第七章離子聚合及配位聚合反應(yīng)

1、第七章第七章 離子聚合及配位聚合反應(yīng)離子聚合及配位聚合反應(yīng)離子聚合和配位聚合也屬鏈式聚合反應(yīng)，離子聚合和配位聚合也屬鏈式聚合反應(yīng)，因而具因而具有鏈式聚合反應(yīng)所具有的特性。有鏈式聚合反應(yīng)所具有的特性?；疽蠛皖愋突疽蠛皖愋停弘x子型聚合反應(yīng)的活性中心是：離子型聚合反應(yīng)的活性中心是帶電荷的離子或離子對。按照離子或離子對電荷帶電荷的離子或離子對。按照離子或離子對電荷的不同又分為陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚的不同又分為陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合三類。合三類。規(guī)模：規(guī)模：雖然絕大多數(shù)烯類單體都能夠進行自由基雖然絕大多數(shù)烯類單體都能夠進行自由基聚合，但是聚合，但是離子型聚合反應(yīng)對單體卻有特殊的

2、要離子型聚合反應(yīng)對單體卻有特殊的要求求，只有為數(shù)不多的單體可以進行離子型聚合。，只有為數(shù)不多的單體可以進行離子型聚合。 7.1 7.1 離子聚合及配位聚合反應(yīng)特點離子聚合及配位聚合反應(yīng)特點各種類型離子型聚合應(yīng)需要各種類型離子型聚合應(yīng)需要不同類型的引發(fā)劑不同類型的引發(fā)劑l陰離子聚合反應(yīng)需要強堿性引發(fā)劑；陰離子聚合反應(yīng)需要強堿性引發(fā)劑；l陽離子聚合反應(yīng)需要路易斯酸引發(fā)劑；陽離子聚合反應(yīng)需要路易斯酸引發(fā)劑；l配位聚合反應(yīng)需要絡(luò)合引發(fā)劑。配位聚合反應(yīng)需要絡(luò)合引發(fā)劑。 7.2 離子型聚合反應(yīng)機理和動力學(xué)的研究離子型聚合反應(yīng)機理和動力學(xué)的研究現(xiàn)狀現(xiàn)狀遠不及自由基聚合反應(yīng)研究成熟遠不及自由基聚合反應(yīng)研究成熟

3、。其原因是：。其原因是：l離子型聚合反應(yīng)所需條件極為苛刻，通常反應(yīng)需離子型聚合反應(yīng)所需條件極為苛刻，通常反應(yīng)需要在低溫條件下進行（要在低溫條件下進行（30-6030-60） ；l聚合速率很快；聚合速率很快；l引發(fā)體系往往是非均相體系；引發(fā)體系往往是非均相體系；l反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)會對聚合物性能具有很大影響等反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)會對聚合物性能具有很大影響等因素有關(guān)。所以離子型聚合反應(yīng)的實驗重現(xiàn)性往因素有關(guān)。所以離子型聚合反應(yīng)的實驗重現(xiàn)性往往較差。往較差。 7.3 主要合成物質(zhì)主要合成物質(zhì)多數(shù)種類的合成橡膠以及一些重要的聚合物，多數(shù)種類的合成橡膠以及一些重要的聚合物，如如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等

4、只能通丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子型聚合反應(yīng)來制備。過離子型聚合反應(yīng)來制備。一些常見單體如苯乙烯、丁二烯等可以通過離子一些常見單體如苯乙烯、丁二烯等可以通過離子型聚合反應(yīng)型聚合反應(yīng)合成性能與自由基聚合截然不同的聚合成性能與自由基聚合截然不同的聚合物。合物。例如可以得到活性聚合物、遙爪聚合物、例如可以得到活性聚合物、遙爪聚合物、嵌段聚合物、接近單分散聚合物等等。嵌段聚合物、接近單分散聚合物等等。因此，因此，離子型聚合反應(yīng)在現(xiàn)代高分子科學(xué)領(lǐng)域和離子型聚合反應(yīng)在現(xiàn)代高分子科學(xué)領(lǐng)域和高分子材料領(lǐng)域越來越顯示出其重要性。高分子材料領(lǐng)域越來越顯示出其重要性。7.4 各種連鎖聚合反應(yīng)特點

