xiàn)象的反映程度如何，最直接的驗(yàn)證是比較計算溫度與實(shí)驗(yàn)溫度的差別。目前共有兩個有關(guān)石榴石-白云母FeMg交換的實(shí)驗(yàn)。由于沒有公布實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的共生石榴石、白云母成分?jǐn)?shù)據(jù)，所以我們無法比較本文的溫度計計算溫度同實(shí)驗(yàn)溫度的差別。

36、在此我們討論本文的石榴石-白云母溫度計的偶然誤差。偶然誤差來自壓力估算誤差、礦物成分分析誤差。溫度計（方程6）是壓力(P)、白云母中Fe、Mg、AlVI，石榴石中Fe、Mg、Mn、Ca的連續(xù)函數(shù)，所以，若不考慮它們之間的相關(guān)性，溫度計偶然誤差可表達(dá)為：.(7)方程（7）中含有“”的項(xiàng)代表該項(xiàng)的計算誤差或者分析誤差，該項(xiàng)與其偏導(dǎo)數(shù)的乘積表示由于該項(xiàng)的計算或者分析誤差帶來的石榴石-白云母溫度計計算誤差。溫度計偶然誤差是這些計算誤差的總和。偶然誤差分析基于收集到的約200個變泥質(zhì)巖數(shù)據(jù)，得到結(jié)果如下：（1）壓力的影響。壓力的求算一直是個尚未得到完全合理解決的問題。目前的各種壓力計計算誤差一般在302

37、00MPa之間。設(shè)壓力計算誤差為200MPa，則帶來溫度計算誤差為1C；（2）假設(shè)壓力計算誤差為200MPa，白云母中Fe、Mg、AlVI分析誤差都為5%，石榴石中Fe、Mg、Mn、Ca的分析誤差全部為5%，這些誤差帶來的溫度計算誤差為5C。6.4.3礦物溫壓計的誤差礦物溫壓計的誤差來源是多方面的的，包括系統(tǒng)誤差和偶然誤差。例如，標(biāo)度溫壓計時的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差、所使用的礦物熱力學(xué)數(shù)據(jù)、礦物活度模型帶來的誤差、礦物成分分析誤差、對礦物組合是否達(dá)到平衡的判斷誤差等等因素，都會給礦物溫壓計的計算帶來誤差。一般說來，統(tǒng)計誤差的誤差傳導(dǎo)公式是(Spear, 1995)：其中，Y是因變量，Xi、Xj是自變量。

38、這些自變量的誤差傳導(dǎo)給因變量，造成因變量總的誤差；、分別是自變量Xi、Xj的標(biāo)準(zhǔn)誤差，則是自變量之間的相關(guān)系數(shù)。該誤差傳導(dǎo)公式適用于估算溫壓計的誤差。對具體溫壓計的誤差分析，此處不再贅述。以壓力計為例，假設(shè)壓力計模式反應(yīng)的=0，壓力計的通式表達(dá)為。該式實(shí)際上是一條直線的方程，可寫成更一般的表達(dá)式。將誤差傳導(dǎo)公式代入壓力計一般表達(dá)式得(Kohn and Spear, 1991)：其中Xi是反應(yīng)中第個i相的摩爾分?jǐn)?shù)，vi是組分i的化學(xué)計量系數(shù)。i為等效離子位置數(shù)，Xi和XiXj分別是組分摩爾分?jǐn)?shù)的誤差及組分摩爾分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)系數(shù)，b和m分別是壓力計直線方程中斜率和截距的誤差，bm是斜率和截距之間的

39、相關(guān)系數(shù)（通常接近-1.0）。V0是反應(yīng)的體積變化量誤差，T-calib是由于溫度計系統(tǒng)誤差帶來的溫度估算誤差，T-compo是用來計算溫度的礦物成分測量誤差。 GASP壓力計、石榴石-黑云母溫度計應(yīng)用中的誤差橢圓。圖中小橢圓代表礦物成分分析誤差，小黑色平行四邊形代表天然礦物成分不均一帶來的誤差，大的平行四邊形代表活度選擇帶來的誤差，大而扁的橢圓代表溫壓計標(biāo)度（系統(tǒng)）誤差。最大的陰影區(qū)代表所有誤差的總和(Spear, 1995)。6.4.4 一些常用的礦物溫壓計根據(jù)Spera (1995)、Will (1998)對常量元素溫壓的劃分，這些常用的溫壓計模式反應(yīng)及文獻(xiàn)來源列于下表。離子交換溫度計(

