酮肟酯類光引發(fā)劑OXE1的合成工藝研究

1、中國化工學(xué)會精細(xì)化工專業(yè)委員會全國第十七屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會論文集有機(jī)合成原科酮肟酯類光引發(fā)劑OXE1的合成工藝研究宋國強(qiáng)1，胡春青1，一，王兵2，惲鵬飛2 (1常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇常州213164； 2常州強(qiáng)力電子新材料有限公司，江蘇常州213011)摘要：本文以二苯硫醚為起始原料，經(jīng)過傅克?；⒀趸?、酯化反應(yīng)，合成了酮肟酯類光引發(fā)劑 OXE1，并運(yùn)用HPLC、MS、1HNMR等分析方法對各步反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了純度測定和結(jié)構(gòu)鑒定研究 考察了影響各步反應(yīng)收率的主要因素和純化方法，最終反應(yīng)總收率為25，并通過重結(jié)晶，可使最終 產(chǎn)物純度高達(dá)991。其中重點(diǎn)研究了各因素對亞硝化

2、反應(yīng)的影響，最終確立反應(yīng)溶劑為THF、反應(yīng) 溫度在10左右、投料比：1(4-苯硫基苯基)辛卜酮：亞硝酸異戊酯(摩爾比)一16：l。 關(guān)鍵詞：光引發(fā)劑；1(4-苯硫基苯基)辛1，2二酮2肟O-苯甲酸酯；彩色光阻：合成Synthesis and Technics of a Ketoxime Ester Photoinitiator OXE-1HU Chun-qin91一，WANG Bin92，YUAN Hui-yi2，ZHANG Nal，SONG Guo-qian91 (1School ofPharmaceutical EngineeringLife Science。Changzhou Unive

3、rsity,Changzhou,213 164。China；2Changzhou Tronly New Electronic Materials CoLtd,Changzhou21301 1。China)Abstract：A ketoxime ester photoinitiator OXE-1 was synthesized from Friedel-Crafts acylation，oxidation and esterification，using phcnyl sulfide as initial materialThe structures and purities were cha

4、racterized byHNMR， MS and HPLCThe main controlling factors and the purification methods of the reactions wero investigatedThe overall yield of the target compound was 25。The purity of the final product reached 991by recrystallizatiov。This paper discuss the solvent,temperature and feed ratio of nitro

5、smion and gain the optimum reaction conditions：THF is solvent, temperatureis aboutl0andfeed ratiowas：n(1-(4·Methylsulfanyl-phenyl)-octan-1-one)：n(iso-Amylnitrite)=16：IKeywords：photoinitiator；l(4-(phcnylthio)phenyl)·octan-1，2-dione一2-oxime-O-benzoate；Color resist；Synthesis彩色光阻(ColorResist)是

6、組成彩色濾光片(ColorFilter)的重要材料，主要由紅(Red)、綠(Green)、藍(lán)(Blue) 三種高分子材料構(gòu)成，受惠于液晶電視需求量的增加、面板廠的持續(xù)擴(kuò)產(chǎn)，彩色光阻的需求量持續(xù)成長。 傳統(tǒng)制作彩色光阻的方法主要有染色法和電沉淀法【l】，這些傳統(tǒng)的方法都要用到金屬Cr，毒性大，污染 嚴(yán)重，而且這些方法不能滿足大屏幕LCD的制作【2】，而目前比較先進(jìn)的顏料分散法，操作工藝簡單，色特性、耐熱性、耐光性能都非常優(yōu)秀，漸漸成為制作彩色光阻的主流工藝，顏料光刻膠的制作又是顏料 分散法的關(guān)鍵技術(shù)，光引發(fā)劑是制作光刻膠的重要原料之一，傳統(tǒng)的光引發(fā)劑如：安息香衍生物、聯(lián)苯 ?？s酮類、a，a一二烷

