耐熱芳雜環(huán)聚合物

1、耐熱芳雜環(huán)聚合物什么是耐熱芳雜環(huán)聚合物芳雜環(huán)高分子是指大分子的主鏈是由苯環(huán)、萘環(huán)等芳環(huán)和/或雜環(huán)及一些連接基團，如O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、COO、CONH等或僅僅以單鍵連接方式組成的高分子化合物。 許多芳雜環(huán)聚合物是功能高分子材料，耐熱性不是其主要指標 芳雜環(huán)聚合物是由美國和前蘇聯(lián)在1950年代中期發(fā)展起來的一類耐熱高分子材料 當時超音速航空和航天器需要高強、耐熱、輕質(zhì)的材料芳雜環(huán)聚合物發(fā)展的推動力飛行器速度和表面溫度的關系飛行器速度和表面溫度的關系 1.01.52.02.53.03.54.00200400600800溫 度 / oC速 度 / Ma c

2、h由于材料重量的減輕而顯示的經(jīng)濟效果(每減少一公斤重量所得到的效益，美元）地面車輛2.5小飛機60直升飛機100波音747450近地衛(wèi)星2,000同步衛(wèi)星20,000航天飛機30,000電氣絕緣材料由A級（105）提高到H級（180）對于電機所取得的效果縮小體積3050節(jié)約銅20節(jié)約硅鋼片3040節(jié)約鑄鐵25提高壽命幾十幾倍芳雜環(huán)聚合物發(fā)展的推動力 高分子科學發(fā)展的自然趨勢溶劑功能高分子耐熱高分子脂肪族芳香族藥物織物食物染料燃料脂肪族芳香族高分子低分子有機化合物通用高分子農(nóng)膜包裝材料聚合物的玻璃化溫度和熔點聚合物Tg，Tm，尼龍 645 聚苯硫醚85285聚苯乙烯100 聚四氟乙烯120聚醚醚

3、酮143340聚碳酸酯150 聚苯醚190 聚芳砜220聚酰亞胺可以高至500多數(shù)為非晶態(tài)，Aurum 為3851960 年代以來發(fā)展起來的芳香，雜環(huán)聚合物芳環(huán)聚合物雜環(huán)聚合物聚苯聚苯并咪唑聚苯硫醚聚苯并惡唑聚醚砜聚苯并噻唑聚醚酮聚喹惡啉芳香聚酰胺聚喹啉芳香聚酯（LCP）聚酰亞胺主要芳雜環(huán)高分子及其開發(fā)狀況 聚合物結(jié)構(gòu)研究開發(fā)年代產(chǎn)業(yè)化情況芳環(huán)高分子聚苯1945未產(chǎn)業(yè)化1990擴試過聚苯醚1970年產(chǎn)數(shù)十萬噸ROCH3CH3聚苯硫醚1948，1972年產(chǎn)數(shù)萬噸聚砜1970年產(chǎn)數(shù)萬噸聚醚砜1970數(shù)千噸聚醚酮1980千噸級聚酯1970千噸級SOCOCH3CH3SOOOSOOCOOOOCOCH3C

4、H3CCOO液晶聚酯1980千噸級聚芳香酰胺1970數(shù)千噸雜環(huán)高分子聚苯并咪唑1960小批量聚苯并噁唑1960百噸級OOCCOOC OONHCCOONHHHNNNNONNO聚苯并噻唑1960未產(chǎn)業(yè)化聚噁二唑1960未產(chǎn)業(yè)化聚喹噁啉1960未產(chǎn)業(yè)化聚喹啉1960未產(chǎn)業(yè)化聚酰亞胺1960數(shù)萬噸NSNSNNONNONNNNPhPhNNPhPhONNOOOOO芳雜環(huán)聚合物已經(jīng)成為不可替代的材料 是最主要的H級乃至C級的絕緣材料 特種工程塑料不僅是“金屬的代用品”而實際上是一類嶄新的材料 作為先進復合材料的基體樹脂，是環(huán)氧樹脂后的唯一可用的材料 作為功能高分子材料的潛力無限：導電、分離膜、場致發(fā)光材料、