5、比較各種連鎖聚合反應(yīng)特點比較l從機理來看，自由基聚合、陰離子聚合、陽離子從機理來看，自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合及配位聚合都屬于鏈式聚合反應(yīng)，但由于增聚合及配位聚合都屬于鏈式聚合反應(yīng)，但由于增長反應(yīng)的活性中心的性質(zhì)不同，所以四種聚合反長反應(yīng)的活性中心的性質(zhì)不同，所以四種聚合反應(yīng)在多方面都表現(xiàn)出很大的差異。應(yīng)在多方面都表現(xiàn)出很大的差異。l表表7-1 7-1 四種鏈式聚合反應(yīng)的特點比較四種鏈式聚合反應(yīng)的特點比較高分子小常識：乙丙橡膠高分子小常識：乙丙橡膠乙丙橡膠：乙丙橡膠：是采用是采用ziegler-Natta引發(fā)劑合成的乙烯和引發(fā)劑合成的乙烯和丙烯的新型橡膠類共聚物。丙烯的新型橡膠類共聚物

6、。性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系：性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系：由于大分子主鏈上大量甲基存在破由于大分子主鏈上大量甲基存在破壞了聚乙烯的高度結(jié)構(gòu)對稱性，從而大大降低了共聚壞了聚乙烯的高度結(jié)構(gòu)對稱性，從而大大降低了共聚物的結(jié)晶能力，所以使乙丙橡膠具有彈性。物的結(jié)晶能力，所以使乙丙橡膠具有彈性。乙丙橡膠特性：乙丙橡膠特性：與其它橡膠比，最大的特點是分子鏈與其它橡膠比，最大的特點是分子鏈上不含可供硫化的雙鍵，所以只能采用過氧化合物進上不含可供硫化的雙鍵，所以只能采用過氧化合物進行自由基型的鏈轉(zhuǎn)移硫化。正是由于不含雙鍵，所以行自由基型的鏈轉(zhuǎn)移硫化。正是由于不含雙鍵，所以它是所有合成橡膠中耐臭氧、它是所有合成橡膠中耐臭氧、耐化學(xué)品耐

7、化學(xué)品、耐老化、耐、耐老化、耐候性最佳的品種。同時其候性最佳的品種。同時其密度是彈性體中最小的密度是彈性體中最小的，其，其優(yōu)異的優(yōu)異的電性能和耐油性電性能和耐油性使它在電線電纜、汽車部件、使它在電線電纜、汽車部件、耐熱密封件、傳送帶和日用品等方面廣泛應(yīng)用。耐熱密封件、傳送帶和日用品等方面廣泛應(yīng)用。高分子小常識：乙丙橡膠高分子小常識：乙丙橡膠價格低：價格低：合成用的單體乙烯和丙烯是石油化學(xué)工合成用的單體乙烯和丙烯是石油化學(xué)工業(yè)的廉價副產(chǎn)物，來源豐富，所以乙丙橡膠是合業(yè)的廉價副產(chǎn)物，來源豐富，所以乙丙橡膠是合成橡膠中價格相對較低的。成橡膠中價格相對較低的。缺點：缺點：硫化速度慢、粘結(jié)性能較差。硫化速度慢、粘結(jié)性能較差。改性方法：改性方法：為了改善其硫化性能，可以采用加入為了改善其硫化性能，可以采用加入非共軛雙烯作為第三單體進行三元共聚，這樣第非共軛雙烯作為第三單體進行三元共聚，這樣第三單體的一個雙鍵參加共聚，剩下一個雙鍵可供三單體的一個雙鍵參加共聚，剩下一個雙鍵可供硫化，這就是