化學(xué)競(jìng)賽第四講單烯烴

1、1231242 = nCnNnH+_2+ 1H2C CH2HC CH4 鍵共面，鍵共面， 鍵角鍵角120左右，使所有原子共面。左右，使所有原子共面。 CC中含一個(gè)中含一個(gè)鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)鍵，鍵， 鍵電子云位于平面上下兩側(cè)鍵電子云位于平面上下兩側(cè) 3. CC不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)C2H4CCC CCCHHHH52s2p激發(fā)態(tài)2s2p激發(fā)基 態(tài)sp2p雜化6SP3雜化軌道SP2雜化軌道14S34P13S23P7乙烯分子中的乙烯分子中的鍵的形成鍵的形成8乙乙烯烯分分子子中中鍵鍵的的形形成成9CCCC10乙烯分子的模型乙烯分子的模型1112一、同分異構(gòu)一、同分異構(gòu)C

2、H3-CH2-CH=CH2 、CH3-CH =CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2 、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3同同分分異異構(gòu)構(gòu) 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu) 順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)） 位置異構(gòu)位置異構(gòu)丁烷丁烷 丁烯丁烯CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-CH-CH3CH3CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH =CH-CH3CH3CH3-C=CH2C=CCH3HCH3HC=CCH3HCH3H13例：例：CH3CH=CHCH3 2-丁烯丁烯 上例的熔、沸點(diǎn)不同，說明是兩種不同的化合物。上例的熔、沸點(diǎn)不同，說明是兩種不同的化合物。沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 3.7 0

3、.9熔點(diǎn)熔點(diǎn): -138.9 -105.6 1.1.順反異構(gòu)順反異構(gòu) 由于由于雙鍵限制雙鍵限制鍵的鍵的旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方，分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)）。）。 C=CCH3HCH3HC=CCH3HH3CH順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)也有一定差異順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)也有一定差異 。14 只有當(dāng)構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳上所連兩個(gè)基團(tuán)均不相同時(shí)，才只有當(dāng)構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳上所連兩個(gè)基團(tuán)均不相同時(shí)，才能產(chǎn)生能產(chǎn)生順反異構(gòu)順反異構(gòu)。2. 產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件C=Cababd

4、C=CabaC=CababdC=Caba反式反式順式順式順式順式反式反式練習(xí)：練習(xí)：試判斷下列化合物是否存在順反異構(gòu)體？試判斷下列化合物是否存在順反異構(gòu)體？ C=CHCH3CH3CH3ClC=CHCH3CH3HC=CHC2H5HHHC=CHHC=CHCH3dabc15二、烯烴的命名二、烯烴的命名烯基烯基CH2=CH-CH2=CH2乙烯基乙烯基烯烴烯烴去掉去掉一個(gè)一個(gè)氫原子氫原子后，所剩后，所剩一價(jià)基團(tuán)一價(jià)基團(tuán)。如：如：1. 普通命名法普通命名法（只用于端烯烴即（只用于端烯烴即-烯烴）烯烴）鏈端有兩個(gè)甲基，則根據(jù)碳原子總數(shù)稱鏈端有兩個(gè)甲基，則根據(jù)碳原子總數(shù)稱“異某烯異某烯” 。直鏈端烯烴，稱直鏈

5、端烯烴，稱“正某烯正某烯” ，“正正”字可省。字可省。CH3CH=CH2烯丙基烯丙基異丙烯基異丙烯基丙烯基丙烯基CH3CH=CH-CH3C=CH2CH2=CHCH2-例：例：異戊烯異戊烯異丁烯異丁烯CH3C=CH2CH3CH3CH3CHCH=CH2鏈端有三個(gè)甲基，則根據(jù)碳原子總數(shù)稱鏈端有三個(gè)甲基，則根據(jù)碳原子總數(shù)稱“新某烯新某烯” 。例：例： (CH3)3CCH=CH2新己烯新己烯16命名命名 取代基位次取代基位次取代基數(shù)目取代基數(shù)目取代基名稱取代基名稱雙鍵位次雙鍵位次 某烯烴。某烯烴。2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選主鏈選主鏈 選擇包含雙鍵且取代基最多的最長(zhǎng)鏈為主選擇包含雙鍵且取代基最多的最長(zhǎng)鏈