7、氧基苯乙酮類、a一羥基烷基苯酮類、a一氨基烷基苯酮類、?；趸?類、二苯甲酮胺類等p】，一般都存在感光度低、溶解性差、以及儲存穩(wěn)定性不好等缺點(diǎn)，直接會影響 到彩色光阻的透明度和耐熱性等性能，不能滿足高質(zhì)量的顏料光刻膠的制作。酮肟酯類化合物早些年 作為自由基型光引發(fā)劑使用，但由于其熱穩(wěn)定性差，而逐漸被淘汰ljj，2000年后酮肟酯類化合 物開始“復(fù)活”【4巧】，在酮肟酯化合物中引入了二苯硫醚、咔唑等大兀鍵基團(tuán)，這些基團(tuán)中有較大 的共軛體系和較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，因此極大的提高了這類酮肟酯化合物的穩(wěn)定性和感 光活性【2'6·7】，應(yīng)用到顏料光刻膠的制作中，大大的提供了顏料光

8、刻膠的熱穩(wěn)定性和透明度，改善了彩 色光阻的性能，滿足高端LCD的制作要求，目前廣泛商業(yè)應(yīng)用的兩個(gè)代表性的酮肟酯類光引發(fā)劑是 OXE1和OXE2結(jié)構(gòu)式如下所示I毛。1：有機(jī)合成原料中國化工學(xué)會精細(xì)化工專業(yè)委員會全國第十七屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會論文集N(OXE-2OXE1、OXE2在紫外光的照射下，分別產(chǎn)生苯基自由基、4苯硫基一苯甲?；杂苫岭嬉约癈02 和甲基自由基，l一(6一鄰甲基苯甲?；籒一乙基咔唑一3一基)一乙肟自由基以及C02，光解 過程見圖l，圖2。這類光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基活性非常高，主要發(fā)生自由基引發(fā)聚合，有機(jī)胺熱固化作 用可以忽略。OXE1的吸收波長在300-400

9、，最大吸收波長在325nm，吸光率接近04，OXE2在250300 有個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，吸光率在08以上，在340nm處也有個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，吸光率略大于O4【31。S塵Qp妒圖l 0XE1的光解過程Fig1 Photolysis mechanism ofOXE-1·CH3從、o、艫o圖20XE2的光解過程Fig2 Photolysis mechanism of OXE-2qp0¨。ClQ圖3光引發(fā)劑OXE1合成路線Fig3 Synthesis route ofa photoinitiator OXE·1本文主要研究OXEl的合成工藝，由二苯硫醚為起始原料，經(jīng)過傅克酰

10、基化、亞硝化、酯化、 精制等一系列反應(yīng)和方法，合成了OXE1。整個(gè)反應(yīng)條件溫和，操作簡單，后處理均采用重結(jié)中國化工學(xué)會精細(xì)化工專業(yè)委員會全國第十七屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會論文集有機(jī)合成原料晶方法精制，克服了前人18】柱層析提純方法的不足，適合工業(yè)化生產(chǎn)。其合成路線如圖3所示：l實(shí)驗(yàn)部分11儀器與試劑 常規(guī)玻璃儀器：R201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)；ZFTc三用紫外分析儀(上?；埚慰茖W(xué)儀器有限公司)；HPLC-IOA(日本島津公司)；2010EVMS(日本島津公司)：BrukerDRX500核磁共振儀(瑞士Bruker公司)。二苯硫醚、正辛酰氯、四氫呋喃、亞硝酸異戊酯、鹽酸、苯甲