5、光刻膠、液晶取向劑等化學熱穩(wěn)定性和物理耐熱性 化學熱穩(wěn)定性是指聚合物的分解溫度，通常用熱失重曲線的開始分解溫度(Td)，失重5 (T 5%)或失重10(T 10%)及在高溫（8001000）剩炭率來表示。 物理耐熱性是指聚合物的最高使用溫度，用玻璃化溫度(Tg)或軟化溫度(Ts)來表示。一些芳雜環(huán)化合物的分解溫度化合物名稱 結(jié) 構(gòu) 分解溫度 萘 570 硫芴 545 聯(lián)苯 543 二苯醚 538SO 2,2-聯(lián)萘 518二苯并呋喃 518 芴 518 喹啉 5105352苯基萘 507 三苯胺 502ONN 對四聯(lián)苯 482504 2,2-聯(lián)吡啶 482 四苯基硅烷 4826苯基喹啉 4774

6、85 2,2-聯(lián)噻吩 474NNSiSSN二苯基二苯氧基硅烷 470490 三苯基對稱三嗪 467 8苯基喹啉 466 OSiONNNN均苯四酰苯二亞胺 456間五苯四醚 455二苯甲烷 454二茂鐵 454三苯基氧膦 454NNOOOOOOOOCH2FeOP吩嗪 452-4651,1-聯(lián)萘 452異喹啉 438463 2,2-二苯基苯并二咪唑 4321,2-苯基四氟乙烷 427-440 NNNNNNNHHCF2CF2二苯乙炔 4211,2-二苯乙烯 4181,3-苯基二酞酰亞胺 3901,2-二苯乙烷 382對三苯二硫醚對三苯二硫醚 365CCCHCHNOONOOCH2CH2SS對苯二酰苯胺

7、 354對苯二酸二苯酯 353二苯甲酸對苯二酚酯 322二苯基二氟代甲烷 318三苯基硼烷 316-366NHOCCOHNOOCCOOCOOOOCCF2B2,5-二苯基-1,3,4-惡二唑 3042,5-二苯基-1,3,4-噻二唑 3012,5-二苯基-1,3,4-三唑 279 對三苯二胺 265二碳酸三苯酯 41040921101546248044644631484.5536536442464417414445625 411450521 690 450O()On齊聚苯醚的性能聚酰胺熔點軟化點分解溫度60052039050053.2 47029041048042.4 470 300390470

8、31.4 430 270300390 33.8HHNNOOCCHNCCOONHHNOOCCNHNNHHCCOO分解活化能千卡/摩爾芳香聚酰胺的耐熱性 聚芳酯的軟化點 聚芳酯軟化點，500300280240OOOOCCOOOCCOCCOOOOOOCCOO耐熱高分子的結(jié)構(gòu)設計規(guī)律1.在芳雜環(huán)鏈中盡量采用最強的化學鍵；2.采用的結(jié)構(gòu)在使用條件下不會發(fā)生重排；3.最大限度地采用共振結(jié)構(gòu)；4.所有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)應當具有正常的鍵角；5.盡可能地采用重鍵。補充規(guī)律1.在苯環(huán)的對位連接和鄰位連接要比在間位連接有更高的Tg，但這些異構(gòu)體之間的熱穩(wěn)定性并沒有太大的差別；2.具有對稱結(jié)構(gòu)的鏈單元的聚合物具有較高的韌性，

9、例如苯環(huán)以間位和鄰位連接比對位連接的高分子的韌性低，有大的或不對稱的側(cè)基的高分子材料其韌性也較低；3.用醚鏈、硫醚鏈作為連接基團比用酰胺、酯、酮、砜、單鍵、雙鍵及三鍵作為連接基團有較低的Tg，但仍能保持較高的熱穩(wěn)定性；4.在大分子鏈中引入側(cè)基或圈結(jié)構(gòu)（Cardo，即環(huán)上的一個原子，通常是碳原子，同時又是構(gòu)成主鏈的原子）能增加其溶解性，但通常不會降低其熱穩(wěn)定性。5.氟的引入也能提高聚合物的溶解性，但不影響Tg。芳雜環(huán)聚合物的耐熱限度 TGA的最高分解溫度為600左右，但實際上在400就開始變化，如脫氫，產(chǎn)生游離基而交聯(lián)。 線性聚合物不一定是熱塑性的。 可注射成型的聚合物的最高Tg應在250左右。

