《自由基共聚》ppt課件

1、1/872/914均聚合均聚合(Homo-polymerization)： 由一種單體參與的聚合反響。由一種單體參與的聚合反響。3/914/915/916/917/918/919/9110/9111/9112/91lSt與與Bd進(jìn)展自在基乳液共聚，可得無(wú)規(guī)共聚進(jìn)展自在基乳液共聚，可得無(wú)規(guī)共聚物物 丁苯橡膠丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ，是合成橡膠的第一大種類，是合成橡膠的第一大種類 ,其抗張強(qiáng)其抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織

2、物和電絕緣體。和電絕緣體。lSBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。電纜及非輪胎橡膠制品。13/91q將苯乙烯和丙烯腈參與到聚丁二烯乳液中進(jìn)展接枝共聚將苯乙烯和丙烯腈參與到聚丁二烯乳液中進(jìn)展接枝共聚合，制得三元共聚物：合，制得三元共聚物： ABS樹(shù)脂樹(shù)脂(Acrylonitrile- Butadiene-Styrene Terpolymer) 14/9115/91PVC是四大通用塑料之一，用

3、途廣泛，世界年產(chǎn)量超是四大通用塑料之一，用途廣泛，世界年產(chǎn)量超越越1000萬(wàn)噸，萬(wàn)噸， 占第二位，僅次于占第二位，僅次于PE。16/9117/9118/9119/9120/91 無(wú)規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由普通共聚反無(wú)規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由普通共聚反響制得。響制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反響制嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反響制得。得。21/9122/9123/91共聚物性能共聚物性能共聚物組成共聚物組成單體組成單體組成親密相關(guān)親密相關(guān)不相等不相等但相關(guān)但相關(guān)單體相對(duì)活性單體相對(duì)活性單體單元含量與單體單元含量與銜接方式銜接方式共同決議共同決議24/9125/9

4、1兩種鏈自在基兩種鏈自在基 ( M1和和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自在基濃度不變。穩(wěn)態(tài)假定兩種自在基濃度不變。穩(wěn)態(tài)假定26/9127/9128/91鏈終止主要是雙基終止M1 + M1k t11PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t22鏈終止速率鏈終止速率29/91 根據(jù)假定4，引發(fā)耗費(fèi)的單體很少，可忽略不計(jì)。 M1、M2的消逝速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長(zhǎng)速率決議。22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd30/91某一瞬間進(jìn)入共聚物中的某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M1單體單元單

5、體單元某一瞬間進(jìn)入共聚物中的某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M2單體單元單體單元=d M1 / d td M2 / d t=d M1 d M2 =k11 M1 M1 + k21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 31/91 = 032/9133/91 1111222122d MMr MMd MMMr M34/9135/9136/9137/91 1111222122d MMr MMd MMMr M38/9139/9140/9141/9142/9143/9144/91偏二氯乙烯 r1 =3.2氯乙烯 r2 =0.3共聚F10.501.00.51.0f1r11r1145/91例：馬來(lái)酸酐

6、和醋酸2-氯烯丙基酯共聚46/9147/9148/9149/9150/9151/9152/9153/9154/9155/9156/9157/914.2.3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系系l轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競(jìng)聚率的差別，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化。 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改動(dòng)，所得共聚物是組成不均一的混合物。 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，本質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所呵斥的。圖4-5理想恒比共聚理想恒比共聚恒比點(diǎn)共聚恒比點(diǎn)共聚交替共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB58/9159/

7、9160/9161/9162/91111fFdfMdM11111ffMMoofFdfMdM1o1ff111fFdfMMln63/91oMM1MMMCC1MM1o1ff111fFdfC)-(1 ln112211ffffff 1 C64/9122r1r 11r1r)r1)(r1(rr12121212rr2r165/91MMMM F111MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111C)C1(ffF11166/9167/91適用范圍：適用范圍：共聚物組成瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較為平坦的體系共聚物組成瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較為平坦的體系68/91f10值：值：10.20；20.4

8、；30.5；40.60；50.8；60.5769/9170/9171/91思索題：思索題： 在消費(fèi)丙烯腈在消費(fèi)丙烯腈-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物AS樹(shù)脂時(shí)，所采樹(shù)脂時(shí)，所采用的丙烯腈用的丙烯腈M1和苯乙烯和苯乙烯M2的投料分量比為的投料分量比為24 / 76。在采用的聚合條件下，此共聚體系的竟聚率。在采用的聚合條件下，此共聚體系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。假設(shè)在消費(fèi)中采用一次投料的聚合。假設(shè)在消費(fèi)中采用一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停頓反響，試討論所得共聚物工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停頓反響，試討論所得共聚物的組成均勻性？的組成均勻性？72/91答：此共聚體系屬于答：此共聚體系屬于

9、r1r11 1，r2r21 1有恒比共聚點(diǎn)的共聚體系，有恒比共聚點(diǎn)的共聚體系，在恒比共聚點(diǎn)處：在恒比共聚點(diǎn)處： F1 = f1 = F1 = f1 =1 1 r2 r2/ /2-r1-r22-r1-r2 = =1-0.401-0.40/ /2-0.04-0.402-0.04-0.40=0.385=0.385 投料比投料比f(wàn)10 =f10 =24/5324/53/ /24/53+76/10424/53+76/104= 0.383, = 0.383, 與恒與恒比點(diǎn)的比點(diǎn)的f1f1相近，因此用這種投料比，采用一次投料的聚合工相近，因此用這種投料比，采用一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停頓反響仍可