6、為主 鏈，鏈， 其它支鏈看成取代基。其它支鏈看成取代基。編號(hào)編號(hào) 從離雙鍵最近且取代基簡(jiǎn)單的一端開始編號(hào)。從離雙鍵最近且取代基簡(jiǎn)單的一端開始編號(hào)。原則：原則： 與烷烴相似。與烷烴相似。2,5-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯步驟：步驟：例：例： CH2=CH(CH2)9CH3 注：注： 若碳原子數(shù)目若碳原子數(shù)目大于大于10，命名時(shí)在，命名時(shí)在“烯烯”之前加之前加“碳碳” 字，稱字，稱“某碳烯某碳烯”。1十二碳烯十二碳烯CH3CHCH=CCH2CH3 CH3CHCH3CH3134562CH3CH2CH=CCH3CH2CH2CH2CH34-甲基甲基-3-辛烯辛烯17反反-3-甲基甲基-2-

7、戊烯戊烯3. 順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體的命名規(guī)則規(guī)則 相同基團(tuán)在相同基團(tuán)在“C=C”雙鍵的雙鍵的同側(cè)同側(cè)時(shí)，稱為時(shí)，稱為順式順式； 在在異側(cè)異側(cè)時(shí)稱為時(shí)稱為反式反式。 反反-1,2-二氯乙烯二氯乙烯順順-1,2-二氯丙烯二氯丙烯對(duì)對(duì) abC=Cab 及及 abC=Cae 例：例：HCH3CH3C2H5C=CHHClClC=CHClClCH3C=C思考：思考： 如何命名下列化合物？如何命名下列化合物？順順/ /反命名法不能命名反命名法不能命名 abC=Cde 此類化合物。此類化合物。CH3HBrClC=C18次序規(guī)則：次序規(guī)則：按原子序數(shù)由大到小的次序排列；同位按原子序數(shù)由大到小的次序排列；同

8、位 素質(zhì)量大者在前；未共用電子對(duì)為最小者。素質(zhì)量大者在前；未共用電子對(duì)為最小者。原子（原子（原子序數(shù)大者優(yōu)先原子序數(shù)大者優(yōu)先） IBrClSFONC DH : 原子團(tuán)原子團(tuán) Z /E命名法是根據(jù)雙鍵碳原子所連接基團(tuán)在命名法是根據(jù)雙鍵碳原子所連接基團(tuán)在次序規(guī)則次序規(guī)則中的先后次中的先后次序來決定一個(gè)化合物的序來決定一個(gè)化合物的Z、E構(gòu)型的。若次序優(yōu)先基團(tuán)（即構(gòu)型的。若次序優(yōu)先基團(tuán)（即“大大”基團(tuán)）基團(tuán)）在雙鍵在雙鍵同側(cè)同側(cè)者為者為Z型，型，異側(cè)異側(cè)者為者為E型。型。a. 第一個(gè)第一個(gè)原子不同原子不同者（者（原子序數(shù)大者優(yōu)先原子序數(shù)大者優(yōu)先） 例：例： -OH-NH2-CH3 bdacC=C按優(yōu)先

9、次序按優(yōu)先次序ab, cd Z構(gòu)型構(gòu)型 ab, cCH2=CHBrCH2=CHCOOH 一般一般Cl2、Br2等鹵素與烯烴加成通過鎓離等鹵素與烯烴加成通過鎓離子歷程，子歷程，HX等與烯烴加成通過碳正離子歷程。等與烯烴加成通過碳正離子歷程。 68CCENu C CC CC CC CC CENuNuEEtNuENuENu反面進(jìn)攻兩面進(jìn)攻反式加成產(chǎn)物順式加成反式加成混合產(chǎn)物（第二步）（第一步）三、馬氏規(guī)則的理論解釋三、馬氏規(guī)則的理論解釋 馬氏規(guī)則是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，馬氏規(guī)則是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，它的理論解釋可以從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程兩方面來它的理論解釋可以從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程兩方面來理解。理解。

10、691 1 從烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)解釋從烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)解釋 在多原子分子中，由于成鍵原子或原子團(tuán)的在多原子分子中，由于成鍵原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同電負(fù)性不同，引起，引起分子內(nèi)分子內(nèi)電子云向一個(gè)方向偏移電子云向一個(gè)方向偏移，并通過靜電作用沿分子鏈傳遞，這，并通過靜電作用沿分子鏈傳遞，這種電子效應(yīng)稱為種電子效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)，用，用I表示。表示。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I）供供（給給）電子的）電子的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)- +I ;吸吸（拉拉）電子的）電子的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)- -I 。CH3 CH2 CH2 Cl-+偏移的方向偏移的方向：I = 0+I-+Y