10、加工溫度也難以超過400 要提高使用溫度還是要使高分子交聯(lián)。對于使芳雜環(huán)聚合物交聯(lián)的活性基團的要求1.交聯(lián)后形成的結(jié)構(gòu)應有足夠的熱穩(wěn)定性，最好能形成芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)；2.交聯(lián)反應中不能放出低分子產(chǎn)物；3.在室溫下有足夠的穩(wěn)定性，在適當溫度下可以發(fā)生高效率的交聯(lián)反應；4.容易合成并容易被引入到低聚物結(jié)構(gòu)中。用于熱固性芳雜環(huán)聚合物的活性基團活性基團名稱結(jié)構(gòu)馬來酰亞胺 降冰片烯酰亞胺 苯并環(huán)丁烯 NOONOO氰基 異氰酸酯 氰酸酯 乙炔基 苯炔基 C NN C OO C NC CHC C雙苯撐Biphenylene 苯基三氮烯 2,2-對環(huán)芳烴 N N NRR. .XNH2CONHNH2X =,CH2CH

11、2R N RH.R N RN2+.N N NRR能夠發(fā)生三聚成環(huán)的基團和可能形成的環(huán)的結(jié)構(gòu) 活性基團 所形成的環(huán) 炔 苯 腈 對稱三嗪 氰酸酯 三聚異氰酸酯 C HC CC NNNNC NONNNOOO氰酸酯三聚氰酸酯 氰胺三聚異氰酸酯 或其他基團R=HC NNRC NONNNOOONNNNNNRRRnOOK/NaClCl加熱酸催化劑OCOCH3H3COCOAc2O,Py(2) (1) TBAFOSiMe3Me3SiO烯丙基鎳Py, CH2Cl2Me3SiClMe3SiOOSiMe3HOOH聚苯的合成 聚苯的合成ClClRPh3P2NiCl2DMACRR = C CH3OCOC ORO,R =

12、 烷基，芳基聚苯硫醚的合成S300350S8 / Na2CO3ClClSO2Cl+Lewis 酸SO2MX_OSO2XSO2XOM+親核取代反應 親電取代反應聚砜的合成OSOSO2S O2O2OSO2ClO3SOSO3ClO+Lewis酸親電取代合成聚芳砜 時的副反應SO2O+HOSO2OHClSO2ClK2CO3230聚芳砜 的合成ClSO2ClHOOHOO+K2CO3SOO220OOSO2O聚醚砜PES-C 的合成COOO320NaCO3二苯砜FCOFHOOH聚醚醚酮PEEK的合成 OO220SOOK2CO3+OOOHHOClClCOOCO聚醚酮PEKC的合成 COOHHOHOOCCOOH

13、HOOH+365Ac2OOOOCCOOOCxyz液晶聚合物LCP聚芳酯的合成 COOHHOCOOHHO+COOCOO310Ac2OxyClOCCOClH2NNH2+OCCOHNNHDMACClOCCOClH2NNH2+MClDMACOCCOHNCO聚芳香酰胺的合成 Nomex纖維 CCONO HNHCCONO HNHKevlarKevlar纖維KevlarKevlar的牌號和特點的牌號和特點 Kevlar纖維牌號特點Kevlar-29高強，高模Kevlar-49高強，很高模Kevlar-119高強，中模Kevlar-129很高強，高模Kevlar-KM2很高強，高模Kevlar-68高強，高模

14、Kevlar-149高強，很高模，很低伸長率 H2NH2NNH2NH2CCOPhOOOPh+NNNNHH360聚苯并咪唑的合成 聚苯并惡唑（PBO）NOON+CCOOHOOH85%多聚磷酸2HCl.HOOHH2NNH2聚苯并噁唑的合成惡口)（PBT聚苯并噻唑CCOPhOOOPh+2 HCl二甲基苯胺HSH2NSHNH2NSSN+2 HCl.CCOOHOOH85%多聚磷酸SNSHNH2H2NHSNS聚苯并噻唑（PBZT）聚苯并噻唑的合成 5575間甲酚H2NH2NNH2NH2COCOOHC C HOO+NNNNO聚喹噁啉的合成 135 P2O5+甲酚+或CRCH2Ar C CH2ROONONAr