液晶高分子設(shè)計(jì)與合成

1、 液晶高分子液晶高分子( Liquid Crystal Polymers)液晶高分子概述液晶高分子概述晶態(tài)晶態(tài)n液晶液晶液態(tài)液態(tài)液晶的發(fā)現(xiàn)液晶的發(fā)現(xiàn)Lehmann兼有液體流動性和晶體光學(xué)各向異性的有序態(tài)稱為液晶。兼有液體流動性和晶體光學(xué)各向異性的有序態(tài)稱為液晶。Reinitzer液晶具有強(qiáng)的光散射，一般是渾濁的。液晶具有很大液晶具有強(qiáng)的光散射，一般是渾濁的。液晶具有很大的雙折射的性質(zhì)。的雙折射的性質(zhì)。概述液晶聚合物的分類概述液晶聚合物的分類向列相（向列相（N) 近晶相近晶相(S) 膽甾相膽甾相 (Ch) 柱狀相柱狀相(ND)（有取向序無平移序）（有取向序無平移序）（有取向序和平移序）（有取向序

2、和平移序）nematic phase; nematic smectic phasecholesteric phasecolumnar phase液晶物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)一、棒狀結(jié)構(gòu)一、棒狀結(jié)構(gòu)XXYZ:苯環(huán)、雜環(huán)、脂環(huán)X :-CH=N -, -N=N -, -COO, -CONH -, -CCCH=CR- (R:H,CH3),CH=CH-CH=CHCH=N-N=CHY, Z:-R, -OR, -COOR, -OOCR, -CN, -NH2, -Cl, -Br, -I, H：液晶基元或介晶基元液晶基元或介晶基元結(jié)構(gòu)特征：大的長徑比（結(jié)構(gòu)特征：大的長徑比（4); 分子間的各相異性相互作

3、用。分子間的各相異性相互作用。二、碟狀結(jié)構(gòu)二、碟狀結(jié)構(gòu)RRRRRRR: C7H15-COO -RRRRRRR: CH3-COO -RRRRROOR; C7H15-CO -NNHNNNHNNNRRRRRRRRR; C12H25OCH2OORRRRR: C12H25RRRRRRR:C9H19COO C11H23COO碗狀液晶分子碗狀液晶分子三、雙親性分子三、雙親性分子濃度濃度 低低膠球柱六方層狀（近晶相）高高熔點(diǎn)熔點(diǎn)Tm（轉(zhuǎn)變點(diǎn)）：從晶態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。（轉(zhuǎn)變點(diǎn)）：從晶態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。清亮點(diǎn)清亮點(diǎn)Ti（澄清點(diǎn)）：由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫（澄清點(diǎn)）：由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫 度

4、。度。 I233N212SA149SF140SG61SHCrthermotropiclyotropic液晶高分子的類型液晶高分子的類型單體或液晶基元兩親分子非兩親分子棒狀碟狀液晶高分子主鏈型側(cè)鏈型主鏈型側(cè)鏈型復(fù)合型主鏈型側(cè)鏈型液晶性溶致型熱致型或溶致型熱致型熱致型或溶致型熱致型熱致型液晶高分子的分子設(shè)計(jì)與合成液晶高分子的分子設(shè)計(jì)與合成 具有高度的不對稱性具有高度的不對稱性 存在極性或易于極化的原子或原子基團(tuán)存在極性或易于極化的原子或原子基團(tuán) 分子有足夠的剛性分子有足夠的剛性(rigidity )1、液晶小分子分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、液晶小分子分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)液晶高分子分子設(shè)計(jì)的一般原則：液晶高分子分子設(shè)計(jì)的

5、一般原則：2、分子量及其分布的影響、分子量及其分布的影響液晶高分子的性質(zhì)因分子量及其分布不同而有明顯液晶高分子的性質(zhì)因分子量及其分布不同而有明顯差異。差異。提高分子量可提高液晶相的穩(wěn)定性。提高分子量可提高液晶相的穩(wěn)定性。主鏈型液晶高分子主鏈型液晶高分子一、溶致主鏈型液晶高分子一、溶致主鏈型液晶高分子溶致主鏈型液晶高分子天然的：多肽、核酸等合成的：芳族聚酰胺、聚芳雜環(huán)等介晶基元：環(huán)狀結(jié)構(gòu)橋鍵介晶基元：環(huán)狀結(jié)構(gòu)橋鍵常見的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：常見的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：NONONSNSN常見的橋鍵：常見的橋鍵：CCHHCNHNNNNOCOOCOCONNNHCCC CNHOOHmain chain liquid cryst

6、alline polymer 1、聚芳酰胺、聚芳酰胺(PBA)22223()SOClHClnH NArCOOHOSNArCOClSOHClOSNArCOClHCl H NArCOClNHArCO 紡成的纖維為紡成的纖維為B纖維纖維COClClOCn+nNH2H2NCONHCONH*n纖維為纖維為kevlar2、聚芳雜環(huán)、聚芳雜環(huán)聚苯并噻唑聚苯并噻唑SHHSNH3ClClH3N+ nCOOHHOOC多聚磷酸SNSN*n(PPTA)N H2H2NNH4SCNN HH NSNH2SH2NCH3COOHBr2SKKSNH3ClClH3N+ nCOOHHOOC多聚磷酸SNSN*nSNSNNH2H2NKO