11、CCH-I-+C X如：如：+I效應(yīng)效應(yīng)的烷基的相對(duì)強(qiáng)弱次序?yàn)椋旱耐榛南鄬?duì)強(qiáng)弱次序?yàn)椋?(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-I效應(yīng)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱為：的相對(duì)強(qiáng)弱為：-NO2 -CN FClBrI OCH370CH2CH2電子云電子云CHCH2H3C2.482.75+-H3CCHCH2-+CH3CHCH3H3C CH=CH2 + HXX-+烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)烷基（如甲基）與雙鍵碳原子直接相連時(shí)，因甲基碳原子為當(dāng)烷基（如甲基）與雙鍵碳原子直接相連時(shí)，因甲基碳原子為sp3雜化態(tài)，雙鍵碳原子為雜化態(tài)，雙鍵碳原子為sp2雜化態(tài)，雜化態(tài)，sp2雜化態(tài)碳原子電負(fù)

12、性大于雜化態(tài)碳原子電負(fù)性大于sp3雜化態(tài)碳原子，所以烷基（甲基）表現(xiàn)出向雙鍵供電子。雜化態(tài)碳原子，所以烷基（甲基）表現(xiàn)出向雙鍵供電子。 因烷基的供電作用，使含氫較多的雙鍵碳微顯負(fù)電性，含氫較因烷基的供電作用，使含氫較多的雙鍵碳微顯負(fù)電性，含氫較少的雙鍵碳微顯正電性。加成時(shí)，試劑的正性部分首先加到顯負(fù)電少的雙鍵碳微顯正電性。加成時(shí)，試劑的正性部分首先加到顯負(fù)電性的雙鍵碳上，其負(fù)性部分隨之加到含氫較少的雙鍵碳上。性的雙鍵碳上，其負(fù)性部分隨之加到含氫較少的雙鍵碳上。（供電（供電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)馬氏規(guī)則的理論解釋）子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)馬氏規(guī)則的理論解釋）712 2、碳正離子的穩(wěn)定性解釋：、碳正離子的穩(wěn)定性解釋：

13、CH3CCH2CH3+HI按(1)CH3CCH3CH3I按(2)CH3CHCH2ICH3 以丙烯為例以丙烯為例: 按反應(yīng)歷程，反應(yīng)的第一步生成按反應(yīng)歷程，反應(yīng)的第一步生成碳正離子，則有兩種可能：碳正離子，則有兩種可能：72 究竟生成那種碳正離子，這取決于兩種碳正究竟生成那種碳正離子，這取決于兩種碳正離子的穩(wěn)定性。離子的穩(wěn)定性。按照靜電學(xué)原理，一個(gè)帶電體系按照靜電學(xué)原理，一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分散情況。電荷越的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分散情況。電荷越分散，體系越穩(wěn)定。分散，體系越穩(wěn)定。對(duì)于碳正離子來說，它所連對(duì)于碳正離子來說，它所連的供電子基越多，起其穩(wěn)定性越高。的供電子基越多，

14、起其穩(wěn)定性越高。 CH3CH=CH2H+CH3CHCH2H+H+CH3CHCH2H+1。正離子2。正離子()()73CH3-CH=CH2HBrCH3-CH-CH3CH3-CH2-CH221 ( )異丙基碳正離子丙基碳正離子( )BrCH3-CH-CH3Br(1)(2)74正碳離子的雜化狀態(tài)及結(jié)構(gòu)如下所示：正碳離子的雜化狀態(tài)及結(jié)構(gòu)如下所示：C Csp3sp2P空碳的雜化狀態(tài)碳正離子的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型（碳原子外層只有六個(gè)電子）定性地講，碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋憾ㄐ缘刂v，碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篊H3CCH3HCH3CCH3CH3CH3CHHCH3叔仲伯（2）（1）（3） 原因：原因： A、從電負(fù)性看，

15、、從電負(fù)性看，Csp2 Csp3 故烷故烷基上的電荷向基上的電荷向C+ 轉(zhuǎn)移，分散了轉(zhuǎn)移，分散了C+ 的電荷，烷基的電荷，烷基越多，分散作用越大，碳正離子越穩(wěn)定。越多，分散作用越大，碳正離子越穩(wěn)定。75 從從-p共軛效應(yīng)看，參與共軛效應(yīng)看，參與-p共軛的鍵數(shù)目越多，共軛的鍵數(shù)目越多，則正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。則正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。 CCHHHCHHHCHHHCH2CHHH9個(gè)C-H參與-P共軛僅3個(gè)C-H參與-P共軛 碳正離子的穩(wěn)定性越大，越易生成，當(dāng)有兩碳正離子的穩(wěn)定性越大，越易生成，當(dāng)有兩種碳正離子可能生成時(shí)，則優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳正種碳正離子可能生成時(shí)，則優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳正離