11、酰氯均是CP級，三乙胺、苯、二氯甲烷、石油醚、甲醇均為AR級。12 1(4苯硫基苯基)辛1酮(1)的合成 向500ral四口燒瓶中投入7449二苯硫醚，2009苯，5899AICl3，攪拌下滴加6829正辛酰氯，控制溫度在1520"C，約2h滴完。滴完后保溫反應(yīng)4h。將反應(yīng)物料慢慢倒入稀鹽酸中水解，水洗3遍，減壓濃縮除去溶劑苯，加入2009石油醚，冰浴冷卻。冷凍至15"12以下，快速抽濾，濕品加入1009石油醚重 結(jié)晶，得6389產(chǎn)物1，收率511，純度98O(HPLC法)。13 1(4苯硫基苯基)。辛1，2二酮2肟(2)的合成500ml燒瓶中投入209上一步產(chǎn)物1，200

12、9四氫呋喃，1009濃鹽酸，攪拌05h后，控制溫度在10"C 以下滴加129亞硝酸異戊酯，O5h滴完。繼續(xù)在10"C下反應(yīng)3h。減壓濃縮四氫呋喃，溫度不超過50"C， 濃縮完后水洗打漿至中性，加入409石油醚溶解，冷卻至15"C抽濾，再用409石油醚重結(jié)晶一次，晾干 得1189，收率54O，純度986(HPLC法)。14 1(4苯硫基苯基)辛1，2二酮2肟O苯甲酸酯(3)的合成 向500ml四口燒瓶中投入229上一步產(chǎn)物2，2009二氯甲烷，859三乙胺，控制溫度在2025"C滴加109苯甲酰氯，05h滴完，保溫反應(yīng)lh。滴加5稀鹽酸調(diào)pH至2

13、3，用分液漏斗分去酸水，水洗至中性，濃縮二氯甲烷至干，剩余黃色油狀物用石油醚重結(jié)晶，得白色粉末，晾干得2349，收率81。5，純 度991(HPLC法)。2結(jié)果與討論21各步反應(yīng)產(chǎn)物的表征211 1(4苯硫基苯基)辛1酮(1)。H·NMR(CDCl3，500MHz)：80862-0889(3H，t，一CH3)，12791332(8H，111，CH2)，1675-1734(2H，m，也H2一)，28782907(2H，q，一CH2-)，7204722l(2H，d，二苯硫醚)，7389-7403(3H，m，二苯硫醚)，74857504(2H，111，二苯硫醚)，78167833(2H，d

14、，二 苯硫醚)MS(mz)：313fM+11十。212 l-(4苯硫基一苯基)辛1，2二酮。2肟(2)H-NMR(CDCl3，500MHz)-6085lO878(3H，t，-CH3)，1274-1353(6H，111，一CH2-)，14921553(2H，m，一CH2·)，1658(H，s，-CH一)，26832715(2H，q，一CH2一)，71777194 (2H，d，二苯硫醚)，73857417(3H，m，=苯硫醚)，74877506(2H，m，二苯硫醚)， 77797796(2H，d，二苯硫醚)，8173(H，s，羥肟)MS(mz)=342M+1+。213 1(4苯硫基苯基)

15、辛1，2二酮2肟O苯甲酸酯(3)HNMR(CDCl3，500MHz)：80828-0856(3H，t，-CH3)，1247-1314(4H，m，CH2)，13681411(2H，m，·CH2一)，1599-1660(2H，m，一CH2一)，28762907(2H，q，-CH2)，720l7218(2H，d，二苯硫醚、苯環(huán))，7412-7424(3H，m，二苯硫醚、苯環(huán))，74867544 (4H，In，二苯硫醚、苯環(huán))，76307660(H，d，二苯硫醚、苯環(huán))，804l8058(2H，d， 二苯硫醚、苯環(huán))，809l8106(2 H，d，二苯硫醚、苯環(huán))MS(mz)：446M+11