7、HKSKSNH2NH2HCl二、熱致主鏈型液晶高分子二、熱致主鏈型液晶高分子1. 熱致主鏈型液晶高分子設(shè)計(jì)就是通過大分子熱致主鏈型液晶高分子設(shè)計(jì)就是通過大分子鏈的改性降低熔點(diǎn)。鏈的改性降低熔點(diǎn)。降低熔點(diǎn)主要方法：降低熔點(diǎn)主要方法：a、在剛性主鏈中引入柔性成分、在剛性主鏈中引入柔性成分 可能帶來三個協(xié)同效應(yīng)可能帶來三個協(xié)同效應(yīng)降低液晶聚合物質(zhì)相轉(zhuǎn)變溫度降低液晶聚合物質(zhì)相轉(zhuǎn)變溫度導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度的奇偶效應(yīng)導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度的奇偶效應(yīng)發(fā)生液晶態(tài)類型的變化發(fā)生液晶態(tài)類型的變化CH =C(CH3)O-CO(CH2)nCOO*nn=8-14460500540580TiTmT/ oC8101214420Ti, T

8、m與n的關(guān)系nb、共聚、共聚共聚合是改變聚合物主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種有效方法。共聚合是改變聚合物主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種有效方法。共聚合可破壞分子鏈的規(guī)整性，并能降低鏈剛性，從共聚合可破壞分子鏈的規(guī)整性，并能降低鏈剛性，從而降低熔點(diǎn)。而降低熔點(diǎn)。c、苯環(huán)上引入取代基、苯環(huán)上引入取代基苯環(huán)上取代基對熔點(diǎn)的影響取決于空間效應(yīng)和極性苯環(huán)上取代基對熔點(diǎn)的影響取決于空間效應(yīng)和極性效應(yīng)二者的競爭。取代基越大，聚合物熔點(diǎn)越低，取效應(yīng)二者的競爭。取代基越大，聚合物熔點(diǎn)越低，取代基極性越大，熔點(diǎn)越高。代基極性越大，熔點(diǎn)越高。O-CO(CH2)6C-OOCO*O*XC-OOnX H Cl CH3 C6H5Tm/OC 268

9、 147 108 198d、在剛性主鏈中引入非線性結(jié)構(gòu)單元、在剛性主鏈中引入非線性結(jié)構(gòu)單元 非線性結(jié)構(gòu)單元的引入破壞了剛性主鏈的線性結(jié)構(gòu)，可非線性結(jié)構(gòu)單元的引入破壞了剛性主鏈的線性結(jié)構(gòu)，可降低聚合物熔點(diǎn)的目的。降低聚合物熔點(diǎn)的目的。扭曲結(jié)構(gòu)單元扭曲結(jié)構(gòu)單元(kimks)曲柄狀結(jié)構(gòu)單元曲柄狀結(jié)構(gòu)單元(crankshaft)O HO HCO O HCO O HHOOCRCOOHR: -CH2 -, -O -, -CO -OHHO2,62,71,5COOHHO2,62,71,5COOHHOOC2,62,71,52. 合成方法合成方法 HOCOOH(CH3CO)2OOCOOHC-OCH3COOHHO(

10、CH3CO)2OOC-OCH3COOH透明熔體258280OC0.5-3h-CH3COOH渾濁的流動體系280340OC抽真空發(fā)乳白光的熱致液晶高分子O*COO*CO*xy擠出造粒Vectra芳香聚酯的合成：芳香聚酯的合成：通過熔融縮聚或溶液縮聚、界面縮聚等方法合成通過熔融縮聚或溶液縮聚、界面縮聚等方法合成。3. 其他主鏈型液晶高分子其他主鏈型液晶高分子其他溶致主鏈型液晶高分子其他溶致主鏈型液晶高分子天然的天然的: :多肽、蛋白質(zhì)、病毒、大部分纖維素衍生物等。多肽、蛋白質(zhì)、病毒、大部分纖維素衍生物等。合成的：聚芳酰肼、聚異氰酸酯（合成的：聚芳酰肼、聚異氰酸酯（C C6 6-C-C1212) )

11、、聚有機(jī)磷腈等。、聚有機(jī)磷腈等。其他熱致主鏈型液晶高分子其他熱致主鏈型液晶高分子如偶氮苯、氧化偶氮苯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、如偶氮苯、氧化偶氮苯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷等。聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷等。兼有溶致和熱致性的主鏈液晶高分子兼有溶致和熱致性的主鏈液晶高分子主鏈型席夫堿（甲亞胺）液晶聚醚主鏈型席夫堿（甲亞胺）液晶聚醚CH =NYN=CHZZO(CH2)nO*Y:-, CH2, O Z:- OCH3, H, n: 3,4,5,6,7,8,10含盤狀介晶基元主鏈液晶高分子含盤狀介晶基元主鏈液晶高分子如聚芳酯、聚芳醚、聚芳酰胺、嵌段共聚物等。如聚芳酯、聚

