熱力學(xué)講義——第七章

1、1第七章第七章 化工研究中的新方法化工研究中的新方法7.1 拓?fù)浞椒捌湓诨ぶ械膽?yīng)用拓?fù)浞椒捌湓诨ぶ械膽?yīng)用7.2 計(jì)算機(jī)分子模擬簡(jiǎn)介計(jì)算機(jī)分子模擬簡(jiǎn)介27.1 拓?fù)浞椒捌湓诨ぶ械膽?yīng)用拓?fù)浞椒捌湓诨ぶ械膽?yīng)用1、基本概念、基本概念分子結(jié)構(gòu)包括分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)包括分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：構(gòu)成化學(xué)物質(zhì)的原子及原子間的：構(gòu)成化學(xué)物質(zhì)的原子及原子間的連接關(guān)系，不包括鍵長(zhǎng)和鍵角等細(xì)節(jié)，為二維連接關(guān)系，不包括鍵長(zhǎng)和鍵角等細(xì)節(jié)，為二維空間表達(dá)式。如常見的二維化學(xué)結(jié)構(gòu)式?？臻g表達(dá)式。如常見的二維化學(xué)結(jié)構(gòu)式。分子幾何結(jié)構(gòu)分子幾何結(jié)構(gòu)：分子的三維立體結(jié)構(gòu)，通過詳

2、細(xì)：分子的三維立體結(jié)構(gòu)，通過詳細(xì)地描述分子中每個(gè)原子的坐標(biāo)來表達(dá)。地描述分子中每個(gè)原子的坐標(biāo)來表達(dá)。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)表達(dá)較幾何結(jié)構(gòu)大為簡(jiǎn)單拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)表達(dá)較幾何結(jié)構(gòu)大為簡(jiǎn)單3研究化學(xué)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)信息的用處：研究化學(xué)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)信息的用處：（1）用于實(shí)現(xiàn)對(duì)已知化合物結(jié)構(gòu)信息的計(jì)算機(jī)）用于實(shí)現(xiàn)對(duì)已知化合物結(jié)構(gòu)信息的計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)、檢索和管理存儲(chǔ)、檢索和管理（2）關(guān)聯(lián)化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，用作分子設(shè)計(jì)的）關(guān)聯(lián)化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，用作分子設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù)（3）合成路線的最優(yōu)設(shè)計(jì)）合成路線的最優(yōu)設(shè)計(jì)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表示方法：分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表示方法：線性表達(dá)式、矩陣指數(shù)和圖形表示。線性表達(dá)式、矩陣指數(shù)和圖形表示。4圖形表示

3、圖形表示：有機(jī)分子結(jié)構(gòu)式是有機(jī)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：有機(jī)分子結(jié)構(gòu)式是有機(jī)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的圖形表示。如：的圖形表示。如：H H C=CH H5分子連接性指數(shù)分子連接性指數(shù)：分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖形表示的量化：分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖形表示的量化表現(xiàn)。表現(xiàn)。其假定：其假定： 用來表示分子結(jié)構(gòu)和若干性質(zhì)間的定量關(guān)用來表示分子結(jié)構(gòu)和若干性質(zhì)間的定量關(guān)系所需的信息，表征于由非氫原子和鍵構(gòu)成的系所需的信息，表征于由非氫原子和鍵構(gòu)成的隱氫式中。分子的性質(zhì)和由隱氫式計(jì)算得到的隱氫式中。分子的性質(zhì)和由隱氫式計(jì)算得到的連接性指數(shù)間存在某種函數(shù)關(guān)系。連接性指數(shù)間存在某種函數(shù)關(guān)系。6簡(jiǎn)單連接性指數(shù)簡(jiǎn)單連接性指數(shù)：忽略了雜原子和不飽和鍵的存在：忽

4、略了雜原子和不飽和鍵的存在 mnjmijitm1115 . 0)(m:階數(shù)階數(shù)t:子圖的形式子圖的形式, P:路徑路徑; C:簇簇(3); PC: 路徑路徑/簇簇(4); CH:鏈鏈(環(huán)環(huán))(5)nm:相應(yīng)子圖的個(gè)數(shù)相應(yīng)子圖的個(gè)數(shù)i i:第第 i 個(gè)非氫原子所鍵合的非氫原子數(shù)個(gè)非氫原子所鍵合的非氫原子數(shù)7如：異戊烷如：異戊烷分子結(jié)構(gòu)式：分子結(jié)構(gòu)式：CH3-CH-CH2-CH3 CH3其隱氫式為：其隱氫式為： 1 3 11 2284. 42131130270. 22113213121各種子圖：各種子圖：路徑路徑 簇簇 路徑路徑/簇簇 鏈鏈（環(huán)）（環(huán)）8 考慮不飽和度和雜原子的影響，利用點(diǎn)價(jià)考慮不

5、飽和度和雜原子的影響，利用點(diǎn)價(jià)v代替代替，則得到如下的則得到如下的價(jià)連接性指數(shù)價(jià)連接性指數(shù)： mnjmijViVtm1115 . 0)(1VHVVZZNZ其中：其中：ZV：價(jià)電子數(shù)：價(jià)電子數(shù)NH：鍵合的氫原子數(shù)：鍵合的氫原子數(shù)Z：原子序數(shù)：原子序數(shù)9 The total structure connectivity index, t, and thetotal structure valence connectivity index,vt, are asfollows:2111niitand2111nivivt10 The sum-delta connectivity index, D,and