10、得到相當(dāng)均勻的共聚物。藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停頓反響仍可得到相當(dāng)均勻的共聚物。 73/912l x個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段稱為xM1段，鏈段長(zhǎng)度為x74/91MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP21121211121275/91MrMMrP2212222MrMMP22112176/91)P1(PPP)P(111X11121X11xM1)P1(PPP)P(221X22211X22xM277/9122MP11N 2MMrMrP211111111x1x111-x11x1xxMMP11 )P(1P x )x(P N1178/9179/9180/911rMM1MdMdMMr121212

11、1281/91dMdM21RMM21 Rr1Rr R 2 1212Rrr RR RR2R82/9183/91其中 將一組實(shí)驗(yàn)的M1o、M2o和測(cè)得的M1、M2代入上式，再擬定P值，可求出r2。 將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實(shí)驗(yàn),擬定23 個(gè)P值，分別求出23組 r1、r2，可畫(huà)出一條直線 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2 0201210201212MMP1MMP1logMMlogMMP1MMP1logP1MMlog r20120121r1r1 P84/91RT/E-ERT/-E-12RT/E- -111211111121211eeAeAkkr85/9186/91會(huì)不同

12、，也會(huì)使會(huì)不同，也會(huì)使r r發(fā)生改動(dòng)。如發(fā)生改動(dòng)。如S SMMAMMA在不同在不同溶劑中共聚，溶劑極性增大，溶劑中共聚，溶劑極性增大，r r 值略微減小值略微減小表表4-54-587/9188/9112111kkr 11121kkr1 1/r1比較單體比較單體2的活性大小，的活性大小， 1/r1 大大M2活性大；活性大； 1/r2比較單體比較單體1的活性大小，的活性大小，1/r2大大M1 活性大?；钚源?。89/91乙烯基單體對(duì)各種鏈自在基的相對(duì)活性鏈 自 由 基單 體BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9

13、 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列表示不同單體對(duì)同一鏈自在基反響的相對(duì)活性每一列表示不同單體對(duì)同一鏈自在基反響的相對(duì)活性普通，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。普通，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。90/9191/9112111kkr 活潑單體單體構(gòu)成穩(wěn)定的自在基，而活性小的活潑單體單體構(gòu)成穩(wěn)定的自在基，

14、而活性小的單體，那么構(gòu)成活潑的自在基，也就是單體活性大，單體，那么構(gòu)成活潑的自在基，也就是單體活性大，那么自在基就穩(wěn)定。那么自在基就穩(wěn)定。92/9193/9194/9195/9196/91l見(jiàn)表4-997/91CCHOCOCOHCH2 CHM1 + M2 M1M2 M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2 e+CH2 CHOHCCHOCOC98/9199/91100/91XXXX1,1-二取代CH2 CClClCH2 CClHCH2 CClCH2 CCl+CH2 COCCH3OClHk = 23000+CH2 COCCH3Ok = 10100101/91XXXX1,2-二取代CH CClHC

15、lCH2 CClH 1,2-二取代單體與鏈自在基加成時(shí)，兩者的取代基靠得很近，位阻效應(yīng)增大，使單體活性大大降低，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍102/91M1M2r1r2單體B苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.410.763.41.060.690.074單體A苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.020.141.42.34.40.46思索題：思索題：103/91答答: (1): (1)對(duì)苯乙烯活性中心，單體對(duì)苯乙烯活性中心，單體B B和單體和單體A A相對(duì)活性分別為相對(duì)活性分別為1/1.061/1.06和和1/2.31/2.3，對(duì)丙烯酸甲酯中心，單體，對(duì)丙烯酸甲酯中心，單體B B和單體和單體A

16、A相對(duì)活性分別為相對(duì)活性分別為1/0.691/0.69和和1/4.41/4.4，對(duì)醋酸乙烯酯中心，單體，對(duì)醋酸乙烯酯中心，單體B B和單體和單體A A相對(duì)活性分別為相對(duì)活性分別為1/0.0741/0.074和和1/0.461/0.46，可見(jiàn)，單體，可見(jiàn)，單體B B比單體比單體A A的活性大，的活性大， B B自在基活性比自在基活性比A A自在基活性自在基活性低。但是均聚速率常數(shù)的大小與單體和反響自在基活性都有關(guān)系。普低。但是均聚速率常數(shù)的大小與單體和反響自在基活性都有關(guān)系。普通講，自在基活性的影響通講，自在基活性的影響 更大一些。所以單體更大一些。所以單體A A均聚時(shí)能夠有較高均聚時(shí)能夠有較高

17、kpkp。(2)(2)苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯與單體苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯與單體A A增長(zhǎng)中心相對(duì)反響活性增長(zhǎng)中心相對(duì)反響活性分別為分別為1/0.021/0.02，1/0.141/0.14，1/1.41/1.4，因此三單體與單體，因此三單體與單體A A增長(zhǎng)中心的活性增長(zhǎng)中心的活性次序?yàn)椋罕揭蚁┍┧峒柞ゴ姿嵋蚁?；它們的活性中心?duì)單體次序?yàn)椋罕揭蚁┍┧峒柞ゴ姿嵋蚁?；它們的活性中心?duì)單體A A的反響活性添加次序那么相反。的反響活性添加次序那么相反。104/91105/91)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21err106/91107/91108/91109/91例1 苯乙烯丙烯腈共聚體