12、芳醚、聚芳酰胺、嵌段共聚物等。主鏈高分子液晶的問題主鏈高分子液晶的問題 Temperature problem Tm: too high Melting processibility: poor解決方法解決方法(分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì))共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）在聚合物剛性連中引入柔性段在聚合物剛性連中引入柔性段聚合單體之間進(jìn)行非線性連接聚合單體之間進(jìn)行非線性連接基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性O(shè)CCO*n*OO*mTm 340 oC共聚共聚采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸；采用多環(huán)芳

13、烴替代苯以增大單體的橫向尺寸；或者在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基或者在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基Tm 260 oCnm在聚合物剛性連中引入柔性段在聚合物剛性連中引入柔性段（增加分子鏈的熱運(yùn)動能力從而降低聚合物的熔點(diǎn)）（增加分子鏈的熱運(yùn)動能力從而降低聚合物的熔點(diǎn)）聚合單體之間進(jìn)行非線性連接聚合單體之間進(jìn)行非線性連接（降低聚合物規(guī)整度，減小分子間力）（降低聚合物規(guī)整度，減小分子間力）側(cè)鏈型液晶高分子側(cè)鏈型液晶高分子側(cè)鏈型液晶高分子的液晶性質(zhì)主要決定于含有介晶基側(cè)鏈型液晶高分子的液晶性質(zhì)主要決定于含有介晶基元的側(cè)鏈。主要用作功能材料。元的側(cè)鏈。主要用作功能材料。側(cè)鏈液晶高分子非雙親型側(cè)鏈液晶高分子雙親型側(cè)鏈液

14、晶高分子結(jié)構(gòu)類型：結(jié)構(gòu)類型：*n主鏈間隔基介晶基元*nn*n*n*n*n*n*n*n1、側(cè)鏈型液晶的分子設(shè)計(jì)、側(cè)鏈型液晶的分子設(shè)計(jì) 柔性鏈段去偶合模型柔性鏈段去偶合模型在主鏈與液晶基元之間插入柔性鏈段，該柔性鏈段在主鏈與液晶基元之間插入柔性鏈段，該柔性鏈段能夠解除主鏈和液晶基元兩者運(yùn)動間的能夠解除主鏈和液晶基元兩者運(yùn)動間的“偶合偶合”，使，使兩者各自獨(dú)立運(yùn)動，互不干擾。兩者各自獨(dú)立運(yùn)動，互不干擾。*CH2-CH*nC=OO(CH2)6O-C6H4-C6H4-CNNreSAN I 影響因素：影響因素：主鏈影響：主鏈影響：不能完全去偶，主鏈與側(cè)鏈運(yùn)動相互受影響。不能完全去偶，主鏈與側(cè)鏈運(yùn)動相互受影

15、響。間隔鏈長度的影響：間隔鏈長度的影響：間隔鏈長度增加，間隔鏈長度增加，TgTg下降，下降， 液晶態(tài)的有序性增大。液晶態(tài)的有序性增大。液晶基元影響液晶基元影響：液晶基元長度增加，液晶的有序性和液晶基元長度增加，液晶的有序性和 穩(wěn)定性提高穩(wěn)定性提高. .末端基的影響末端基的影響：末端基長度增長，液晶態(tài)有序性增大，末端基長度增長，液晶態(tài)有序性增大， T Tg g和和T Ti i都提高。都提高。聚合物相轉(zhuǎn)變溫度/T/G15N61IG15S112I4697*Si O *(CH2)2-OCOOOCH3*Si O *(CH2)2-OCOOOC6H13nn末端基的影響末端基的影響聚合物相轉(zhuǎn)變溫度/T/G36

16、N101IG60S125N262IG15S334I65202283*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOOCH3*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOOCH3*CH2-C(CH3)n(CH2)6-OCOOCOOCH=N-CN液晶基元對液晶性能的影響液晶基元對液晶性能的影響2、合成方法、合成方法主鏈柔性大分子鏈：聚丙烯酸酯類、聚硅氧烷、主鏈柔性大分子鏈：聚丙烯酸酯類、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯醇。聚苯乙烯、聚乙烯醇。MMM加聚縮聚A BMCCCMMM大分子反應(yīng)MAABMBMCCMCO O CH2CH (CH3)C2H5NO2NaNO2/HClHOC6H5HON=N-CO O CH2CH (CH3)C2H5BrC6H12BrK2CO3CH3COCH3BrC6H12ON=N-CO O CH2CH (CH3)C2H5DMFCH2=C(CH3)-COOKCH2=C(CH3)-COOC6H12ON=N-CO O CH2CH (CH3)C2H5AIBN70*CH2-C*nCH3C6H12ON=N-CO O CH2CH (CH3)C