16、子，故主要得到馬氏產(chǎn)物。例如：離子，故主要得到馬氏產(chǎn)物。例如：76CH3-CH=CH2HBrCH3-CH-CH3CH3-CH2-CH221( )異丙基碳正離子丙基碳正離子 ( )BrCH3-CH-CH3Br(1)(2)烷基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋和榛姆€(wěn)定性順序?yàn)椋?CH3)3+C(CH3)2CH+CH3CH3+CH3+3 3、馬氏規(guī)則的普遍性：、馬氏規(guī)則的普遍性： 不對(duì)稱試劑與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，試劑中不對(duì)稱試劑與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，試劑中帶正電荷的原子或基團(tuán)，加到帶負(fù)電荷的雙鍵帶正電荷的原子或基團(tuán)，加到帶負(fù)電荷的雙鍵碳原子上，而試劑中帶負(fù)電荷的原子加到帶部碳原子上，而試劑中帶負(fù)電荷的原子加到帶部分正電

17、荷的雙鍵碳原子上。例如：分正電荷的雙鍵碳原子上。例如：77F3CCH=CH2+HXF3CCH2CH312CH3CH=CH2+IClCH3CHClCH2I3CH3OCH=CH2+HBrCH3OCH2CH2Br 從上述反應(yīng)可以看出：當(dāng)烯烴的雙鍵上連從上述反應(yīng)可以看出：當(dāng)烯烴的雙鍵上連有吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)時(shí)，有吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)時(shí)，H原子所加的碳原子所加的碳原子是不同的，但它們的本質(zhì)相同，即試劑中原子是不同的，但它們的本質(zhì)相同，即試劑中帶正電核的原子或基團(tuán)，加到帶負(fù)電荷的雙鍵帶正電核的原子或基團(tuán)，加到帶負(fù)電荷的雙鍵碳原子上，而試劑中帶負(fù)電荷的原子加到帶部碳原子上，而試劑中帶負(fù)電荷的原子加到帶

18、部分正電核的雙鍵碳原子上。分正電核的雙鍵碳原子上。78四、烯烴與氫溴酸的自由基加成：四、烯烴與氫溴酸的自由基加成： 不對(duì)稱烯烴與（不對(duì)稱烯烴與（HBr）在過氧化物存在下）在過氧化物存在下的加成不按馬氏規(guī)則進(jìn)行，其原因是：它是游的加成不按馬氏規(guī)則進(jìn)行，其原因是：它是游離基加成歷程，不是親電加成歷程。離基加成歷程，不是親電加成歷程。 BrCH3CH=CH2CH3CH-CH2CH3CH-CH2BrBr仲自由基伯自由基21RR( )( )CH3CH-CH2BrHBrCH3CH2-CH2BrBr鏈增長(zhǎng)HBrBr過氧化物鏈引發(fā)79 自由基的穩(wěn)定性為：自由基的穩(wěn)定性為：3R 2R 1R CH3 ，故其自由基

19、加成的產(chǎn)物是反馬氏，故其自由基加成的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。規(guī)則的。 為什么為什么HCl、HF、HI與不對(duì)稱烯烴的加成在與不對(duì)稱烯烴的加成在過氧物存在仍按照馬氏規(guī)則進(jìn)行反應(yīng)？過氧物存在仍按照馬氏規(guī)則進(jìn)行反應(yīng)？ 原因：原因： H-Cl的離解能大（的離解能大（431KJ/mol）,產(chǎn)生自由產(chǎn)生自由基比較困難?；容^困難。 H-I的離解能較?。ǖ碾x解能較小（297KJ/mol）,較易產(chǎn)生較易產(chǎn)生I ，但，但 I自由基的活潑性差，難與烯烴迅速加自由基的活潑性差，難與烯烴迅速加成，卻易自身結(jié)合成成，卻易自身結(jié)合成I2分子。分子。80 所以不對(duì)稱烯烴與所以不對(duì)稱烯烴與HF、HCl和和HI加成時(shí)沒加成時(shí)沒有過氧化物效應(yīng)。得到的加成產(chǎn)物仍服從馬氏規(guī)有過氧化物效應(yīng)。得到的加成產(chǎn)物仍服從馬氏規(guī)則。則。 烯烴的制備烯烴的制備一、工業(yè)制法一、工業(yè)制法1 1石油裂解石油裂解 2 2由醇脫水由醇脫水二、實(shí)驗(yàn)室制法二、實(shí)驗(yàn)室制法81RCH2CH2OHH+RCH=CH2+H2O( (一一) )、以醇為原料、以醇為原料1 1、酸催化脫水、酸催化脫水注意：注意：A、酸