6、 the sum-delta valence connectivityindex,vD,niiD1andnivivD111連接性指數(shù)方法在高分子體系中的應(yīng)用連接性指數(shù)方法在高分子體系中的應(yīng)用 連接性指數(shù)方法廣泛用于描述常規(guī)分子體連接性指數(shù)方法廣泛用于描述常規(guī)分子體系的結(jié)構(gòu)系的結(jié)構(gòu)性質(zhì)間關(guān)系性質(zhì)間關(guān)系(QSPR or QSAR)。特別在藥物分子設(shè)計(jì)及環(huán)境相關(guān)物質(zhì)方面應(yīng)用特別在藥物分子設(shè)計(jì)及環(huán)境相關(guān)物質(zhì)方面應(yīng)用較多，但擴(kuò)展應(yīng)用于高分子時(shí)具有一定的困難。較多，但擴(kuò)展應(yīng)用于高分子時(shí)具有一定的困難。12nCCH2CH2CH3CH nCCH2CH2CH3CH 222231 (a) (b) (c)nCHCH

7、3CH2CH2C 222231(d) (e)6987. 32331)(5 . 05 . 05 . 00i3938. 2)22(2)32(2)31 ()(5 . 05 . 05 . 05 . 01jiFig. 1 Example of the Biceranos method for the calculation of the zeroth-order and first-order connectivity indices forpolymer chains via a simple procedure which avoids truncation errors.13From Fig. 1

8、 (c)6825. 1) 123(2)322(35 . 05 . 02PFrom Fig. 1 (e)7474. 1)222()321 (2)232(25 . 05 . 05 . 02P 由此可見，連接性指數(shù)方法無法直接推廣至由此可見，連接性指數(shù)方法無法直接推廣至高分子體系。高分子體系。14CCH2CH2CHCH3 12322(a) (b)Fig. 2 The new method for the calculation of connectivity indices for polymers.(a) Representation of the Polyisoprene repeat unit

9、 in a ring structure.(b) Hydrogen-suppressed graph of the schematic representation in (a). The values areshown at the vertices.15From Fig. 2 (b) are: 6987. 323315 . 05 . 003938. 2)22(2)32(2)31 (5 . 05 . 05 . 01 0361. 2)222()322(3)321 (25 . 05 . 05 . 02P 3938. 1)3221 (2)3222(45 . 05 . 03P16 CH3CHCH2C

10、H2CH2CCH3CHCCH2 2132212322(a) (b)Fig. 3 A ring structure constructed by two repeat units of Polyisoprene.(a) Representation of the Polyisoprene in a ring structure consisting of two repeat units.(b) Hydrogen-suppressed graph of the schematic representation in (a). The values are shown atthe vertices

11、.172、各階連接性指數(shù)可得到的信息、各階連接性指數(shù)可得到的信息（1） 從從1和和v1得到的信息得到的信息* 分子大小分子大小* 分子體積分子體積* 分子表面積分子表面積（2） 從從2和和v2得到的信息得到的信息* 2與與1包含了基本相同的信息包含了基本相同的信息* 可區(qū)分異構(gòu)體可區(qū)分異構(gòu)體18（3） 從從P3得到的信息得到的信息* * 構(gòu)象出現(xiàn)的幾率構(gòu)象出現(xiàn)的幾率指數(shù)是四原子指數(shù)是四原子（三鍵）碎片（三鍵）碎片（與丁烷具有相同的骨架）項(xiàng)（與丁烷具有相同的骨架）項(xiàng)的加權(quán)的加權(quán)圖圖 7 7。1 1 丁烷骨架的三種典型構(gòu)象丁烷骨架的三種典型構(gòu)象對(duì)于烷烴同系物，對(duì)于烷烴同系物，P3值的增加也伴隨著構(gòu)

12、象數(shù)的增加值的增加也伴隨著構(gòu)象數(shù)的增加19* * 密度密度 分子中順反構(gòu)象出現(xiàn)的幾率與密度有關(guān)，而分子中順反構(gòu)象出現(xiàn)的幾率與密度有關(guān)，而P3與與構(gòu)構(gòu)象出現(xiàn)的幾率有關(guān)。象出現(xiàn)的幾率有關(guān)。分子彎曲性分子彎曲性彎曲性可看成是分子構(gòu)象中各部分折疊、彎曲程度彎曲性可看成是分子構(gòu)象中各部分折疊、彎曲程度或彎曲能力的一種標(biāo)志。分子彎曲性主要取決于幾種構(gòu)象或彎曲能力的一種標(biāo)志。分子彎曲性主要取決于幾種構(gòu)象間的相互轉(zhuǎn)化速率或能壘的大小。間的相互轉(zhuǎn)化速率或能壘的大小。液體密度的大小取決于分子折疊的程度，而液體密度的大小取決于分子折疊的程度，而P3與密與密度相關(guān)。度相關(guān)。20（4） 從從PC4得到的信息得到的信息 其包含苯環(huán)取代基的數(shù)目、取代類型、取代基長(zhǎng)度、其包含苯環(huán)取代基的數(shù)目、取代類型、取代基長(zhǎng)度、取代雜原子的種類等。取代雜原子的種類等。21224、應(yīng)用舉例、應(yīng)用舉例* 狀態(tài)方程參數(shù)狀態(tài)方程參數(shù)* 蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱* 沸點(diǎn)沸點(diǎn)* 液體密度液體密度* 有機(jī)物的水溶性有機(jī)物的水溶性* 色譜保留值色譜保留值* 生物活性生物活性23實(shí)際應(yīng)用例子：實(shí)際應(yīng)用例子：1、烴在水中無限稀釋活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)、烴在水中無限稀釋活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)12