40、ion exchange thermometer)石榴石-黑云母溫度計Fe3Al2Si3O12 + KMg3AlSi3O10(OH)2= Mg3Al2Si3O12 + KFe3AlSi3O10(OH)2共有30余個版本，見后述石榴石-堇青石溫度計2Fe3Al2Si3O12 + 3Mg2Al4Si5O18= 2Mg3Al2Si3O12 + 3Fe2Al4Si5O18Currie (1971), Hensen and Green (1973), Thompson (1976), Holdaway and Lee (1977), Perchuk and Lavrenteva (1981)石榴石-角閃

41、石溫度計4Mg3Al2Si3O12 + NaCa2Fe4Al3Si6O22(OH)2= 4Fe3Al2Si3O12 + NaCa2Mg4Al3Si6O22(OH)2Graham and Powell (1984), Ravna (2000)石榴石-綠泥石溫度計5Mg3Al2Si3O12 + 3Fe5Al2Si3O10(OH)2= 5Fe3Al2Si3O12 + 3Mg5Al2Si3O10(OH)2Dickenson and Hewitt (1986)石榴石-斜方輝石溫度計Mg3Al2Si3O12 + 3FeSiO3 = Fe3Al2Si3O12 + 3MgSiO3Mori and Green

42、(1978), Harley (1984), Sen and Bhattacharya (1984), Brey and Kholler (1990), Berman and Aranovich (1996), Pattison et al. (2003)石榴石-單斜輝石溫度計Mg3Al2Si3O12 + 3FeSiO3 = Fe3Al2Si3O12 + 3MgSiO3Ellis and Green (1979), Powell (1985), Krogh (1988), Pattison and Newton (1989), Perkins and Vielzeuf (1992), Ravn

43、a (2000)石榴石-橄欖石溫度計Mg3Al2Si3O12 + 3Fe2SiO4= Fe3Al2Si3O12 + 3Mg2SiO4Kawasaki (1977), ONeill and Wood (1979, 1980), Hackler and Wood (1989)黑云母-電器石溫度計KMg3AlSi3O10(OH)2 + Fe-tourmaline= KFe3AlSi3O10(OH)2 + Mg-tourmalineColopietro and Friberg (1987)石榴石-白云母溫度計Fe3Al2Si3O12 + 3KMgAlSi4O10(OH)2= Mg3Al2Si3O12

44、+ 3KfeAlSi4O10(OH)2Krogh and Raheim (1978), Green and Hellman (1982), Hynes and Forest (1988), Wu et al. (2002a); Wu and Zhao (2006a)石榴石-鈦鐵礦溫度計Fe3Al2Si3O12 + 3MnTiO3= Mg3Al2Si3O12 + 3FeTiO3Pownceby et al. (1987a, b, 1991)黑云母-角閃石溫度計1/4NaCa2Fe4Al3Si6O20(OH)2 + 1/3KMg3AlSi3O10(OH)2= 1/4NaCa2Mg4Al3Si6O2

45、0(OH)2 + 1/3KFe3AlSi3O10(OH)2Wu et al. (2002b)溶（離）線溫度計(solvus thermometer)二輝石溫度計根據(jù)斜方輝石-單斜輝石之間的Ca、Mg分配David and Boyd (1966), Wood and Banno (1973), Warner and Luth (1974), Ross and Heubner (1975), Saxena and Nehru (1975), Saxena (1976), Nehru (1977), Lindsley and Dixon (1976), Wells (1977), Mori and

46、Green (1978), Sachtleben and Seck (1981), Kretz (1982), Lindsley (1983), Lindsley and Anderson (1983), Nickel and Brey (1984), Nickel and Green (191985), Nickel et al. (1985), Carswell and Gibb (1987), Brey and Kohler (1990), Taylor (1998), 方解石-白云石溫度計根據(jù)方解石-白云石之間的Ca、Mg分配Goldsmith and Heard (1961), Go

47、ldsmith and Newton (1969), Anovitz and Essen (1982, 1987), Powell et al. (1984)二長石溫度計根據(jù)斜長石-堿性長石之間的K、Na、Ca分配Stormer (1975), Whitney and Stormer (1977), Powell and Powell (1977), Brown and Parsons (1981, 1985), Ghiorso (1984), Green and Usdansky (1986), Fuhrman and Lindsley (1988), Elkins and Grove (1

48、990), Hovis et al. (1991), Kroll et al. (1993)， Benisek et al. (2004)白云母-鈉云母溫度計根據(jù)白云母-鈉云母之間的K、Ca分配Eugster et al. (1972), Chatterjee and Flux (1986)純轉(zhuǎn)換反應(yīng)溫壓計(net transfer thermobarometry)石榴石-斜長石-鋁硅酸鹽-石英(GASP)壓力計3CaAl2Si2O8 = Ca3Al2Si3O12 + 2Al2SiO5 + SiO2Ghent (1976), Ghent et al. (1979), Newton and Ha