16、十。有機(jī)合成原料中國化工學(xué)會精細(xì)化工專業(yè)委員會全國第十七屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交跡盒墊塞22亞硝化反應(yīng)條件的選擇2是一個(gè)酮肟酯化合物，此類肟的合成方法是“活性”亞甲基與亞硝酸或亞硝酸烷基酯的亞硝 化反應(yīng)引，本文采用亞硝酸異戊酯作為硝化試劑，重點(diǎn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)投料比 對亞硝化反應(yīng)的影響221反應(yīng)溶劑的選擇在其它反應(yīng)條件不變的情況下，先后選用CH2C12、THF、苯作為反應(yīng)的溶劑，考察了溶劑對反應(yīng)的影響，見表1表l溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響1Iablel Influence ofreaction麟'ults by solvent由上表可以看出，溶劑對反應(yīng)的影響很大，CH2C1

17、2、苯的效果都不理想，而THF效果甚好，最終把溶劑定為THF222反應(yīng)溫度的選擇 在其它反應(yīng)條件不變的情況下，分別在0"C、10"C、20"C、30"C下進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間、原料的配比、反應(yīng)溶劑種類都不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2表2溫度對反應(yīng)的影響Table2 Influence oftemperature Oil the react,Jon反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間投料摩爾比(I s亞反應(yīng)溶劑結(jié)果硝酸異戊酯)0"C35h16：lTHF純度972，收率540 lO35h16：ITHF純度986，收率540 20 35h16：l1rI哥 純度922，收率50

18、23035h16：lTHF純度816，收率35概由上表可以看出，反應(yīng)溫度對整個(gè)反應(yīng)的影響比較大， IO'C以下反應(yīng)穩(wěn)定，效果較好，溫 度大于等于20"C反應(yīng)選擇性下降副產(chǎn)增多，但考慮到溫度太低會影響到反應(yīng)速度，最終確定 滴加溫度控制在OIO'C，滴完后溫度控制在IO'G左右。表3投料比對反應(yīng)的影響Table3 Influence offcvd ratio on the reaction223反應(yīng)配比的選擇 在其它反應(yīng)條件不變的情況下，分別取化合物l與亞硝酸異戊酯的比例l：l、I3：l、16：l、2：l進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑種類都不變，實(shí)驗(yàn)

19、結(jié)果見表3。中國化工學(xué)會精細(xì)化工專業(yè)委員會全國第十七屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會論文集有機(jī)合成原科由上表可以看出，原料投料比在l：l、13：l時(shí)，反應(yīng)不完全，而投料在16：1、2：l時(shí)， 反應(yīng)都很充分，從節(jié)約原材料成本的角度考慮，最終把反應(yīng)原料1與亞硝酸異戊酯的配比定為16：l。綜上所述，本文所進(jìn)行的亞硝化反應(yīng)，以THF為反應(yīng)溶劑，投料比(1：亞硝酸異戊酯)為16： 1，亞硝酸異戊酯滴加溫度控制在10"C以下，O5h滴加完畢，然后在10"C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，最終 產(chǎn)物的純度986(HPLC法)，收率為54O。3結(jié)論本文以二苯硫醚為起始原料，經(jīng)過傅克?；?、亞硝化、酯化

20、反應(yīng)，合成了酮肟酯類光引 發(fā)劑OXEl，總收率25。并采用重結(jié)晶的方法精制產(chǎn)品，最終可使合成的OXE2產(chǎn)品相對質(zhì) 量分?jǐn)?shù)高達(dá)991，克服了文獻(xiàn)JP2000080068A81柱層析提純方法的不足。各步反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜、核磁共振等分析手段，鑒定所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)條件溫和，提純方法簡單，易于操 作控制，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)要求。參考文獻(xiàn)【1J 高鴻錦液晶顯示產(chǎn)業(yè)上游化學(xué)品的市場需求【RJ蘇州電子化學(xué)品會，2008【2】H Kura,J Tanabe，HOka,et aiNew Oxime Ester Photoinitiators for Color Filter ResistsRRadtech Report,2004【3】 陳用烈，曾兆華，楊建文輻射固化材料及其應(yīng)用嗍北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003【4】F Chen,Y Xie，J He，et a1Photo·