49、selton (1981), Hodges and Spear (1982), Ganguly and Saxena (1984), Hodges and Royden (1984), Powell and Holland (1988), Koziol and Newton (1988), Koziol (1989), Holdaway (2001)石榴石-斜長石-白云母-黑云母壓力計Fe3Al2Si3O12 + Ca3Al2Si3O12 + KAl3Si3O10(OH)2 + 3CaAl2Si2O8 + KFe3AlSi3O10(OH)2Ghent and Stout (1981), Hod

50、ges and Crowley (1985), Hoisch (1989, 1991)Mg3Al2Si3O12 + Ca3Al2Si3O12 + KAl3Si3O10(OH)2 + 3CaAl2Si2O8 + KMg3AlSi3O10(OH)2Ghent and Stout (1981), Hodges and Crowley (1985), Powell and Holland (1988), Hoisch (1989, 1991)石榴石-黑云母-斜長石-石英(GBPQ)壓力計Mg3Al2Si3O12 + 2Ca3Al2Si3O12 + 3K(Mg2Al)(Si2Al2)O10(OH)2 +

51、 6SiO2= 6CaAl2Si2O8 + 3KMg3(AlSi3)O10(OH)2Ghent and Stout, 1981; Hodges and Crowley, 1985; Holdaway et al., 1988; Hoisch, 1990, 1991; McMullin et al., 1991; Wu et al. (2004a)Fe3Al2Si3O12 + 2Ca3Al2Si3O12 + 3K(Fe2Al)(Si2Al2)O10(OH)2 + 6SiO2 = 6CaAl2Si2O8 + 3KFe3(AlSi3)O10(OH)2石榴石-白云母-斜長石-石英(GMPQ)壓力計Mg

52、3Al2Si3O12 + 2Ca3Al2Si3O12 + 3KAl2(AlSi3)O10(OH)2 + 6SiO2 = 6CaAl2Si2O8 + 3K(MgAl)Si4O10(OH)2Ghent and Stout, 1981; Hodges and Crowley, 1985; Holdaway et al., 1988; Hoisch, 1990, 1991; McMullin et al., 1991; Wu et al. (2004b); Wu and Zhao (2006a)Fe3Al2Si3O12 + 2Ca3Al2Si3O12 + 3KAl2(AlSi3)O10(OH)2 +

53、6SiO2 = 6CaAl2Si2O8 + 3K(FeAl)Si4O10(OH)2石榴石-白云母-石英-鋁硅酸鹽壓力計Fe3Al2Si3O12 + 3Al2Fe-1Si-1(in muscovite) +4SiO2 = 4Al2SiO5Hodges and Crowley (1985), Hoisch (1991)石榴石-黑云母-白云母-石英-鋁硅酸鹽壓力計KAl3Si3O10(OH)2 + Fe3Al2Si3O12= KFe3AlSi3O10(OH)2 + 2Al2SiO5 + SiO2 Hodges and Crowley (1985), Holdaway (1988), Hoisch (

54、1990, 1991)石榴石-斜長石-角閃石-石英壓力計3NaAlSi3O8 + 3Ca2(Mg, Fe)5Si8O22(OH)2 + 6CaAl2Si2O8 = 2Ca2Al2Si3O12 + 3NaCa2(Mg, Fe)4Al3Si6O22(OH)2 + (Mg, Fe)3Al2Si3O12 + 18SiO2Konhn and Spear (1989)石榴石-斜長石-角閃石-石英壓力計3Ca2(Mg, Fe)5Si8O22(OH)2+ 6CaAl2Si2O8=3Ca2(Mg, Fe)4Al2Si7O22(OH)2 + 6SiO2+ 6Ca3Al2Si3O12 + (Mg, Fe)3Al2S

55、i3O12Konhn and Spear (1989, 1990)石榴石-斜長石-橄欖石壓力計3Fe2SiO4 + 3CaAl2Si2O8= Ca3Al2Si3O12 + 2Fe3Al2Si3O12Wood (1975), Bohlen et al. (1983a, c)石榴石-斜長石-斜方輝石-石英壓力計3MgSiO3 + 3CaAl2Si2O8 = 3SiO2+ Mg3Al2Si3O12 + Ca3Al2Si3O12Wood (1975), Perkins and Chipera (1985), Powell and Holland (1988)3FeSiO3 + 3CaAl2Si2O8 = 3SiO2+ Fe3Al2Si3O12 + Ca3Al2Si3O12Newton and Perkins (1982), Bohlen et al. (1983a), Perkins and Chipera (1985)石榴石-斜長石-單斜輝石-石英壓力計3CaMgSi2O6 + 3CaAl2Si2O8 = 3SiO2+ 2Ca3Al2Si3O12 + Mg3Al2Si3O12Newton and Perkins (1982), Perkins (1987), Powell and Hol